鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料及其製備方法
2023-05-05 00:30:46
專利名稱：鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土元素摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料及其製備方法。
背景技術：
上轉換發光又稱為反斯託克斯發光，是指將兩個或多個低能光子轉換成一個高能光子的現象，上轉換發光材料需要在基質中摻雜稀土元素。稀土發光材料的能量吸收能力強，轉換效率高；可發射從紫外光到紅外光的光譜，特別是在可見光區有很強的發射能力。 稀土元素的物理化學性質穩定，能承受大功率的電子束、高能射線和強紫外光的作用等優點，但是由於大多數稀土元素的能級分部較複雜，在基質材料中摻雜稀土元素，難以得到單一性很好的發射光。雖然，摻雜Tm3+產生的位於藍光區域—3H6 (波長約474nm)受到人們的廣泛關注；但是，相比於其他上轉換螢光輸出，摻雜Tm3+所產生的上轉換藍光的強度仍是很微弱，極大地限制了這種上轉換藍光材料的實際應用。
發明內容
本發明的目的是為了解決基質材料中摻雜稀土元素，難以得到單一性很好的發射光，以及摻雜Tm3+產生的上轉換藍光強度微弱的問題，而提供的一種鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料及其製備方法。鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Qia99IWO4IbyTmatll，其中 0. 01 ^ χ ^ 0. 08。上述鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料按下述步驟製備一、按鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料化學式的化學計量比稱取氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為 Cei0.99_xW04:Ybx/Tm0.01，其中 0. 01 ^ χ ^ 0. 08 ；二、將稱取的氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末置於瑪瑙研缽中研磨4士0. 5小時，然後置於壓強為ISMPa的壓力環境中壓片lOmin，獲得片狀預製體；三、將片狀預製體放入空氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1300 士 50°C，燒結時間為10士0. 5小時，然後自然冷卻，即得到鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料。本發明鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料由氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、 三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末製成。本發明中銩離子作為鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的激活劑，鐿離子作為鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的敏化劑，鐿離子能傳遞能量激發銩離子上轉換發光。本發明通過調節基質材料(CaWO4)中激活劑和敏化劑的比例，得到了單一性優異的上轉換藍光發射。由於鎢酸鈣具有優異的熱穩定性和化學穩定性，因此選其作為本發明鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的基質材料。
本發明鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射泵浦、激發功率為 300mff條件下能發出明亮的上轉換藍光，且發光均勻。 本發明鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的製備方法簡單，而且能準確控制元素摻雜量，其所得到的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉具有高發光效率。本發明鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料于波長473nm處上轉換藍光發射強度隨Yb3+濃度變化對應曲線如圖3所示。Yb3+摻雜濃度為1.0%時，藍光強度較弱，隨著Yb3+摻雜濃度的提高，藍光上轉換發射強度不斷提高，當Yb3+摻雜濃度為5. 0%時，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的發光強度達到最大值；隨著Yb3+摻雜濃度的繼續增力口，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的發光強度反而程下降趨勢。
圖1是具體實施方式
十一製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的X射線衍射圖。圖2是具體實施方式
七至十二所製備鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射泵浦、激發功率為300mW的條件下的上轉換光譜圖。圖3是鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料于波長473nm處上轉換藍光發射強度隨Yb3+濃度變化曲線圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為 Ca0..XWO4 = YbyTmatll，其中 0. 01 彡 χ 彡 0. 08。本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料是摻雜Yb3+和Tm3+的CaWO4 多晶粉。
具體實施方式
二本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為 Ca0..XWO4 = YbyTmatll，其中 0. 03 彡 χ 彡 0. 06。
具體實施方式
三本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為 CaciIxWO4 = YbyTmci cil，其中 0. 04 彡 χ 彡 0. 05。
具體實施方式
四本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料按下述步驟製備一、按鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料化學式的化學計量比稱取氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為 Ca0.99_xTO4:Ybx/Tm0.01，其中 0. 01 ^ χ ^ 0. 08 ；二、將稱取的氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末置於瑪瑙研缽中研磨4士0. 5小時，然後置於壓強為ISMPa的壓力環境中壓片lOmin，獲得片狀預製體；三、將片狀預製體放入空氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1300 士 50°C，燒結時間為10士0. 5小時，然後自然冷卻，即得到鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料。本實施方式步驟一中氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末的純度均為99. 99%。
本實施方式步驟在瑪瑙研缽中研磨4士0. 5小時，使氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、 三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末充分混合均勻。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四的不同點是鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Ca(1.99_xW04:Ybx/Tma(11，其中0. 03彡χ彡0. 06。其它步驟及參數與實施方式四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四的不同點是鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Ca(1.99_xW04:Ybx/Tma(11，其中0. 04彡χ彡0. 05。其它步驟及參數與實施方式四相同。
具體實施方式
七本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料按下述步驟製備一、按鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料化學式的化學計量比稱取氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Caa98WO4 = YbcicilZtmacil ；二、將稱取的氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末置於瑪瑙研缽中研磨4小時，然後置於壓強為ISMPa的壓力環境中壓片lOmin，獲得片狀預製體；三、將片狀預製體放入空氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1300°C，燒結時間為 10小時，然後自然冷卻，即得到鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料；步驟一中氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末的純度均為99. 99%。本實施方式準確稱取0. 0392mol CaO,0. 04mol WO3、0. 0002mol Yb2O3 禾口 0. 0002molTm203。本實施方式所製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料中鐿離子的摻雜摩爾濃度為1.0%、銩離子的摻雜摩爾濃度為1.0%。本實施方式製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射泵浦、 激發功率為300mW的條件下發出明亮的上轉換藍光，上轉換光譜如圖2曲線a所示，且發光均勻。
具體實施方式
八本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料按下述步驟製備—、按鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料化學式的化學計量比稱取氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Caa96WO4 = YbciciZTmacil ；二、將稱取的氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末置於瑪瑙研缽中研磨4小時，然後置於壓強為ISMPa的壓力環境中壓片lOmin，獲得片狀預製體；三、將片狀預製體放入空氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1300°C，燒結時間為 10小時，然後自然冷卻，即得到鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料；步驟一中氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末的純度均為99. 99%。本實施方式準確稱取0. 0384mol CaO,0. 04mol WO3、0. 0006mol Yb2O3 禾口 0. 0002molTm203。
本實施方式所製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料中鐿離子的摻雜摩爾濃度為3. 0%、銩離子的摻雜摩爾濃度為1. 0%。本實施方式製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射泵浦、 激發功率為300mW的條件下發出明亮的上轉換藍光，上轉換光譜如圖2曲線b所示，且發光均勻。
具體實施方式
九本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料按下述步驟製備—、按鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料化學式的化學計量比稱取氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Caa95WO4 = Ybcici4Ztmacil ；二、將稱取的氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末置於瑪瑙研缽中研磨4小時，然後置於壓強為ISMPa的壓力環境中壓片lOmin，獲得片狀預製體；三、將片狀預製體放入空氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1300°C，燒結時間為 10小時，然後自然冷卻，即得到鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料；步驟一中氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末的純度均為99. 99%。本實施方式準確稱取0. 038mol Ca0、0. 04mol WO3>0. 0008mol Yb2O3 和 0. 0002mol Tm2O3 0本實施方式所製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料中鐿離子的摻雜摩爾濃度為4. O%、銩離子的摻雜摩爾濃度為1. 0%。本實施方式製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射泵浦、 激發功率為300mW的條件下發出明亮的上轉換藍光，上轉換光譜如圖2曲線c所示，且發光均勻。
具體實施方式
十本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料按下述步驟製備一、按鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料化學式的化學計量比稱取氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Caa94WO4 = YbciciZTmacil ；二、將稱取的氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末置於瑪瑙研缽中研磨4小時，然後置於壓強為ISMPa的壓力環境中壓片lOmin，獲得片狀預製體；三、將片狀預製體放入空氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1300°C，燒結時間為 10小時，然後自然冷卻，即得到鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料；步驟一中氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末的純度均為99. 99%。本實施方式準確稱取0. 0376mol Ca0、0. 04mol WO3>0. OOlmol Yb2O3 和 0. 0002mol Tm2O3 ο本實施方式所製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料中鐿離子的摻雜摩爾濃度為5. 0%、銩離子的摻雜摩爾濃度為1. 0%。本實施方式製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射泵浦、激發功率為300mW的條件下發出明亮的上轉換藍光，上轉換光譜如圖2曲線d所示，且發光均勻。具體實施 方式十一本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料按下述步驟製備一、按鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料化學式的化學計量比稱取氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Caa93WO4 = YWTmatll ；二、將稱取的氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末置於瑪瑙研缽中研磨4小時，然後置於壓強為ISMPa的壓力環境中壓片lOmin，獲得片狀預製體；三、將片狀預製體放入空氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1300°C，燒結時間為 10小時，然後自然冷卻，即得到鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料；步驟一中氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末的純度均為99. 99%。本實施方式準確稱取0.0372mol Ca0、0. 04mol WO3>0. 0012mol Yb2O3 和 0. 0002molTm203。本實施方式所製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料中鐿離子的摻雜摩爾濃度為6.0%、銩離子的摻雜摩爾濃度為1.0%。本實施方式製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射泵浦、 激發功率為300mW的條件下發出明亮的上轉換藍光，上轉換光譜如圖2曲線e所示，且發光均勻。本實施方式製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的X射線衍射分析結果如圖1所示。圖IX射線衍射分析結果與標準XRD卡片(JCPDS 77-2236)相吻合，說明本實施方式製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料具有白鎢礦CaWO4結構。
具體實施方式
十二 本實施方式鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料按下述步驟製備一、按鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料化學式的化學計量比稱取氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Caa91WO4 = YWTmacil ；二、將稱取的氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末置於瑪瑙研缽中研磨4小時，然後置於壓強為ISMPa的壓力環境中壓片lOmin，獲得片狀預製體；三、將片狀預製體放入空氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1300°C，燒結時間為 10小時，然後自然冷卻，即得到鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料；步驟一中氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末的純度均為99. 99%。本實施方式準確稱取0. 0364mol CaO,0. 04mol WO3>0. 0016mol Yb2O3 和 0. 0002molTm203。本實施方式所製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料中鐿離子的摻雜摩爾濃度為8. O%、銩離子的摻雜摩爾濃度為1. 0%。本實施方式製備的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射泵浦、激發功率為300mW的條件下發出明亮的上轉換藍光，上轉換光譜如圖2曲線f所示，且發光均勻。 根據圖2能夠看出，摻 雜不同濃度Yb3+的Caa 99_XW04 Ybx/Tm0.01多晶粉藍光上轉換材料的上轉換穩態發射光譜在400 750nm範圍內主要由兩個發光譜帶構成；一個是由 1G4 — 3H6躍遷所產生的位於473nm波段處的藍光發射峰，另一個是由1G4 — 3F4躍遷所產生的位於648nm波段處的上轉換紅光發射峰；紅光比藍光的發射強度弱很多，可以忽略不計。 圖2的結果說明本發明鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射器激發下有單色性好的藍光發射。
權利要求
1.鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料，其特徵在於鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Cei0.^TO4 = YbyTmacil，其中0. 01≤χ≤0. 08。
2.根據權利要求1所述的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料，其特徵在於鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Qia99IWO4IbyTmatll，其中 0. 03 ≤ X ≤ 0. 06。
3.根據權利要求1所述的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料，其特徵在於鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Qia99IWO4IbyTmatll，其中 0. 04 ≤ X ≤ 0. 05。
4.製備權利要求1所述鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料，其特徵在於鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料按下述步驟製備一、按鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料化學式的化學計量比稱取氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末，鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為 Cei0.99_xW04:Ybx/Tm0.01，其中 0. 01 ≤ χ ≤0. 08 ；二、將稱取的氧化鈣粉末、三氧化鎢粉末、三氧化二鐿粉末和三氧化二銩粉末置於瑪瑙研缽中研磨4士0.5小時，然後置於壓強為ISMPa的壓力環境中壓片lOmin，獲得片狀預製體；三、將片狀預製體放入空氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1300士 50°C，燒結時間為 10士0. 5小時，然後自然冷卻，即得到鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料。
5.根據權利要求4所述的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的製備方法，其特徵在於鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為C、IxWO4IbyTmatll，其中 0. 03 ≤ X ≤ 0. 06。
6.根據權利要求4所述的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的製備方法，其特徵在於鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為C^l99IWO4IbyTmatll，其中 0. 04 ≤ X ≤ 0. 05。
7.根據權利要求4、5或6所述的鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的製備方法，其特徵在於步驟一中CaO粉末、WO3粉末、Yb2O3粉末和Tm2O3粉末的純度均為99. 99%。
全文摘要
鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料及其製備方法，它涉及一種稀土元素摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料及其製備方法。它解決了基質材料中摻雜稀土元素，難以得到單一性很好的發射光，以及摻雜Tm3+產生的上轉換藍光強度微弱的問題。鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料的化學式為Ca0.99-xWO4:Ybx/Tm0.01，其中0.01≤x≤0.08。製備方法1.按化學式的化學計量比稱取；2.研磨、壓片；3.高溫燒結。本發明鐿銩雙摻雜鎢酸鈣多晶粉藍光上轉換材料在980nm雷射泵浦、激發功率為300mW條件下能發出明亮的上轉換藍光，且發光均勻。
文檔編號C09K11/68GK102181287SQ20111007211
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月24日 優先權日2011年3月24日
發明者劉亮, 張春雨, 徐衍嶺, 王銳, 趙宏 申請人:哈爾濱工業大學