聯萘二酚類化合物及其用途的製造方法與工藝
2023-10-25 12:55:37
本發明涉及一種聯萘二酚類化合物及其用途，具體地說，涉及一種聯萘二酚類化合物及其作為有機顏料分散劑的應用。
背景技術：
有機顏料是以分子堆積而成的結晶體，以微細的粒子(一般粒度為0.01μm～0.1μm)存在，由於生成的原生粒子具有較高的表面自由能，其彼此間具有強烈的相互吸引作用，形成集合粒子，而粒子不溶於絕大多數的溶劑中，分散困難，大粒子亦使體系的貯存穩定性變差。一般在塗料或油墨中有機顏料的粒度至少要達到0.05μm～0.15μm。因此使顏料前，使顏料粒子微細化，控制粒度範圍，並達到穩定分散之目的。分散顏料常採用添加分散劑的方法，分散劑以單分子層或多分子層包覆顏料粒子表面，以改變粒子的表面極性，使其與介質具有更好的相容性。常用的顏料分散劑主要有：無機顏料分散劑、高分子顏料分散劑和表面活性劑類顏料分散劑等。表面活性劑類顏料分散劑主要有：脂肪胺或其衍生物的胺鹽或者季銨鹽，其可降低顏料粒子提高顏料分散性，在有機顏料的製備過程中加入某些胺鹽或者銨鹽可以提高顏料的分散性和流動度(JieWu,Li-MinWang,PingZhao,FengWang,Gui-fengWang,AnewtypeofquaternarymmoniumsaltcontainingsiloxanegroupandusedasfavorabledispersantinthesurfacetreatmentofC.I.pigmentred170,ProgressinOrganicCoatings2008,63,189–194.)。但現有的表面活性劑類顏料分散劑雖能提高有機顏料的分散性和流動度，但是其對有機顏料的色光有一定影響，而且會不同程度的降低顏料的著色力。鑑於此，研製既能提高有機顏料的分散性和流動度，又不影響有機顏料的著色力的有機顏料分散劑成為本發明需要解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明的發明人經研究發現：以1,1』-聯二萘酚(BINOL)為母體化合物，對其進行適當的結構修飾後得到一種聯萘二酚類化合物。所得到的聯萘二酚類化合物既能提高有機顏料的分散性和流動度，又不影響有機顏料的著色力。因此，本發明的一個目的在於，提供一種結構新穎的聯萘二酚類化合物，所述的聯萘二酚類化合物為式Ⅰa或Ⅰb所示化合物：式中，R1～R6各自獨立選自：C1～C8直鏈或支鏈的烴基中一種，a為1～10的整數，b為1～10的整數，X為滷素(F、Cl、Br或I)。本發明另一個目的在於，揭示上述聯萘二酚類化合物(式Ⅰa或Ⅰb所示化合物)的一種用途：即式Ⅰa或Ⅰb所示化合物作為有機顏料分散劑的應用。本發明還有一個目的在於，提供一種製備本發明所述聯萘二酚類化合物(式Ⅰa或Ⅰb所示化合物)的方法，所述方法的主要步驟是：首先，由聯萘二酚(式Ⅱ所示化合物)與相應的滷代醇(Y(CH2)aOH或/和Y(CH2)bOH)反應，得到相應的中間體A(式Ⅲ所示化合物)；然後，將所得的中間體A與仲胺反應，得到相應的中間體B(式Ⅳ所示化合物)；最後，將中間體B與滷代烷反應、或將中間體B經氧化劑(過氧的脂肪或芳香羧酸)氧化，得到目標物(相應的季銨鹽或氧化胺，式Ⅰa或Ⅰb所示化合物)：其中，Y為滷素(F、Cl、Br或I)，a和b的定義與前文所述相同。具體實施方式在本發明一個優選技術方案中，R1～R6各自獨立選自：C1～C8直鏈或支鏈的烷基中一種。在本發明另一個優選技術方案中，X為氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。在本發明又一個優選技術方案中，a為3～8的整數，b為3～8的整數，且a＝b。在本發明又一個優選技術方案中，所述有機顏料為偶氮類有機顏料和雜環類有機顏料。下面通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在於更好理解本發明的內容。因此，所舉之例不限制本發明的保護範圍。實施例1式Ⅰa-1所示化合物的製備：(1)在室溫條件下，將4.50g(15.7mmol)聯萘二酚(式Ⅱ所示化合物)，三苯基膦(12.37g,47.10mmol)和經乾燥處理的四氫呋喃置於帶有攪拌及加熱裝置的反應器中，攪拌；將由2-溴乙醇(47.10mmol)和9.35mL(47.10mmol)偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD)組成的混合物加入上述反應器中，加料畢，加熱至回流狀態、並在回流狀態保持7個小時，冷卻至室溫，減壓除去反應溶劑，殘餘物經矽膠柱柱層析(洗脫劑：二氯甲烷∶乙醚為1∶1(v/v))，得到5g無色油狀物(式Ⅲ-1所示化合物)，產率為65％；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.00(d,J＝8.9Hz,2H),7.91(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.38(t,J＝8.1Hz,2H),7.29(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.23(m,4H),3.26(m,4H).(2)在冰浴條件下，將乾燥的四氫呋喃(20mL)加入裝有氫化鈉(19.2mmol)的三口燒瓶中，攪拌，再將二甲胺((CH3)2NH)(16.0mmol)的四氫呋喃(30mL)溶液緩慢滴加至上述反應液中，滴加完畢保持反應10分鐘，再滴加入由式Ⅲ所示化合物(8.0mmol)和四氫呋喃(10mL)組成的混合物，升溫至室溫。TLC監控反應，待原料點基本消失，用水(20mL)淬滅反應。二氯甲烷進行萃取三次，飽和氯化鈉溶液洗至中性，無水硫酸鈉乾燥，過濾，將濾液濃縮，進行矽膠柱色譜分離提純(洗脫劑：二氯甲烷∶乙醚為1∶1(v/v))，得到5.5g淡黃色固體(式Ⅳ-1所示化合物)，產率為93％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.21(m,4H),2.85(s,12H),2.76(m,4H).(3)將式Ⅳ所示化合物(5.0mmol)，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)置於反應器中，然後再向該反應中加入碘甲烷(5.1mmol)，繼續室溫攪拌。TLC監控反應，待原料點消失，停止攪拌，過濾，濾餅經重結晶(DMF)，得到5.6克淡黃色固體(式Ⅰa-1所示化合物)，產率95％。核磁數據：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,4H),2.30(s,18H),4.77(m,4H).實施例2式Ⅰb-1所示化合物的製備：將式Ⅳ-1所示化合物(5.0mmol)和二氯甲烷置於反應器中，室溫攪拌，向該反應器中加入三當量的間氯過氧苯甲酸(mCPBA，30.0mmol)，繼續室溫攪拌，TLC監控反應，待原料點消失，再向所述反應器中加入固體碳酸鉀或亞硫酸鈉攪拌，至澱粉碘化鉀試紙不再變色，淬滅反應(氫氧化鈉水溶液)，減壓旋幹溶劑，將反應粗品進行矽膠柱層析分離提純(洗脫劑：二氯甲烷∶甲醇＝5∶1(v/v))，得到5.7克淡黃色固體(式Ⅰb-1所示化合物)，產率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,4H),3.02(s,12H),2.92(m,4H)。參照實施例1和2的製備方法，並做相應的試劑替換，還可以合成得到表1和表2所列化合物：表1季銨鹽化合物表2氧化胺化合物化合物Ⅰa-21HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,6H),2.30(s,18H),2.77(m,6H).化合物Ⅰa-31HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,8H),2.30(s,18H),4.77(m,8H).化合物Ⅰa-41HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,10H),2.30(s,18H),4.77(m,10H).化合物Ⅰa-51HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,12H),2.30(s,18H),4.77(m,12H).化合物Ⅰa-61HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,14H),2.30(s,18H),4.77(m,14H).化合物Ⅰa-71HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,16H),2.30(s,18H),4.77(m,16H).化合物Ⅰb-21HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,6H),3.02(s,12H),3.92(m,6H)。化合物Ⅰb-31HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,8H),3.02(s,12H),3.92(m,8H)。化合物Ⅰb-41HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,10H),3.02(s,12H),3.92(m,10H)。化合物Ⅰb-51HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,12H),3.02(s,12H),3.92(m,12H)。化合物Ⅰb-61HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,14H),3.02(s,12H),3.92(m,14H)。化合物Ⅰb-71HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,16H),3.02(s,16H),3.92(m,14H)。實施例3(性能測試)顏料流動度測試將1.5份本發明合成的聯萘二酚類化合物溶解於水中，在強烈攪拌下，加到含30份顏料紅PR57:1(杭州百合科萊恩顏料有限公司)的800份顏料的漿料中，10分鐘內加完。加畢，在20分鐘內升溫至75℃，保溫10分鐘，用鹽酸調pH＝7.3-7.5，保溫15分鐘，90℃下，烘乾12小時，得顏料樣品。稱取上述顏料樣品500mg(準確至0.001g)，在室溫下用注射器抽取1ml調墨油，把顏料和調墨油放在平磨機的磨砂玻璃上，用調墨刀調成漿，色漿分四點放在離玻璃面中心半徑的四分之一處，在槓桿架上加1公斤砝碼以100轉進行研磨，研磨2次，得色漿。用吸墨管吸取一格上述色漿，將管端中餘漿用調墨刀刮去，保持墨漿與管口平，然後將吸墨水管內置漿擠出，置於固定盒內的圓玻璃中心，並用調墨刀將吸墨水管的剩餘墨水仔細刮盡抹於另一塊圓玻璃中心，將上塊玻璃片放入固定盒內的玻璃上，使二中心、部分相連，在壓上砝碼的同時起動時鐘，經15分鐘後移去砝碼，以透明量度尺測量墨漿受壓後擴展的圓形直徑，按互相垂直方向測量，兩次取平均值，若兩次測量結果相差2mm以上，則應重做。結果示於表3。顏料分散穩定性測試取0.1份本發明合成的聯萘二酚類化合物溶於50份乙醇中，升溫至75℃，強烈攪拌下分別加入2份PV19(杭州百合科萊恩顏料有限公司)、PR170(杭州百合科萊恩顏料有限公司)和PY74(杭州百合科萊恩顏料有限公司)乾粉，攪拌1小時後轉移到100ml具塞量桶，靜置12小時。在液面下方1cm處吸取0.5ml液體，稀釋到100ml，用UV755B分光光度計測定透過率T。用最大吸收波長處的透過率數值計算分散穩定性DE％(由DE％＝(1-T)X100％，T—最大吸收波長處的透過率)，具體結果見表3。顏料著色力測試分別在七塊玻璃片上各稱取標準白墨2g，再分別稱取50mg本發明合成的聯萘二酚類化合物作為分散劑的色漿，分別用調墨刀充分調勻，刮樣。用測色儀進行著色力評定，結果見表3。表3顏料的性能續表3#為現有有機顏料分散劑由表3可知，採用本發明所述聯萘二酚類化合物作為有機顏料分散劑，無論是顏料分散穩定性和顏料流動度，還是顏料著色力均優於現有的有機顏料分散劑(1631季銨鹽)。