有機光電轉換元件的製作方法

2023-05-12 04:57:06 4

專利名稱：有機光電轉換元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在太陽能 電池、光傳感器等光電設備中使用的有機光電轉換元件。
背景技術：
有機光電轉換兀件是具備由陽極及陰極構成的ー對電極、和設於該ー對電極間的有機活性層的元件。有機光電轉換元件中，將任何ー個電極以透明材料構成，從設為透明的電極ー側向有機活性層射入光。利用射入有機活性層的光的能量(h V)，在有機活性層中生成電荷(空穴及電子)，所生成的空穴朝向陽極，電子朝向陰極。所以，通過在電極處連接外部電路，就可以向外部電路提供電流(I)。上述有機活性層由受電子性化合物(η型半導體)和供電子性化合物(P型半導體)構成。有將受電子性化合物(η型半導體)和供電子性化合物(P型半導體)混合使用而設為I層結構的有機活性層的情況、將含有受電子性化合物的受電子性層和含有供電子性化合物的供電子性層接合而設為2層結構的有機活性層的情況(例如，參照專利文獻I)。通常來說，前者的I層結構的有機活性層被稱作本體異質結型有機活性層，後者的2層層疊結構的有機活性層被稱作異質結型有機活性層。前者的本體異質結型有機活性層中，受電子性化合物和供電子性化合物構成從一方的電極側連續到另一方的電極側的微細並且複雜的形狀的相，在相互分離的同時構成複雜的界面。所以，本體異質結型有機活性層中，含有受電子性化合物的相與含有供電子性化合物的相夾隔著很大面積的界面相接。由此，具有本體異質結型有機活性層的有機光電轉換元件與具有夾隔著平坦的I個界面使含有受電子性化合物的層與含有供電子性化合物的層相接的異質結型有機活性層的有機光電轉換元件相比，可以獲得更高的光電轉換效率。[專利文獻][專利文獻I]日本特開2009-084264號公報在光電轉換元件中，除了上述的有機光電轉換元件以外，還有在活性層中使用了結晶矽或無定形矽等無機半導體材料的無機光電轉換元件。與無機光電轉換元件相比，有機光電轉換元件具有可以利用塗布法等在常溫下簡便地製作有機活性層、輕質等優點，然而另一方面，存在光電轉換效率低的問題。無論有機、無機，都存在使光電轉換元件的光電轉換效率提高這樣的至高期望，特別是對於有機光電轉換元件而言，正因為具有製造上的優點，所以現狀是還要求進ー步提高光電轉換效率。

發明內容
本發明提供ー種光電轉換效率高的有機光電轉換兀件。而且，本申請說明書中所用的所謂「HOMO」及「LUM0」是表示某種物質分子的能量狀態的用語，「HOMO」是highest occupied molecular orbital (最高佔有分子軌道)的簡略語，表示某種物質分子的基態能量中的最高的能量狀態，「LUM0」是lowest unoccupiedmolecular orbital (最低非佔有分子軌道)的簡略語,表示某種物質分子的激發態能量中的最低的能量狀態。在光被物質分子吸收的情況下，HOMO的電子受到激發而上升到LUM0。另外，所謂「真空能級」是指在使物質分子之外為真空時，存在於此處的動能為O的電子的最低能級。在物質分子中存在帶隙的情況下(在屬於半導體的情況下)，會有真空能級比導帶的底部( LUMO能級)更低的情況。[I] 一種有機光電轉換元件，具有陽極和陰極、設於該陽極和陰極之間的有機活性層，有機活性層含有多重激子產生劑。[2]根據上述[I]所述的有機光電轉換元件，其中，多重激子產生劑包含化合物半導體，所述化合物半導體含有選自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的I種以上的元素。[3]根據上述[2]所述的有機光電轉換元件，其中，在化合物半導體的能隙內具有 多個能級。[4]根據上述[I] [3]中任一項所述的有機光電轉換元件，其中，有機活性層含有第一 P型半導體和η型半導體。[5]根據上述[2] [4]中任一項所述的有機光電轉換元件，其中，化合物半導體是納米尺寸的粒狀物。[6]根據上述[5]所述的有機光電轉換元件，其中，在化合物半導體納米粒子的表面附著有第一 P型半導體。[7]根據上述[4] [6]中任一項所述的有機光電轉換元件，其中，確定化合物半導體的能隙的Η0Μ0能級與LUMO能級處於第一 P型半導體的Η0Μ0能級-LUMO能級間的能隙內。[8]根據上述[5]所述的有機光電轉換元件，其中，有機活性層還具有第二 P型半導體，並且在化合物半導體納米粒子的表面附著有第二 P型半導體。[9]根據上述[8]所述的有機光電轉換元件，其中，化合物半導體的Η0Μ0能級-LUMO能級間的能隙比第二 P型半導體和η型半導體各自的Η0Μ0能級-LUMO能級間的能隙小，處於相距化合物半導體的真空能級較近的位置的能帶比第二 P型半導體及η型半導體的LUMO能級更遠離化合物半導體的真空能級，並且處於相距化合物半導體的真空能級較遠的位置的能帶比第二 P型半導體和η型半導體的Η0Μ0能級更靠近化合物半導體的真空能級。[10]根據上述[8]所述的有機光電轉換元件，其中，化合物半導體的Η0Μ0能級-LUMO能級間的能隙比第一及第二 P型半導體和η型半導體各自的Η0Μ0能級-LUMO能級間的能隙小，處於相距化合物半導體的真空能級較近的位置的能帶比第一及第二 P型半導體及η型半導體的各自的LUMO能級更遠離化合物半導體的真空能級，並且處於相距化合物半導體的真空能級較遠的位置的能帶比第一及第二 P型半導體和η型半導體各自的Η0Μ0能級更靠近化合物半導體的真空能級。
具體實施例方式如上所述，本發明的有機光電轉換元件的特徵在於，具有陽極和陰極、設於該陽極與陰極之間的有機活性層，在有機活性層中含有多重激子產生劑。根據本發明的有機光電轉換元件，由於在有機活性層中作為多重激子產生劑添加了具有多個能帶的納米粒子，因此除了有機活性層材料的光吸收以外，還會產生由多重激子產生劑的光吸收造成的激子(電子 空穴庫倫結合體)，生成多個電子及空穴。由於該效果，與不使用多重激子產生劑的情況相比，可以起到提高有機光電轉換元件中的電流的效果O對構成本發明的有機光電轉換元件的陽極、有機活性層、有機活性層中所含的多重激子產生劑、陰極、以及根據需要形成的其他的構成要素，詳細說明如下。(光電轉換元件的基本的形態)作為本發明的光電轉換元件的基本的形態，具有至少一方為透明或者半透明的一對電極、由供電子性化合物(P型的有機半導體)與受電子性化合物(η型的有機半導體等) 的有機組合物形成的本體異質結型的有機活性層。此外，在有機活性層中，含有後述的多重激子產生劑。(光電轉換元件的基本動作)從透明或者半透明的電極射入的光能被富勒烯衍生物等受電子性化合物(η型半導體)和/或者共軛高分子化合物等供電子性化合物(P型半導體)吸收，生成電子與空穴進行庫倫結合而成的激子。當所生成的激子移動，到達受電子性化合物與供電子性化合物相鄰的異質結界面時，就會因界面中的各自的HOMO能量及LUMO能量的差異而使電子與空穴分離，產生可以獨立運動的電荷(電子和空穴)。通過所產生的各個電荷分別向電極移動，就可以作為電能(電流)向外部導出。(基板)本發明的光電轉換元件通常形成於基板上。該基板只要是在形成電極、形成有機物的層時不會化學地變化的材料即可。作為基板的材料，例如可以舉出玻璃、塑料、高分子薄膜、矽等。在不透明的基板的情況下，優選對方的電極(即遠離基板的一方的電極)是透明或半透明的。(電極)作為所述的透明或者半透明的電極材料，可以舉出導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。具體來說，可以使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、以及作為它們的複合體的銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、NESA等導電性材料製作出的膜、或金、鉬、銀、銅等。這些材料當中，優選ΙΤ0、銦鋅氧化物、氧化錫。作為電極的作制方法，可以舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、鍍膜法等。另外，作為電極材料，也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機的透明導電膜。另一方的電極也可以不是透明的，作為該電極的電極材料，可以使用金屬、導電性高分子等。作為電極材料的具體例，例如可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、乾、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬、及它們中的2種以上的合金、或者I種以上的所述金屬與選自金、銀、鉬、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢及錫中的I種以上的金屬的合金、石墨、石墨層間化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等。作為合金，例如可以舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等(中間層)
作為用於提高光電轉換效率的途徑，也可以使用光有機活性層以外的附加的中間層(電荷傳輸層等)。作為用作中間層的材料，例如可以使用氟化鋰等鹼金屬、鹼土類金屬的滷化物、氧化物等。另外，可以舉出氧化鈦等無機半導體的微粒、PEDOT(聚-3，4-こ烯ニ氧噻吩)等。(有機活性層)本發明的光電轉換元件中所含的有機活性層含有供電子性化合物和受電子性化合物，並且含有多重激子產生劑。而且，所述供電子性化合物、所述受電子性化合物、及多重激子產生劑是根據這些化合物的能級的能量水平相對地確定的。對於該確定基準，將在後述的多重激子產生劑的說明中詳述。(供電子性化合物p型半導體)作為所述供電子性化合物，例如可以舉出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基ニ胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚こ烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、在側鏈或主鏈中具有芳香族胺的聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯こ炔及其衍生物、聚噻吩こ炔及其衍生物等P型半導體聚合物。此外，作為合適的P型半導體聚合物，可以舉出具有以下述結構式(I)表示的結構単元的有機高分子化合物。
權利要求
1.一種有機光電轉換元件，其特徵在於， 具有陽極和陰極、以及設於該陽極與陰極之間的有機活性層， 所述有機活性層含有多重激子產生劑。
2.根據權利要求I所述的有機光電轉換元件，其中， 多重激子產生劑包含化合物半導體，所述化合物半導體含有選自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的I種以上的元素。
3.根據權利要求2所述的有機光電轉換元件，其中， 在化合物半導體的能隙內具有多個能級。
4.根據權利要求I所述的有機光電轉換元件，其中， 有機活性層含有第一 P型半導體和η型半導體。
5.根據權利要求2所述的有機光電轉換兀件,其中， 化合物半導體是納米尺寸的粒狀物。
6.根據權利要求5所述的有機光電轉換兀件,其中， 在化合物半導體納米粒子的表面附著有第一 P型半導體。
7.根據權利要求4所述的有機光電轉換元件，其中， 確定化合物半導體的能隙的HOMO能級與LUMO能級處於第一 P型半導體的HOMO能級-LUMO能級間的能隙內。
8.根據權利要求5所述的有機光電轉換元件，其中， 有機活性層還具有第二 P型半導體，並且在化合物半導體納米粒子的表面附著有第二P型半導體。
9.根據權利要求8所述的有機光電轉換元件，其中， 化合物半導體的HOMO能級-LUMO能級間的能隙比第二 P型半導體和η型半導體各自的HOMO能級-LUMO能級間的能隙小，處於相距化合物半導體的真空能級較近的位置的能帶比第二 P型半導體及η型半導體的LUMO能級更遠離化合物半導體的真空能級，並且處於相距化合物半導體的真空能級較遠的位置的能帶比第二 P型半導體和η型半導體的HOMO能級更靠近化合物半導體的真空能級。
10.根據權利要求8所述的有機光電轉換元件，其中， 化合物半導體的HOMO能級-LUMO能級間的能隙比第一 P型半導體及第二 P型半導體和η型半導體各自的HOMO能級-LUMO能級間的能隙小，處於相距化合物半導體的真空能級較近的位置的能帶比第一 P型半導體及第二 P型半導體及η型半導體各自的LUMO能級更遠離化合物半導體的真空能級，並且處於相距化合物半導體的真空能級較遠的位置的能帶比第一 P型半導體及第二 P型半導體和η型半導體各自的HOMO能級更靠近化合物半導體的真空能級。
全文摘要
本發明提供一種光電轉換效率高的有機光電轉換元件。本發明的有機光電轉換元件具有陽極和陰極、設於該陽極與陰極之間的有機活性層，有機活性層含有多重激子產生劑。多重激子產生劑使用含有選自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的1種以上的元素的化合物半導體。優選在化合物半導體的能隙內具有多個能級。另外，作為化合物半導體，優選為納米尺寸的粒狀物，優選在其表面附著有p型半導體。
文檔編號H01L51/42GK102668153SQ20108004806
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月26日 優先權日2009年10月30日
發明者加藤嶽仁, 大西敏博 申請人:住友化學株式會社