一種大粒徑尖晶石鎳錳酸鋰的製備方法與流程
2023-04-24 15:50:38
本發明屬於材料技術領域，涉及一種鋰離子電池正極材料的製備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的製備方法。
背景技術：
隨著世界範圍內的能源緊缺及環保要求，電動汽車已成為汽車行業的發展方向。動力電池作為電動汽車的重要組成部分，直接影響著電動汽車性能。動力鋰離子電池有工作電壓高、無記憶效應、自放電率小、能量密度大和循環壽命成的顯著有點，有著廣泛應用的前景。而在動力鋰離子電池的安全性能方面，正極材料是限制鋰離子動力電池發展的關鍵因素之一。尋求高能量密度、高安全、環保和價格便宜的電極材料是目前行業內的重點方向。
目前普遍使用的正極材料分別是鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及高電壓鎳錳酸鋰等。由於鈷價格昂貴，且鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰用於動力電池的安全隱患較大。錳酸鋰、鎳錳酸鋰以及磷酸鐵鋰是鋰離子動力電池較為理想的正極材料。錳酸鋰材料雖然成本低，安全性能好，但比容量相對偏低，由於Mn的溶解、Jahn-Teller畸變效應以及晶格的不穩定，導致循環壽命尤其是高溫循環性能不理想。研究表明摻雜可有效改善其高溫循環性能，尤其是Ni摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4，使得錳的價位高於3.5，能夠有效抑制Mn溶解、Jahn-Teller畸變效應以及晶格的不穩定性，並且放電電壓平臺高達4.7V，成為一款理想的動力電池正極材料。
此外，為了進一步改善循環性能，研究表明通過控制形貌得到低比表面積的大粒徑鎳錳酸鋰材料，能夠明顯提高鎳錳酸鋰的高溫循環性能。大粒徑的鎳錳酸鋰材料具有低的比表面積，減少了材料與電解液的接觸面積，能降低電解液中錳的溶解，提高產品在電解中的穩定性，有效改善電池的循環性能。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的製備方法，本發明製備的鎳錳酸鋰正極材料晶粒完整，比表面積小，堆積密度高，高低溫循環壽命優異。
本發明的技術方案如下：
一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的製備方法，其特徵在於包括如下步驟：
（1）將Li、Ni以及摻雜元素M的化合物以一定化學比例混合後高速球磨，獲得Li、Ni、M的均勻混合物A；
（2）將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽按照1:0.5:1.5的化學比例溶於乙醇溶劑中，氨水調至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠B；
（3）將Li、Ni、M的均勻混合物A、鎳錳酸鋰溶膠B及錳氧化物C混合攪拌混勻，乾燥得到混合物D；
（4）將混合物D高溫燒結得到鎳錳酸鋰材料。
優選地，所述的步驟（1）中，Li、Ni、M的化合物為為氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或者氫氧化物中的一種或多種的混合物。
優選地，所述的步驟（1）中，摻雜元素M為鎳位或錳位摻雜，且為Al、Co、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中的一種或兩種元素。
優選地，所述的步驟（1）中，均勻混合物A的粒徑範圍為100nm～5μm。
優選地，所述的步驟（2）中，鋰鹽、鎳鹽、錳鹽為硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物中的一種或多種的混合物。
優選地，所述的步驟（3）中，加入鎳錳酸鋰溶膠B的比例為1%～20%。
優選地，所述的步驟（3）中，錳氧化物C為粒徑在5～15μm範圍內的二氧化錳或四氧化三錳。
優選地，所述的步驟（3）中，均勻混合物A、鎳錳酸鋰溶膠B及錳氧化物C的混合物的乾燥為70～100℃動態乾燥。
優選地，所述摻雜元素M的比例a的範圍為0＜a≤0.5m，其中，m為所替代元素位的比例。
本發明的有益效果如下：
本發明通過對Li、Ni以及摻雜元素M的化合物細化處理，並與微米級錳氧化物及鎳錳酸鋰溶膠混合乾燥後再高溫煅燒，可以控制其平均顆粒尺寸在5～15μm，且晶粒完整，高低溫循環壽命優異。大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰具有低的比表面積，減少了材料與電解液的接觸面積，能降低電解液中錳的溶解，提高產品在電解中的穩定性，有效改善電池的循環性能。此外大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰堆積密度高，可以提供具有高能量密度的鋰電池。
附圖說明
圖1為本發明製備的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的SEM圖；
圖2為本發明製備的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰在0.2C的充放電曲線；
圖3為本發明製備的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰常溫下1C循環性能曲線。
圖4為本發明製備的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰55℃下1C循環性能曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，顯然，所描述的實施例僅僅是對本發明的一部分實施例，並不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域的普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的其它所有實施例，都屬於本發明的保護範圍。
實施例1：
一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.45Mn1.45Fe0.1O4的合成，按照如下步驟製備：
稱取一定化學比例的碳酸鋰、氧化亞鎳以及草酸亞鐵（本化學比例為公知比例，在此略去），採用乙醇為助磨劑，氧化鋯為球磨介質，球料比為5:1，固含量為60%，利用納米磨高速球磨，得到粒度D50為500nm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計量比分別稱取硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳溶於乙醇溶劑中，然後用氨水調節PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將5%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為7μm的四氧化三錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨並開啟循環泵，低速攪拌1h, 80℃動態乾燥。將幹燒後的混合物先在950℃溫度下高溫煅燒12h,再在700℃溫度下退火18h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.45Mn1.45Fe0.1O4。
圖1為大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的SEM圖，可以看出製備的鎳錳酸鋰材料粒徑在5μm左右，八面體晶粒完整。將所得的材料用於電性能測試，圖2為0.2C的充放電曲線，容量為134mAh/g。圖3為25℃下1C循環曲線，從圖中可以看出，500周容量保持率為95%以上。圖4為55℃下1C循環曲線，從圖中可以看出200周容量保持率為90%以上。
實施例2：
一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.4Cr0.1O4的合成，按照如下步驟製備：
稱取一定化學比例的碳酸鋰、氧化亞鎳以及氧化鉻（本化學比例為公知比例，在此略去），採用乙醇為助磨劑，氧化鋯為球磨介質，球料比為9:1，固含量為50%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為200nm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計量比分別稱取硝酸鋰、乙酸鎳、硝酸錳溶於乙醇溶劑中，然後用氨水調節PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將10%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為10μm的四氧化三錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨並開啟循環泵，低速攪拌1h, 80℃動態乾燥。將幹燒後的混合物先在850℃溫度下高溫煅燒12h,再在700℃溫度下退火10h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.4Cr0.1O4。將所得的材料用於電性能測試,0.2C放電比容量為133mAh/g,常溫1C循環300周容量保持率為98%以上，高溫1C循環200周容量保持率為92以上。
實施例3：
一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.45Mn1.5Ti0.05O4的合成，按照如下步驟製備：
稱取一定化學比例的碳酸鋰、氧化亞鎳以及二氧化鈦（本化學比例為公知比例，在此略去），採用乙醇為助磨劑，氧化鋯為球磨介質，球料比為7:1，固含量為60%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為1μm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計量比分別稱取氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸錳溶於乙醇溶劑中，然後用氨水調節PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將15%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為8μm的二氧化錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨並開啟循環泵，低速攪拌1h, 70℃動態乾燥。將幹燒後的混合物先在1000℃溫度下高溫煅燒12h,再在750℃溫度下退火18h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.45Mn1.5Ti0.05O4。將所得的材料用於電性能測試,0.2C放電比容量為130mAh/g,常溫1C循環300周容量保持率為96%以上，高溫1C循環200周容量保持率為90%以上。
實施例4：
一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.45Mn1.45Ti0.05Al0.05O4的合成，按照如下步驟製備：
稱取一定化學比例的碳酸鋰、氧化亞鎳、二氧化鈦以及三氧化二鋁（本化學比例為公知比例，在此略去），採用乙醇為助磨劑，氧化鋯為球磨介質，球料比為3:1，固含量為55%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為800nm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計量比分別稱取氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸錳溶於乙醇溶劑中，然後用氨水調節PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將20%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為5μm的二氧化錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨並開啟循環泵，低速攪拌1h, 80℃動態乾燥。將幹燒後的混合物先在900℃溫度下高溫煅燒12h,再在750℃溫度下退火12h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.45Mn1.45Ti0.05Al0.05O4。將所得的材料用於電性能測試,0.2C放電比容量為129mAh/g,常溫1C循環300周容量保持率為97%以上，高溫1C循環200周容量保持率為93%以上。
實施例5：
一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.45Mn1.45Cu0.1O4的合成，按照如下步驟製備：
稱取一定化學比例的碳酸鋰、氧化亞鎳、氧化亞銅（本化學比例為公知比例，在此略去），採用水為助磨劑，氧化鋯為球磨介質，球料比為5:1，固含量為60%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為3μm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計量比分別稱取氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸錳溶於乙醇溶劑中，然後用氨水調節PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將2%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為12μm的四氧化三錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨並開啟循環泵，低速攪拌1h, 90℃動態乾燥。將幹燒後的混合物先在950℃溫度下高溫煅燒12h,再在710℃溫度下退火24h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.45Mn1.45Cu0.1O4。將所得的材料用於電性能測試,0.2C放電比容量為136mAh/g,常溫1C循環200周容量保持率為99%以上，高溫1C循環200周容量保持率為93%以上。
實施例6：
一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.45Zn0.05O4的合成，按照如下步驟製備：
稱取一定化學比例的碳酸鋰、氧化亞鎳、氧化鋅（本化學比例為公知比例，在此略去），採用水為助磨劑，氧化鋯為球磨介質，球料比為9:1，固含量為65%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為5μm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計量比分別稱取氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸錳溶於乙醇溶劑中，然後用氨水調節PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將13%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為15μm的四氧化三錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨並開啟循環泵，低速攪拌1h, 100℃動態乾燥。將幹燒後的混合物先在910℃溫度下高溫煅燒12h,再在710℃溫度下退火18h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.45Zn0.05O4。將所得的材料用於電性能測試,0.2C放電比容量為132mAh/g,常溫1C循環200周容量保持率為98%以上，高溫1C循環200周容量保持率為91%以上。