一種無鹼玻璃纖維改性的二氧化鈦成型載體及其製備方法

2023-04-23 21:23:06

專利名稱：一種無鹼玻璃纖維改性的二氧化鈦成型載體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種無鹼玻璃纖維改性的Ti02成型載體及其製備方法，該載體主要用 於高溫高壓下水相或其它液相加氫反應的催化劑載體。
背景技術：
Ti02作為具有發展前景的新一代催化劑載體，在化工、石化、環保、能源等領域都 具有十分重要的應用價值。儘管Ti02載體具有誘人的工業前景，但總體上還不夠成熟， 尚處於試用和開發階段，現有技術中的Ti02催化劑大多是粉末狀，然而多數工業生產 需要的是以Ti02成型物作為催化劑或載體，這就需要Ti02成型載體應具有良好的抗壓 強度和抗磨損能力，才能有效地延長催化劑的使用壽命和降低載體微粒對產品的汙染。國內外學者針對不同反應體系對Ti02載體成型技術進行了十分有益的探索。如美 國專利US 5120701A以Ti02粉體為原料，向粉末中添加潤溼劑、鹼、粘結劑、輔助的 形變劑、造孔劑等採用擠條成型的方法製備Ti02載體。當向8.0kgTiO2粉末中添加1.0 kg2。/。的羥甲基纖維素溶液、50g卯c/。的乳酸溶液以及1.7kgl5Q/。的氨水，經70 'C乾燥 以及650 。C焙燒2h後，成型物抗壓強度為80N/顆，比表面積20m"g。中國專利CN 1778466A公開了一種納米Ti02成型物及其製備方法，所製備的納米 Ti02成型物在具備一定抗壓強度的同時又具有較大的比表面積，同時成型物的晶相結構 及孔結構容易控制，成型物可用於強酸或強鹼環境下催化加氫、氧化等反應的催化劑載 體或直接作為催化劑使用。對於專利中所報導的Ti02載體成型技術而言，多數針對反應條件相對溫和的氣-固 催化或液-固催化體系開發，專利中均未提到Ti02成型載體在高溫水熱環境中抗壓強度 的變化情況。Ti02成型載體是一種脆性材料，當載體用於高溫高壓下的液相加氫反應吋， 載體孔內的液相發生膨脹，使載體產生微裂紋，顯著降低載體的抗壓強度。目前還沒有 解決這一問題的報導。發明內容針對現有技術中Ti02成型載體水熱穩定性差的缺點，本發明提供一種高水熱穩定 性Ti02成型載體及其製備方法，該方法可顯著提高水熱處理後Ti02成型載體的抗壓強度。本發明的技術方案如下一種高水熱穩定性Ti02成型載體，所述的Ti02成型載體中各組分的質量百分比為 無鹼玻璃纖維為0.5% 20%， 二氧化鈦為80% 99.5%，其比表面積為40 150 m2/g， 抗壓強度為80 160N/cm，經水熱處理後載體的抗壓強度降低在15%以下。上述的高水熱穩定性Ti02成型載體，所述的無鹼玻璃纖維為單絲直徑為5 15 pin, 長度為0.03 50mm。上述的高水熱穩定性Ti02成型載體，所述的無鹼玻璃纖維為連續無鹼玻璃纖維、 短切無鹼玻璃纖維或磨碎無鹼玻璃纖維中的任一種或者其組合。上述的高水熱穩定性Ti02成型載體，所述的連續無鹼玻璃纖維的單絲直徑為5 15 (xm， 長度為20 50mm。上述的高水熱穩定性Ti02成型載體，所述的短切無鹼玻璃纖維的單絲直徑為5 15 pm，長度為0.5 20mm。上述的高水熱穩定性Ti02成型載體，所述的磨碎無鹼玻璃纖維的單絲直徑5 15 pm，長度為30 150pm。一種上述的高水熱穩定性Ti02成型載體的製備方法，包括以下步驟(1) 將①無鹼玻璃纖維質量份數0.1 5份、②TiO2粉體質量份數20份、③水質量 份數8 20份、作為粘結劑的甲基纖維素質量份數0.1 3份、作為膠溶劑的硝酸質量份 數0.1 2份混合後，在捏合機上捏合均勻；(2) 將捏合後的物料在擠條機上擠出成型(擠出物直徑0.5 3 mm)，切成5 6 mm 的長條；(3) 長條經100'C乾燥、400 800 。C焙燒得到Ti02成型載體。 上述的製備方法，所述的Ti02粉體的顆粒直徑為20 100 nm。 上述的高水熱穩定性Ti02成型載體的製備方法，所述的無鹼玻璃纖維的添加和、混合方式為以下幾種方式的任一種或其組合-(1)先將①無鹼玻璃纖維、②Ti02粉體、③含有水、粘結劑甲基纖維素和膠溶劑硝 酸的凝膠直接混合，再進行捏合；(2) 先將①無鹼玻璃纖維和②Ti02粉體混合，再與③含有水、粘結劑甲基纖維素、 膠溶劑硝酸的凝膠混合，最後進行捏合；(3) 先將①無鹼玻璃纖維與③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合， 再與②Ti02粉體混合，最後進行捏合；(4) 先將②Ti02粉體和③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，再 與①無鹼玻璃纖維混合，最後進行捏合；(5) 先將①無鹼玻璃纖維中的一部分與②Ti02粉體、③含有水、粘結劑甲基纖維素、 膠溶劑硝酸的凝膠混合，再與餘下的無鹼玻璃纖維混合，最後進行捏合；(6) 先將①無鹼玻璃纖維中的一部分和②Ti02粉體混合，再將餘下的無鹼玻璃纖維 與③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，兩種混合物料再一次混合， 最後進行捏合；(7) 先將②Ti02粉體、d)含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠直接混合， 在捏合過程中加入①無鹼玻璃纖維；(8) 先將①無鹼玻璃纖維中的一部分和②Ti02粉體混合，再與③含有水、粘結劑甲 基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，在捏合過程中加入餘下的無鹼玻璃纖維；(9) 先將①無鹼玻璃纖維中的一部分與③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，再與②Ti02粉體混合，在捏合過程中加入餘下的無鹼玻璃纖維；(10) 先將②Ti02粉體和③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，再與①無鹼玻璃纖維中的一部分混合，在捏合過程中加入餘下的無鹼玻璃纖維。本發明的高水熱穩定性Ti02成型載體，所述的水熱穩定性測試是在1 L高壓反應釜 內進行的。將Ti02成型載體放在由10目不鏽鋼絲網製成的框內，再固定在高壓反應釜 內的攪拌槳上。加入700 mL去離子水，將反應釜密封，試壓，確保反應釜無漏氣，之 後加熱升溫。在溫度280 'C，壓力6.4MPa，攪拌轉速200 r/min的條件下處理24 h後， 冷卻至室溫，取出Ti02成型載體，乾燥後測定Ti02成型載體的抗壓強度。本發明將高彈性、高強度的無鹼玻璃纖維加入到Ti02基體中，當微裂紋擴展遇到 高強度無鹼玻璃纖維時，在裂紋尖端附近無鹼玻璃纖維與基體界面上存在較大的剪切應 力，極易造成無鹼玻璃纖維與界面的分離開裂，使得裂紋沿界面擴展，無鹼玻璃纖維可 以從基體中拔出，因界面摩擦而消耗外界載荷的能量。沿界面擴展達一定距離後，裂紋 會穿過或繞過無鹼玻璃纖維繼續在基體材料中進行擴展，無鹼玻璃纖維在裂紋面之間形成的橋聯在裂紋尖端產生閉合應力降低了裂紋尖端的應力場強度因子，從而提高了 Ti02 成型載體在高溫水熱環境中的抗壓強度。本專利方法得到的Ti02成型載體的抗壓強度為80 160 N/cm，經水熱處理後載體 的抗壓強度降低15%以內，而且還可以進一步降低。本發明的優點是，在Ti02成型載體的製備過程中引入了無鹼玻璃纖維，顯著提高 了高溫水熱環境下Ti02成型載體的抗壓強度，提高了其水熱穩定性。該Ti02成型載體 應用前景廣闊，可用於反應條件相對溫和或苛刻的催化加氫反應過程中，特別適合於作 為高溫高壓下水相或其它液相加氫反應的催化劑載體。本發明的製備方法工藝簡單，成 本較低，適宜工業化生產。
具體實施方式
下面通過實施例和比較例進一步描述本發明的技術特徵，但不局限於實施例。 實施例1將1份磨碎無鹼玻璃纖維加入到20份Ti02粉體中，在高速粉碎機上混合30 min。 將1份粘結劑甲基纖維素加入到10份85 'C的去離子水中，待甲基纖維素溶脹後，冷卻 至室溫，再加入0.3份膠溶劑硝酸，攪拌均勻，形成凝膠。將所得凝膠加入到上述無鹼 玻璃纖維和Ti02的粉體中，在捏合機上捏合lh後，用擠條機擠出成型(擠出物直徑1.5 mm)，切成5 6 mm的長條，再在100 'C乾燥10 h，以2.5 'C/min的升溫速率升溫至700 'C並恆溫5 h後製得本發明的Ti02成型載體。得到的Ti02成型載體中無鹼玻璃纖維的 質量百分比為4.8%， Ti02的質量百分比為95.2%。本發明的Ti02成型載體的抗壓強度 為111.5 N/cm，水熱處理後載體的抗壓強度為102.2 N/cm，水熱處理前後載體的抗壓強 度降低8.3%。實施例2將3份短切無鹼玻璃纖維加入到20份Ti02粉體中，在高速粉碎機上混合30min。 其它步驟同實施例l，製得本發明的Ti02成型載體。得到的Ti02成型載體中無鹼玻璃 纖維的質量百分比為13.0%， Ti02的質量百分比為87.0%。本發明的Ti02成型載體的抗 壓強度為116.6 N/cm，水熱處理後載體的抗壓強度為105.3 N/cm，水熱處理前後載體的 抗壓強度降低9.7%。實施例3將5份連續無鹼玻璃纖維加入到20份Ti02粉體中，在高速粉碎機上混合30 min。 其它步驟同實施例1，製得本發明的Ti02成型載體。得到的Ti02成型載體中無鹼玻璃 纖維的質量百分比為20.0%， Ti02的質量百分比為80.0%。本發明的Ti02成型載體的抗 壓強度為107.5 N/cm，水熱處理後載體的抗壓強度為91.5 N/cm，水熱處理前後載體的 抗壓強度降低14.9%。實施例4含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠的製備過程同實施例1。將l份磨 碎無鹼玻璃纖維、20份TiO2粉體和上述凝膠直接混合，然後在捏合機上捏合l h後， 用擠條機擠出成型(擠出物直徑1.5mm)，切成5 6mm的長條，再在100'C乾燥10 h， 以2.5 。C/min的升溫速率升溫至700 。C並恆溫5 h後製得本發明的1102成型載體。得到 的Ti02成型載體中無鹼玻璃纖維的質量百分比為4.8%， Ti02的質量百分比為95.2%。 本發明的Ti02成型載體的抗壓強度為114.4 N/cm，水熱處理後載體的抗壓強度為102.2 N/cm，水熱處理前後載體的抗壓強度降低10.7%。實施例5將1份磨碎無鹼玻璃纖維和1份粘結劑甲基纖維素加入10份85 'C的去離子水中， 待甲基纖維素溶脹後，冷卻至室溫，再加入0.3份膠溶劑硝酸，攪拌均勻，形成凝膠。 將所得凝膠加入到20份Ti02粉體粉體中，在捏合機上捏合1 h後，用擠條機擠出成型(擠 出物直徑3.0mm)，切成5 6mm的長條，再在100'C乾燥10 h，以2.5'C/min的升溫 速率升溫至700 'C並恆溫5 h後製得本發明的Ti02成型載體。得到的Ti02成型載體中 無鹼玻璃纖維的質量百分比為4.8%， Ti02的質量百分比為95.2°/。。本發明的Ti02成型 載體的抗壓強度為144.3 N/cm，水熱處理後載體的抗壓強度為134.0 N/cm，水熱處理前 後載體的抗壓強度降低7.1%。實施例6含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠的製備過程同實施例1。將l份磨 碎無鹼玻璃纖維、20份TiO2粉體和上述凝膠直接混合，再加入4份短切無鹼玻璃纖維，在捏合機上捏合1 h後，用擠條機擠出成型(擠出物直徑1.5 mm)，切成5 6mm的長條， 再在100 。C乾燥10 h，以2.5 °C/min的升溫速率升溫至500 'C並恆溫5 h後製得本發明 的Ti02成型載體。得到的1102成型載體中無鹼玻璃纖維的質量百分比為20%， Ti02的 質量百分比為80%。本發明的Ti02成型載體的抗壓強度為83.4N/cm，水熱處理後載體 的抗壓強度為71.7N/cm，水熱處理前後載體的抗壓強度降低14.0%。
實施例7
將2份磨碎無鹼玻璃纖維加入到20份Ti02粉體中，在高速粉碎機上混合30 min。 將0.5份磨碎無鹼玻璃纖維和1份粘結劑甲基纖維素加入10份85 'C的去離子水中，待 甲基纖維素溶脹後，冷卻至室溫，再加入0.3份膠溶劑硝酸，攪拌均勻，形成凝膠。將 所得凝膠加入上述無鹼玻璃纖維和Ti02的粉體中。其它步驟同實施例1，製得本發明的 Ti02成型載體。得到的Ti02成型載體中無鹼玻璃纖維的質量百分比為11.1%， Ti02的質 量百分比為88.9%。本發明的Ti02成型載體的抗壓強度為120.5 N/cm，水熱處理後載體 的抗壓強度為114.6N/cm，水熱處理前後載體的抗壓強度降低4.9%。
實施例8
將2份連續無鹼玻璃纖維加入到20份Ti02粉體中，在高速粉碎機上混合30 min。 將1份粘結劑甲基纖維素加入10份85'C的去離子水中，待甲基纖維素溶脹後，冷卻至 室溫，再加入0.3份膠溶劑硝酸，攪拌均勻，形成凝膠。將所得凝膠加入到上述連續無 鹼玻璃纖維和Ti02的粉體中，在捏合的過程中加入2份磨碎無鹼玻璃纖維。在捏合機 上捏合1 h後，用擠條機擠出成型(擠出物直徑1.5 mm)，切成5 6 mm的長條，再在100 'C乾燥10 h，以2.5 °C/min的升溫速率升溫至700 'C並恆溫5 h後製得本發明的Ti02成 型載體。得到的Ti02成型載體中無鹼玻璃纖維的質量百分比為16.7%， Ti02的質量百分 比為83.3%。本發明的Ti02成型載體的抗壓強度為109.0 N/cm，水熱處理後載體的抗壓 強度為97.3 N/cm，水熱處理前後載體的抗壓強度降低10.7 %。
實施例9
將2份短切無鹼玻璃纖維和1份粘結劑甲基纖維素加入10份85 'C的去離子水中， 待甲基纖維素溶脹後，冷卻至室溫，再加入0，3份膠溶劑硝酸，攪拌均勻，形成凝膠。 將所得凝膠加入到20份Ti02粉體中，在捏合的過程中加入0.5份連續無鹼玻璃纖維。在捏合機上捏合1 h後，用擠條機擠出成型(擠出物直徑3.0 mm)，切成5 6 mm的長條， 再在100 'C乾燥10 h，以2.5 'C/min的升溫速率升溫至700 'C並恆溫5 h後製得本發明 的Ti02成型載體。得到的Ti02成型載體中無鹼玻璃纖維的質量百分比為11.1%， Ti02 的質量百分比為88.9%。本發明的Ti02成型載體的抗壓強度為150.6N/cm，水熱處理後 載體的抗壓強度為131.0 N/cm，水熱處理前後載體的抗壓強度降低13.0%。
實施例10
含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠的製備過程同實施例1。將所得凝 膠加入到20份TiO2粉體粉體，混合後加入2份磨碎無鹼玻璃纖維，在捏合的過程中加 入l份連續無鹼玻璃纖維。在捏合機上捏合lh後，用擠條機擠出成型(擠出物直徑3.0 mm)，切成5 6 mm的長條，再在100 。C乾燥10 h，以2.5 °C/min的升溫速率升溫至600 。C並恆溫5 h後製得本發明的Ti02成型載體。得到的Ti02成型載體中無鹼玻璃纖維的 質量百分比為13.0%, Ti02的質量百分比為87.0%。本發明的Ti02成型載體的抗壓強度 為125.3 N/cm，水熱處理後載體的抗壓強度為115.6 N/cm，水熱處理前後載體的抗壓強 度降低7.7%。
實施例11
將0.1份磨碎無鹼玻璃纖維和1份粘結劑甲基纖維素加入10份85"C的去離子水中， 待甲基纖維素溶脹後，冷卻至室溫，再加入0.3份膠溶劑硝酸，攪拌均勻，形成凝膠。 將所得凝膠加入到20份Ti02粉體粉體中，在捏合機上捏合1 h後，用擠條機擠出成型(擠 出物直徑1.5mm)，切成5 6mm的長條，再在100'C乾燥10 h，以2.5'C/min的升溫 速率升溫至750 'C並恆溫5 h後製得本發明的Ti02成型載體。得到的Ti02成型載體中 無鹼玻璃纖維的質量百分比為0.5%， Ti02的質量百分比為99.5%。本發明的Ti02成型 載體的抗壓強度為158.6N/cm，水熱處理後載體的抗壓強度為142.0N/cm,水熱處理前 後載體的抗壓強度降低10.5%。
比較例1
與實施例l相比較，不加入磨碎無鹼玻璃纖維，其它物料用量和操作條件與實施例 l相同，即得本比較例的Ti02成型載體。Ti02成型載體的抗壓強度為110.4N/cm，水熱 處理後載體的抗壓強度為49.2 N/cm，水熱處理前後載體的抗壓強度降低55.4 %。比較例2
本對比實例是按US 5106549A描述的方法製備載體。
將32.5份水和2.6份一乙醇胺(MEA)加到74.5份Ti02粉體中，混合物攪拌30 min。 用實驗室擠條機擠壓得到的混合物。擠出物(直徑1.5mm)，經12(TC乾燥2h、 70(TC焙 燒5 h後製得本比較例的Ti02成型載體。本比較例的Ti02成型載體的抗壓強度為63.2 N/cm，水熱處理後載體的抗壓強度35.8 N/cm，水熱處理前後載體的抗壓強度降低43.4%。
由實施例和比較例可以看出，本發明由於在Ti02成型載體的製備過程中引入了無 鹼玻璃纖維，顯著提高了 Ti02成型載體的水熱穩定性，適用於作為高溫高壓下的水相 或其它液相加氫反應的催化劑載體；且由於工藝簡單，成本較低，能夠被大規模生產和 廣泛應用。
權利要求
1.一種高水熱穩定性TiO2成型載體，其特徵是所述的TiO2成型載體中各組分的質量百分比為無鹼玻璃纖維為0.5％～20％，二氧化鈦為80％～99.5％，其比表面積為40～150m2/g，抗壓強度為80～160N/cm，經水熱處理後載體的抗壓強度降低在15％以下。
2. 根據權利要求l所述的高水熱穩定性Ti02成型載體，其特徵是所述的無鹼玻 璃纖維為單絲直徑為5 15 nm，長度為0.03 50 mm。
3. 根據權利要求2所述的高水熱穩定性Ti02成型載體，其特徵是所述的無鹼玻 璃纖維為連續無鹼玻璃纖維、短切無鹼玻璃纖維或磨碎無鹼玻璃纖維中的任一種或者其 組合。
4. 一種製備權利要求l所上述的高水熱穩定性Ti02成型載體的方法，其特徵是包括以下步驟(1) 將①無鹼玻璃纖維質量份數0.1 5份、②TiO2粉體質量份數20份、③水質量 份數8 20份、作為粘結劑的甲基纖維素質量份數0.1 3份、作為膠溶劑的硝酸質量份 數0.1 2份混合後，在捏合機上捏合均勻；(2) 將捏合後的物料在擠條機上擠出成型，切成5 6mm的長條；(3) 所述的長條經100 'C乾燥、400 800 。C焙燒得到Ti02成型載體。
5. 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵是:所述的Ti02粉體的顆粒直徑為20 100拜。
6. 根據權利要求4所述的高水熱穩定性Ti02成型載體的製備方法，其特徵是所述 的無鹼玻璃纖維的添加和混合方式為以下幾種方式的任一種或其組合(1) 先將①無鹼玻璃纖維、②Ti02粉體、③含有水、粘結劑甲基纖維素和膠溶劑硝 酸的凝膠直接混合，再進行捏合；(2) 先將①無鹼玻璃纖維和②Ti02粉體混合，再與③含有水、粘結劑甲基纖維素、 膠溶劑硝酸的凝膠混合，最後進行捏合；(3) 先將①無鹼玻璃纖維與③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合， 再與②Ti02粉體混合，最後進行捏合(4) 先將②Ti02粉體和③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，再 與①無鹼玻璃纖維混合，最後進行捏合；(5) 先將①無鹼玻璃纖維中的一部分與②Ti02粉體、③含有水、粘結劑甲基纖維素、 膠溶劑硝酸的凝膠混合，再與餘下的無鹼玻璃纖維混合，最後進行捏合；(6) 先將①無鹼玻璃纖維中的一部分和②Ti02粉體混合，再將餘下的無鹼玻璃纖維 與③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，兩種混合物料再一次混合， 最後進行捏合；(7) 先將②Ti02粉體、③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠直接混合， 在捏合過程中加入①無鹼玻璃纖維；(8) 先將①無鹼玻璃纖維中的一部分和②Ti02粉體混合，再與③含有水、粘結劑甲 基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，在捏合過程中加入餘下的無鹼玻璃纖維；(9) 先將①無鹼玻璃纖維中的一部分與③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，再與②Ti02粉體混合，在捏合過程中加入餘下的無鹼玻璃纖維；(10) 先將②Ti02粉體和③含有水、粘結劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合，再與①無鹼玻璃纖維中的一部分混合，在捏合過程中加入餘下的無鹼玻璃纖維。
全文摘要
一種高水熱穩定性TiO2成型載體，所述的TiO2成型載體中各組分的質量百分比為無鹼玻璃纖維為0.5％～20％，二氧化鈦為80％～99.5％，其比表面積為40～150m2/g，抗壓強度為80～160N/cm，經水熱處理後載體的抗壓強度降低在15％以下。本發明的優點是在TiO2成型載體的製備過程中引入了無鹼玻璃纖維，顯著提高了高溫水熱環境下TiO2成型載體的抗壓強度，提高了其水熱穩定性。該TiO2成型載體應用前景廣闊，可用於反應條件相對溫和或苛刻的催化加氫反應過程中，特別適合於作為高溫高壓下水相或其它液相加氫反應的催化劑載體。本發明的製備方法工藝簡單，成本較低，適宜工業化生產。本發明公開了其製法。
文檔編號B01J32/00GK101284248SQ20081009890
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月16日 優先權日2008年5月16日
發明者卞伯同, 姚小利, 曾崇餘, 李曉強, 柏基業, 洋 汪, 王繼元, 陳韶輝 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司