採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法
2023-05-11 14:26:01 1
專利名稱：採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法
技術領域：
該發明主要涉及氨綸纖維、SPANDEX生產、紡絲液流變學、超支化聚合物、納米材料等領域。具體地說是一種採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法。
背景技術：
超支化聚合物是一種尺寸在數十納米的有機高分子材料，其每個大分子均可獨立成為一個納米顆粒。而且由於其獨特的結構，無大分子之間的纏繞，在稀溶液、濃溶液、熔體及其共混的流體中，均可以以這種單個大分子的納米顆粒形式存在，是一種典型的有機高分子納米材料。
超支化聚合物作為一種重要的納米材料，已經成為材料科學的研究開發熱點之一。國外許多高分子合成、高分子物理、高分子加工、納米材料、生物醫藥、功能材料等領域的研究開發機構和工業企業均投入大量的人力和物力進行研究開發，每年發表的論文數千篇，專利數百件。我國也開展了大量合成方面的研究工作，但應用研究較少，並且落後。在應用開發方面，國外每年有數百件專利。目前主要的應用領域有塗料、油墨的流變改性劑，生物醫藥，複合材料，功能材料等領域，但未見有關於利用超支化聚合物納米材料作為紡絲液流變改性劑方面的研究報導和專利，更未見有關於超支化聚合物納米材料作為氨綸紡絲液流變改性劑的報導和專利。
氨綸是一種彈性纖維，以杜邦改善的LYCRA為代表，是一種高附加值的纖維產品。近年來由於成功地開發了氨綸纖維在面料中的應用，使其用量大為增加。我國是氨綸生產大國，年產量為6.3萬噸，與產量第一的韓國的6.7萬噸相當，到2005年產能和產量將大大超過韓國，成為氨綸第一生產大國。
氨綸生產的主要工藝為幹紡工藝，即單體在DMF或DMAC溶劑中聚合成為紡絲液，經過噴絲頭後，將溶劑DMF或DMAC在甬道中通過加熱揮發去除。由於氨綸生產線投資極大，如年產3000噸的氨綸生產線，早期投資為數十億，目前投資仍然需要2～3億，因此國內外氨綸生產企業都在致力於在現有設備上提高產量的研究開發工作。而利用現有設備提高產量的最有效方法是提高紡絲速度，從機械角度來說，氨綸紡絲速度僅為數百米，與其他纖維的紡絲速度低得多，因此有很大的發展潛力。但由於氨綸紡絲液中70％左右為溶劑，沸點高達200多度，因此在氨綸提高紡絲速度的工程中，甬道中溶劑的揮發能力是其技術關鍵，目前許多氨綸生產企業都在致力於新型甬道的設計。本發明人認為提高紡絲液的固含量，降低溶劑含量是一種合理可行的途徑。但固含量的提高，紡絲液的粘度會增加，影響紡絲加工過程，必須有既可以提高紡絲液固含量，又可以保持紡絲液粘度不變的技術。
中國專利公開號1456598的專利提供了一種以超支化聚合物為核的有機顏料的製備方法，該有機顏料由超支化聚合物與染料在有機溶劑中反應得到，所得顏料顆粒為微米或納米尺度粒徑，穩定性好，可適用於塗料、高分子複合材料、光電功能材料等領域。
中國專利公開號1405200的專利發明了一種端羥基超支化聚酯及其製備方法，所得聚合物含有大量端羥基，可降解，適宜做高效塗料、表面活性劑、生物醫藥載體、交聯劑、流變加工添加劑、功能材料前體等。
C.F Shu，C.M.Leu Macromolecules，1999，32100以5-苯氧基間苯二酸為AB2型單體，以五氧化二磷和甲磺酸為縮合劑，採用一步法合成了帶有羧酸端基的超支化聚(醚-酮)。
Sweden Pat.SE 468 771B以一縮三羥甲基丙烷為核，二羥甲基丙酸為單體，合成了支化度很高的羥端基超支化聚酯，並經馬來酸酐進行部分改性後製備了一種熱固化超支化聚酯，將其應用於塗料中，體系黏度較低，可減少塗層中溶劑的用量。
WO 96107688合成了可在紫外光照射下快速固化的(甲基)丙烯酸化超支化聚合物。由於其組成的塗料體系粘度低，可以不需或少量加入稀釋用多官能團單體，Carlos M.Nunez，Bor-Sen Chiou，et al.Macromolecules，2000，33(5)1720-1726對超支化聚合物與線形聚合物聚2-羥乙基甲基丙烯酸(PHEMA)共混物的流變性進行了研究，加入超支化聚酯後，由於球狀的超支化聚合物使得線形大分子間的鏈纏結數目減少，因此使得共混物的粘度發生大幅下降，當超支化聚合物含量為5％時，PHEMA的粘度就下降了12％左右。
US Pat.6,673,870採用超支化聚合物提高聚烯烴的拉伸性能。
US Pat.5362432與US Pat.4810737分別採用不同的方法提高spandex的產能。
發明內容
本發明的目的在於提供一種採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法。將製備的超支化聚合物加入到具有較高粘度的氨綸紡絲液中，使紡絲液的粘度降低，可有效提高含固量，減少溶劑用量，降低能耗，減少環境汙染，提高生產效率。
本發明的目的是這樣實施的以三甲醇基丙烷、2，2-二甲醇基丙酸為起始原料，加入適量的催化劑，在惰性氣氛中於一定溫度下反應，然後在真空下反應得初始產物，將所得的初始產物再進行端基改性，得到具有不同端基的超支化聚合物。然後將該超支化聚合物按照一定比例加入到氨綸紡絲液中，以降低其溶液粘度。
本發明的方法可分為三步第一步製備端基為羥基的超支化聚合物；第二步將端基為羥基的超支化聚合物進行改性；第三步將超支化聚合物加入到氨綸紡絲液中。
現分別詳述如下1)端基為羥基的超支化聚合物的製備。
以三甲醇基丙烷、2，2-二甲醇基丙酸為起始原料，再加入適量的對甲苯磺酸到反應容器中，三甲醇基丙烷、2，2-二甲醇基丙酸的摩爾比為(1∶9)～(1∶89)，最佳摩爾比為為(1∶9)～(1∶45)，對甲苯磺酸、三甲醇基丙烷的質量比為(1∶100)～(1∶5000)，最佳質量比為(1∶500)～(1∶2000)，升溫到100-160℃，在氮氣保護下反應0.1-10小時，抽真空0.1-10小時後可得端基為羥基的超支化聚合物。
端基也可改性為羧基、磷酸酯基、環氧基、矽烷基、異氰酸酯基等基團。
2)將端基為羥基的超支化聚合物進行改性。
在非質子溶劑中，將上述得到的端基為羥基的超支化聚合物和乙酸酐在0-100℃下反應1-100小時，除去溶劑後得端基為乙醯基的納米材料。所述的超支化聚合物的端羥基和乙酸酐的摩爾比為(1∶0.1)～(1∶2)；所述的非質子溶劑可以是乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃或三氯甲烷等。
3)將超支化聚合物加入到氨綸紡絲液中。
將上述製備的端基為乙醯基的超支化聚合物以0.01-20％的重量比加入到氨綸紡絲溶液中，最佳重量比為0.1-5％，快速攪拌1-10小時使其充分混合後得到溶液粘度降低的氨綸紡絲液。
本發明提供的將超支化聚合物作為氨綸紡絲液的流變改性劑，不但可以降低紡絲液粘度，提高固含量，而且可以減少環境汙染，有效提高紡絲速度，降低能耗，降低生產成本。
圖1為本發明的端基為羥基的超支化聚合物納米材料的結構式。
圖2為本發明製備的端基分別為羥基和乙醯基的超支化聚合物的紅外光譜圖。
圖3為本發明製備的端基為羥基的超支化聚合物的13C核磁共振譜圖。
具體實施例方式
通過以下實施例子將有助於理解本發明，但並不限制本發明的內容。
實施例1將三甲醇基丙烷和2，2-二甲醇基丙酸加入到三口瓶中，再加入適量的對甲苯磺酸，其中三甲醇基丙烷、2，2-二甲醇基丙酸的摩爾比為1∶21，對甲苯磺酸、三甲醇基丙烷的質量比是1∶1000，升溫到140℃，在氮氣保護下反應2小時，抽真空2小時後可得端基為羥基的超支化聚合物，其理想結構式如圖1所示。
取初始聚合物以一定的濃度如1.0mol/L溶於非質子溶劑中，如乙酸乙酯。按照羥基/乙酸酐＝1∶1加入乙酸酐，在50℃下反應36小時，除去溶劑後得端基為乙醯基的納米材料。圖2為本實施例製備的端基分別為羥基和乙醯基的超支化聚合物的紅外光譜圖。該譜圖證明了合成的超支化聚合物的脂肪族聚酯的結構特徵。圖3為本發明製備的端基為羥基的超支化聚合物的13C核磁共振譜圖，該譜圖證明了該支化聚合物的結構，並可由此核磁共振譜圖計算其支化度為0.82。
實施例2按實施例1所述方法製備端基為乙酸基的超支化聚合物，然後加入到氨綸紡絲液中，快速攪拌使其混合均勻後，用旋轉粘度計測得的溶液粘度如表1所示。
表1添加納米顆粒對氨綸紡絲液粘度的影響 (×104釐泊)
實施例3按實施例1所述方法製備端基為乙酸基的超支化聚合物，將其以1％的比例加入到氨綸紡絲溶液中，並將改性的紡絲液製成聚氨酯薄膜，其物理機械性能如表2所示。
表2添加納米材料對聚氨酯薄膜力學性能的影響
實施例4按實施例1所述方法製備端基為乙酸基的超支化聚合物，將其以2％的比例加入到氨綸紡絲溶液中，並將改性的紡絲液製成聚氨酯薄膜，其不可回復彈性形變如表3所示表3超支化聚合物含量對不可回復彈性形變的影響
權利要求
1，一種採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法，其特徵是將端基為乙醯基的超支化聚合物納米材料加入到氨綸紡絲溶液中，快速攪拌1-10小時使其充分混合後得到溶液粘度降低的氨綸紡絲液，所述的端基為乙醯基的超支化聚合物納米材料佔氨綸紡絲溶液重量的0.01-20％。
2，如權利要求1所述的一種採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法，其特徵是所述的端基為乙醯基的超支化聚合物納米材料以0.1-5％的重量比加入到氨綸紡絲溶液中。
3，如權利要求1所述的一種採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法，其特徵是所述的端基為乙醯基的超支化聚合物納米材料由下述二步方法製得1)端基為羥基的超支化聚合物的製備在100-160℃和氮氣保護下，三甲醇基丙烷、2，2-二甲醇基丙酸和對甲苯磺酸反應0.1-10小時，抽真空0.1-10小時後可得端基為羥基的超支化聚合物；所述的三甲醇基丙烷和2，2-二甲醇基丙酸的摩爾比為(1∶9)～(1∶89)，三甲醇基丙烷和對甲苯磺酸的質量比為(1∶100)～(1∶5000)；2)將端基為羥基的超支化聚合物進行改性在非質子溶劑中，將上述得到的端基為羥基的超支化聚合物和乙酸酐在0-100℃下反應1-100小時，除去溶劑後得端基為乙醯基的納米材料；所述的以端羥基計算的端基為羥基的超支化聚合物和乙酸酐的摩爾比為(1∶0.1)～(1∶2)。
4，如權利要求3所述的一種採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法，其特徵是所述的1)方法中，所述的三甲醇基丙烷和2，2-二甲醇基丙酸的摩爾比(1∶9)～(1∶45)，對甲苯磺酸與三甲醇基丙烷的重量比為1∶100～1∶5000。
5，如權利要求3所述的一種採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法，其特徵是所述的2)方法中，所述的非質子溶劑是乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃或三氯甲烷。
全文摘要
本發明涉及一種採用超支化聚合物納米材料降低氨綸紡絲液粘度的方法，將端基為乙醯基的超支化聚合物納米材料加入到氨綸紡絲溶液中，快速攪拌1－10小時充分混合後得到溶液粘度降低的氨綸紡絲液。端基為乙醯基的超支化聚合物納米材料佔氨綸紡絲溶液重量的0.01－20％。該納米材料系由三甲醇基丙烷、2，2－二甲醇基丙酸和對甲苯磺酸反應得端基為羥基的超支化聚合物，然後端基為羥基的超支化聚合物和乙酸酐反應獲得。本發明的方法將超支化聚合物作為氨綸紡絲液的流變改性劑，不但可以降低紡絲液粘度，提高固含量，而且可以減少環境汙染，有效提高紡絲速度，降低能耗，降低生產成本。
文檔編號D01F6/58GK1766183SQ20051003054
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月14日 優先權日2005年10月14日
發明者餘木火, 韓克清, 李文江, 滕翠青 申請人:東華大學