具有斷路機制的電隔片及其製備方法和在鋰－蓄電池中的應用的製作方法

2023-04-29 00:52:16 1

專利名稱：具有斷路機制的電隔片及其製備方法和在鋰－蓄電池中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有斷路機制的電隔片及其製備方法和在蓄電池，特別是鋰-蓄電池(Lithium-Batterien)中的應用。
電隔片是一種用於如在保持離子傳導性下需將電極相互隔開的蓄電池和其它裝置中的隔片。
該隔片通常是一種具有高的離子穿透性、優良的機械強度和可長期耐受在如蓄電池的電解中所用的化學試劑和溶劑的薄型多孔絕緣材料。在蓄電池中該隔片應能使陰極和陽極完全絕緣，但能讓電解質穿過。此外該隔片需有持續的彈性，並在如電極組合的系統中於充電和放電時會跟隨移動。
該隔片決定了應用該隔片裝置如蓄電池的壽命。因此可再充電蓄電池的研製取決於合適的隔片材料的研發。
關於電隔片和蓄電池的一般資料可參閱如J.O.Besenhard，「Handbook of Battery Materials」(VCH-Verlag，Weinheim 1999)。
目前所應用的隔片主要由多孔有機聚合物膜或無機非織物如由玻璃材料或陶瓷材料製成的非織物或陶瓷紙構成。重要的製造商包括Gelgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等。典型的有機隔片如由聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯-複合物製成。
與含水性電解質的體系如NiCd-蓄電池或鎳金屬氫化物-蓄電池相比，現今常用的鋰-蓄電池的特徵在於如高的比能量密度、無自放電和無記憶效應。但鋰-蓄電池具有缺點，即含可燃的電解質，此外還可與水發生劇烈反應。因此對高能蓄電池即含大量活性材料的蓄電池非常重要的是，在事故和由此引起的電池升溫情況下要斷開電池中的電路。通常是通過由聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-PP製成的特殊隔片來實現。在確定的溫度即斷路溫度下該PE熔化並封閉該隔片的孔而使電路斷開。
該隔片的缺點是有限的熱穩定性，因為在電池繼續升溫時該聚丙烯也發生熔化，以致在熔毀溫度下導致整個隔片熔化並由此導致大面積內短路，這經常會因火災或甚至爆炸導致蓄電池破壞。現在儘管已知不發生熔毀效應的陶瓷隔片如陶瓷紙或陶瓷非織物或陶瓷織物，但遺憾的是其無斷路效應，這種斷路效應特別對高能應用是不可少的，也是蓄電池製造商所需要的。
例如由WO 99/15262已熟知一種不含斷路顆粒的隔片或作為隔片的膜。該文獻也公開了隔片或適用於隔片的膜的製備方法。可本發明的隔片優選不採用導電載體如金屬織物作為多孔載體，因為在應用這類載體情況下，當該載體的塗層不完全時會導致內短路。因此本發明的隔片優選含由不導電的材料製成的載體。
新近研製了一種含陶瓷和聚合物的混合型隔片。在DE 10208277中製備了一種基於聚合物基片材料的含多孔電絕緣陶瓷層的隔片。儘管存在有聚合物成分，但當起過一定溫度時該隔片仍無斷路效應，因為也許並非所有的孔均被封閉。
因此本發明的目的是提供一種隔片，該隔片具有合適的斷路機制並同時可阻止蓄電池的熔毀。此外，該隔片應適用於鋰-高功率蓄電池和鋰-高能蓄電池，並因此應有高的孔隙度和儘可能小的厚度並同時具有儘可能高的機械、熱和化學穩定性。
意外地發現，一種基於其載體上所塗敷的陶瓷層和在該陶瓷層上具有一層其在所需斷路溫度下會熔化的顆粒即斷路顆粒如蠟顆粒或聚合物顆粒的隔片特別適用於鋰-電池，因為該隔可阻止蓄由池的熔毀並同時具有斷路機制。此外視所用基片，該隔片是柔性的並特別薄。通過使陶瓷顆粒和斷路機制與載體厚度和孔徑的適配可得到含非常高孔隙度的隔片。
因此本發明的目的是提供一種適於蓄電池的有斷路功能的隔片，該隔片包含多孔載體，在該載體上和載體中存在有不導電的多孔無機(陶瓷的)塗層，該隔片的特徵在於，在該無機塗層上存在與該層粘結的、由在設定溫度下會熔化的顆粒即斷路顆粒組成的斷路層。
本發明還一目的是提供一種製備本發明隔片的方法，其特徵在於，在該隔片的多孔無機層上塗以具有所需確定熔化溫度的顆粒並使其固定。
此外，本發明還涉及本發明隔片在蓄電池，特別是鋰蓄電池中的應用以及含本發明隔片的蓄電池。
本發明的隔片，該隔片具有多孔載體，在該載體上和載體中存在有不導電的多孔無機塗層和在該無機塗層上的與該層粘結的由在設定溫度下會熔化的顆粒即斷路顆粒組成的斷路層，該隔片的優點是具有優異的安全特性。本發明的隔片包含斷路機制(斷路)，該斷路機制基於該斷路顆粒在達到所設定的溫度時發生熔化並以使該斷路顆粒的材料滲入無機材料的孔中並封閉該孔的方式達到封閉該隔片。而本發明的隔片不會發生熔毀，因為甚至在較高溫度下該無機層可防止在蓄電池內大面積短路。本發明的隔片通過在蓄電池中的斷路滿足各蓄電池製造商所需的安全斷路要求。無機顆粒保證決不會導致熔毀。由此確保不會出現大面積短路的運行狀況。
通過合適選用斷路顆粒，特別是斷路顆粒的大小就不會減少或僅微小地減少隔片的孔隙度和由此減少隔片的效能。
本發明的隔片例如在事故下引起內短路時也是安全的。例如如果一根針穿入蓄電池，則按照隔片類型會發生下列情況該聚合物隔片會在穿入部位(短路電流經針流動並將其加熱)發生熔化和收縮。由此該短路部位越來越大，反應成為不可控制。在本發明的隔片情況下，聚合物斷路顆粒發生熔化，而該無機隔片材料不發生熔化。由此在這類事故後反應在蓄電池內非常緩和地進行。這類蓄電池明顯比含聚合物隔片的蓄電池安全。特別在移動應用時這是重要的因素。
本發明隔片用於鋰-離子-蓄電池中的優點可歸納如下◆高的孔隙度◆理想的孔大小◆小的隔片厚度◆低的單位面積重量◆非常好的溼潤性能◆高的安全性，即無熔毀但有斷路效應下面將描述本發明的隔片及其製備方法，但不應將本發明限於這些實施方案。
本發明的適於蓄電池的有斷路功能的隔片，該隔片包含多孔載體，在該載體上和載體中存在有不導電的多孔無機塗層，該隔片的特徵在於，在該無機塗層上存在至少一層與該層粘結的由在設定溫度下會熔化並封閉該無機層的顆粒即斷路顆粒組成的斷路層。原則上該斷路層可存在於隔片的兩面上。但如果該斷路層僅存在於本發明隔片的一面上證明是有利的。單一斷路層足以確保在需要時的安全斷路。
本發明的隔片優選具有柔性的和厚度優選小於50μm的載體。載體的柔性可確保本發明的隔片也呈柔性。這種柔性隔片具有多方面的應用，如用於卷繞電池。載體厚度對隔片的性能有大的影響，因為以電解質浸漬過的隔片的柔性以及面電阻依賴於載體的厚度。
優選是本發明的隔片具有厚度小於30μm，特別小於20μm的載體。為能達到蓄電池，特別是鋰離子蓄電池的足夠高的效能，如果本發明的隔片的載體孔隙度孔隙度大於50％，優選50-97％，特別優選60-90％，更特別優選70-90％表明是有利的。本文中孔隙度定義為非織物的體積(100％)減去非織物的纖維體積，即未被材料佔據的非織物的體積百分數。非織物的體積可由非織物的尺寸計算。該纖維體積由所測相關非織物的重量和該聚合物纖維的比重求得。如果該載體的孔徑分布為其至少50％的孔的孔徑為75-150μm也可能是有利的。
該多孔載體優選含紡織的或非紡的聚合物纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維。特別優選該載體含玻璃織物或聚合物織物或玻璃非織物或聚合物非織物或者就是這種織物或非織物。該載體優選含不導電的纖維和聚合物作為聚合物纖維，其優選選自聚丙烯腈(PAN)、聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、和/或聚烯烴(P0)如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或這些聚烯烴的混合物。該載體的聚合物纖維的直徑優選為0.1-10μm，特別優選為1-5m。特別優選的柔性非織物的單位面積重小於20g/m2，優選5-10g/m2。
特別優選是本發明的隔片具有厚度小於30μm，優選厚度為10-20μm的聚合物非織物作為載體。在非織物中儘可能均勻的孔徑分布對在本發明隔片中的應用是特別重要的。在非織物中儘可能均勻的孔徑分布與最佳適配的一定大小的氧化物顆粒相組合可導致本發明隔片的最佳孔隙度。
本發明的隔片在其載體上和載體中含有不導電的多孔無機的，優選陶瓷塗層。該在載體上存在的多孔的無機塗層優選含元素Al、Si和/或Zr的氧化物顆粒，該顆粒的平均粒度為0.1-20μm，優選0.5-10μm，特別優選1-5μm。特別優選是該隔片在其載體上和載體中含平均粒度為0.1-20μm，優選0.5-10μm，特別優選1-5μm的氧化鋁顆粒的多孔無機塗層，該顆粒與金屬Zr或Si的氧化物相粘合。通過在多孔載體上和多孔載體中的無機塗層的存在明顯改進了本發明隔片的機械特性。如可避免會導致隔片完全失效的載體上的無機塗層的脫落。
本發明隔片可無損壞地彎曲達半徑100mm，優選達50mm，特別優選達0.5mm。此外本發明的隔片的特徵在於，其耐裂強度可為至少1N/cm，優選至少3N/cm和特別大於6N/cm。本發明隔片的高耐裂強度和優良的可彎曲性的優點為該隔片可經受在蓄電池充電和放電時出現的電極的幾何形狀變化而不會受損壞。此外可彎間性的優點還在於，可用這種隔片製備大批供應的標準化卷繞電池。在這類電池中該電極/隔片-層可以標淮尺寸相互呈螺旋卷繞和接觸。
按本發明在無機塗層上存在的斷路顆粒可以是如天然或合成的蠟或(低熔點)聚合物如聚烯烴或其混合物，其中該斷路顆粒的材料的選擇要使該顆粒在所需斷路溫度時熔化並封閉隔片的孔，以阻止離子繼續流動。特別優選本發明的隔片含聚乙烯(-蠟)的斷路顆粒。
斷路顆粒的大小基本上是任意的，只要確保在製備本發明隔片時該無機層的孔不被堵塞。斷路顆粒的平均粒度(DW)優選大於多孔無機層的孔的平均孔徑(dS)。優選斷路顆粒的平均粒度(DW)大於平均孔徑(dS)和小於5dS，特別優選小於2dS。因此這是特別有利的，因為可防止對無機層孔的滲入和封閉，該滲入和封閉會導致離子流動下降和由此導致隔片的傳導性和蓄電池的效能下降。該斷路顆粒層的厚度只有當太厚的層不必要地增加了蓄電池體系的電阻時才是重要的。為達到可靠的斷路，該斷路顆粒層的厚度(ZW)應約等於斷路顆粒的平均粒度(DW)直到10DW，優選小於2DW-大於1DW。
本發明隔片孔隙度優選為30-80％。這裡孔隙度指可進入的即開孔。該孔隙度可用已知的水銀-孔隙度測定法測定或假定僅存在開孔時可由所用配料的體積和比重計算。
本發明的具有斷路功能的隔片的厚度優選小於50μm，再優選小於40μm，特別優選厚度為5-30μm，更特別優選厚度為15-25μm。基片的厚度對隔片的特性有很大影響，因為不僅柔性還有以電解質浸漬過的隔片的面電阻均與基片厚度有關。在隨電解質應用時的隔片的特別小的電阻可通過小的厚度實現。該隔片本身具有非常高的電阻，因為其本身需具有絕緣特性。此外，較薄的隔片可增加在蓄電池組中的組裝密度，以致在同樣的體積內可貯存較多的能量。
本發明的具有斷路功能的隔片優選可通過一種製備這種隔片的方法得到，該方法的特徵在於，在隔片的無斷路功能的多孔無機層上塗敷並固定具有確定的所需熔化溫度的顆粒作為斷路顆粒。原則上在多孔載體上含無機層的所有隔片均可用作起始料來製備本發明的隔片。
可在本發明方法中用作隔片的特定隔片或膜的製備基本上由WO99/15262中已知。但那裡所述的不導電配料和柔性基片如不鏽鋼的使用使其所得的隔片完全不可或僅非常有限地用於本發明隔片的製備。使用按下述方法製備的隔片在用於製備本發明隔片的方法中表明是特別有利的。
在本發明方法中用作隔片的優選可使用的隔片是通過將懸浮物即不導電無機顆粒塗於多孔的不導電載體上，並接著將該懸浮物固化成在多孔載體上和多孔載體中的無機塗層而得到。
該懸浮物例如可通過印製、壓制、壓入、輥塗、刮塗、刷塗、浸塗、噴塗或澆注施加到載體上。
所使用的載體的厚度優選為小於30μm，再優選小於20μm，特別優選厚度為10-20μm。特別優選採用如在本發明的隔片描述中所述的那類載體。該多孔載體優選含紡織的或非紡的聚合物纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維。特別優選該載體含玻璃織物或聚合物織物或玻璃非織物或聚合物非織物或者就是這種織物或非織物。
所用載體的優選聚合物纖維是其軟化溫度大於100℃和熔化溫度大於110℃的聚合物纖維。如果該聚合物纖維的直徑為0.1-10μm，優選1-5μm可能是有利的。
該用於製備塗層所採用的懸浮物含至少一種鋁、矽和/或鋯的氧化物和至少一種元素Al、Zr和/或Si的溶膠，並通過將至少一種氧化物的顆粒懸浮在至少一種該溶膠中來製備。所用顆粒的平均粒度優選為0.1-20。
該溶膠通過水解至少一種元素Al、Zr和/或Si的化合物而得。水解前將該要水解的化合物加到醇或酸或該液體的組合中可能是有利的。作為要水解的化合物優選是水解至少一種元素Al、Zr和/或Si的硝酸鹽、氯比物、碳酸鹽、醇化物。該水解優選在有水、水蒸汽、冰或酸或其混合物存在下進行。
在製備可用隔片的方法的一種實施方案中，通過待水解的化合物的水解以製備顆粒溶膠。該顆粒溶膠的特徵存於，該在溶膠中的經水解製得的化合物呈顆粒狀存在。該顆粒溶膠可按WO 99/15262中所述製備。該溶膠通常含非常高的水含量，優選大於50重量％。水解前將該要水解的化合物加到醇或酸或該液體的組合中可能是有利的。為膠溶該水解的化合物可用至少一種有機酸或無機酸，優選用10-60％的有機酸或無機酸，特別優選用選自硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸和硝酸或這些酸的混合物處理。如此所得的顆粒溶膠可接著用於製備懸浮物，其中優選製備用於塗敷到天然纖維非織物上或以聚合物溶膠預處理過的聚合物纖維非織物上的懸浮物。
在製備本發明方法中可用隔片的方法的另一種實施方案中，通過待水解化合物的水解來製備聚合物溶膠。該聚合物溶膠的特徵在於，在該溶膠中通過水解形成的化合物呈聚合物狀(也可呈經較大空間交聯的鏈狀)存在。該聚合物溶膠的水和/或含水酸含量通常小於50重量％，優選是大大小於20重量％。為達到該優選份量的水和/或含水酸，該水解優選如此進行，即用按可水解基計的0.5-10倍的摩爾比和優選以一半的摩爾比的水、水蒸汽或冰來水解待水解的化合物。在非常慢的水解化合物如四乙氧基矽烷時可使用達10倍量的水。非常快的水解化合物如四乙醇鋯在這種條件下可完全形成顆粒溶膠，這就是為水解這類化合物優選使用0.5倍水的原因。用小於優選量的水、水蒸汽或冰進行水解也可達好的結果。但比該一半摩爾比的優選量低50％以上是非常不合理的，因為在低於此值時不再能完全水解，並且基於這種溶膠的塗層是不穩定的。
為製備在溶膠中含非常低的所需量的水和/或酸的溶膠，將該待水解的化合物溶於有機溶劑特別是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己烷、環己烷、乙酸乙酯和/或這些化合物的混合物中可能是有利的。如此製備的溶膠可用於製備本發明的懸浮物或作為粘附助劑用於預處理步驟。
不僅顆粒溶膠而且聚合物溶膠均可在製備懸浮物的方法中作為溶膠。除如上述所得的溶膠外，基本上也可採用市售溶膠如硝酸鋯溶膠或矽溶膠。通過將懸浮物塗敷和固化在載體上以製備優選可用於本發明方法的隔片的方法本身從DE 10142622和類似的WO 99/15262中是已知的，但並非所有的參數或配料可應用於製備可用於本發明方法的隔片。WO 99/15262中描述的過程不可不加改動地用於聚合物非織物材料上，因為那裡所述的含水量很大的溶膠體系常常不能完全深層地溼潤通常的疏水性聚合物非織物，因為這種含水量很大的溶膠體系不能或僅較差地溼潤大部分聚合物非織物。已證實，在非織物材料中甚至最小的未溼潤部位均可導致得到有缺陷(如孔或裂紋)和由此成不可用的膜或隔片。
已意外發現，在溼潤性能上適於該聚合物的溶膠體系或懸浮物能完全浸透載體材料和由此得到無缺陷的塗層。因此在本發明的方法中優選適配該溶膠或懸浮物的溼潤性能。這種適配優選通過製備聚合物溶膠或聚合物溶膠的懸浮物來實現，其中該溶膠含一種或多種醇，如甲醇、乙醇或丙醇或其混合物，該混合物含一種或多種醇以及優選脂族烴。但也可採用其它能加到溶膠或懸浮物中的溶劑混合物，以在交聯性能上適配所應用的非織物。
已表明，溶膠體系和由此所得的懸浮物的基本改變會導致陶瓷成分在聚合物非織材料上和聚合物非織材料中的粘附性能的明顯改進。這種優良的粘附性能是用顆粒溶膠體系通常不能得到的。因此含聚合物纖維的非織物優選通過基於聚合物溶膠的懸浮物塗敷或通過在前置步驟中經聚合物溶膠預理處而提供有粘附助劑的懸浮物塗敷。
為製備懸浮物特別優選採用其平均粒度優選為0.1-20的氧化鋁顆粒作為金屬氧化物-顆粒。該懸浮成分(顆粒)的物料含量優選是所用溶膠的1-250倍，特別優選1-50倍。
在優選粒度範圍的氧化鋁顆粒例如可從Martinswerke公司以牌號MZS 3和MZS 1和從AlCoa公司以牌號CT 3000 SG，CL3000SG，CT1200SG，CT 800 SG和HVA SG購得。
已表明，應用市售的氧化物顆粒有時會導致不滿意的結果，因為其常存在非常寬的粒度分布。因此優選應用通過常用方法如風選和水力分選分級過的金屬氧化物顆粒。
增加無機成分在作為基片的聚合物纖維或聚合物非織物上的粘附性以及其後要塗敷的斷路顆粒的粘附性，在所用懸浮物中加入粘附助劑如有機官能的矽烷例如Degussa-矽烷GLYMO、MEMO、AMEO、VTEO或Silfin可能是有利的。在基於聚合物溶膠的懸浮物中加入粘附助劑是優選的。作為粘附助劑特別可採用選自辛基矽烷、乙烯基矽烷、氨基官能化的矽烷和/或縮水甘油基官能化的矽烷的化合物，如Degussa公司的Dynasilane。適於聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的特別優選的粘附助劑是乙烯基矽烷、甲基矽烷和辛基矽烷，其中僅使用甲基矽烷不是最佳的；適於聚醯胺和聚胺的是氨基官能的矽烷；適於聚丙烯酸酯和聚酯的是縮水甘油基官能化的矽烷和適於聚丙烯腈也可採用縮水甘油基官能化的矽烷。也可採用其它粘附助劑，但其必需適配各聚合物。粘附助劑的選擇必須使固化溫度低於用作基片的聚合物的熔點或軟化點和低於其分解溫度。特別可採用表1所示的矽烷作為粘附助劑。優選本發明的懸浮物含可起粘附助劑作用的化合物的量要大大小於25重量％，優選小於10重量％。粘附助劑的最佳含量由以單分子粘附助劑層塗敷纖維和/或顆粒來得到。為此以克計的粘附助劑的所需量可通過以材料的比表面(m2g-1)乘以所用的氧化物或纖維的量(g)並接著除以粘附助劑的比面積耗量(m2g-1)來求得，其中比面積耗量常為300-400m2g-1數量級。
下面的表1包括用於典型非織物材料聚合物的基於有機官能Si-化合物的可用粘附助劑的示例性概況。
表1
其中AMEO＝3-氨基丙基三乙氧基矽烷DAMO＝2-氨基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷GLYMO＝3-縮水甘油基氧三甲氧基矽烷
MEMO＝3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷Silfin＝乙烯基矽烷+引發劑+催化劑VTEO＝乙烯基三乙氧基矽烷VTMO＝乙烯基三甲氧基矽烷VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷在本發明方法的一個特別的實施方案中，將上述粘附助劑在前面的步驟中塗於基片，特別是聚合物非織物上。為此將該粘附助劑溶於合適的溶劑如乙醇中。該溶液還可含少量水，優選0.5-10倍於可水解基的摩爾量的水和少量酸，如HCl或HNO3作為Si-OR-基的水解和縮合的催化劑。通過已知技術如噴塗、印製、壓制、壓入、輥塗、刮塗、刷塗、浸塗、濺塗或澆注將溶液塗敷到基片上，並通過50-最大350℃的熱處理使粘附助劑固化在基片上。在本發明的此實施方案中，緊接粘附助劑的塗敷進行懸浮物的塗敷和固化。
通過在實際塗敷懸浮物前塗以粘附助劑可改進基片特別對含水顆粒溶膠的粘附性能。這即特別是如此預處理過的基片可用基於市售溶膠如硝酸鋯溶膠或矽溶膠按本發明進行塗敷的原因。但這種塗粘附助劑的前述方法還意味製備本發明隔片的方法必須擴展以包括中間處理步驟或預處理步驟。這是可行的雖然其比應用其中加有粘附助劑的適配溶膠更昂貴，但其也有優點，即可在採用基於市售溶膠的懸浮物情況下可達到較好的結果。
按本發明該在非織物中和非織物上存在的懸浮物可通過加熱到50-350℃而固化。因為在應用聚合物基片材料時該最大溫度是由載體材料預先確定的，因此該最大溫度必須適配。例如按本發明方法的實施方案，該在載體中和載體上存在的懸浮物通過加熱到100-350℃和特別優選通過加熱到200-280℃來固化。在150-350℃下加熱1秒-60分鐘可能是有利的。特別優選是將要固化的懸浮物加熱到110-300℃，更優選為200-280℃並優選加熱0.5-10分鐘。
該複合物的加熱可通過加熱的空氣、熱空氣、紅外輻射或通過現有技術的另外的加熱方法來進行。
用於製備本發明中可用的隔片的方法例如可如此進行，將載體從卷上拆卷，以1m/h-2m/s，優選0.5m/min-20m/min和更優選1m/min-5m/min的速度通過至少一個將懸浮物施加到載體上和載體中的設備如軋輥，並通過至少另一個通過加熱可使懸浮物固化在載體上和載體中的設備如電加熱爐，將如此製備的隔片卷在第二個卷上。以這種方式可以連續法製備本發明的隔片。預處理步驟也可在保持所述參數下以連續法實施。
如此製備的隔片或以其它方法製備的隔片，如果不在應用粘附劑下製備則常含具有具有很大親水性的無機塗層。為使斷路層中的斷路顆粒甚至在親水的多孔無機層上也達到優良粘附性和均與分布，可以有多種方案。
在本發明的一種實施方案中，使多孔無機層在塗敷斷路顆粒前進行疏水化證明是有利的。可用作製備本發明隔片的原料的疏水膜的製備可參看WO 99/62624。優選該多孔無機塗層通過用烷基矽烷、芳基矽烷或氟烷基矽烷如其由Degussa公司以牌號Dynasilan市售的那些矽烷處理來疏水化。例如已知的特別是適於紡織物應用(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)的疏水方法經微小的配方改變即可用於如按在PCT/EP98/05939中所述方法製備的可滲透物質的多孔複合材料。為此用含至少一種疏水物質的溶液處理可滲透物質的複合材料(膜或隔片)。如果該作為溶劑的溶液即水優選用酸，優選乙酸或鹽酸調節到pH-值為1-3，和/或含有醇，優選乙醇可能是有利的。用酸處理過的水或醇在溶劑中的含量各為0-100體積％。優選為水在溶劑中的含量為0-60體積％，醇的含量為40-100體積％。為製備溶液在溶劑中加入0.1-30重量％，優選1-10重量％的疏水物質。作為疏水物質例如可應用上述的矽烷。意外的是優良的疏水性不僅用強疏水化合物，如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基)矽烷可得到，而且用甲基三乙氧基矽烷或異-丁基三乙氧基矽烷處理也完全足以達到所需效果。為將疏水物質均勻分布在溶液中，該溶液在室溫下經攪拌，並接著塗敷到無機塗層上和乾燥。可通過在25--100℃下處理加速乾燥。
在本發明的另一種實施方案中，該多孔無機塗層可在塗敷斷路顆粒前經另外的粘附助劑處理。用表1中所述的粘附助劑的處理可同樣如上述進行，即該多孔無機塗層用含矽烷作為粘附助劑的聚合物溶膠處理。特別是可如此進行即如上所述在製備隔片時使用粘附助劑。
斷路顆粒層優選通過塗敷在懸浮劑中的斷路顆粒的懸浮物來產生，該懸浮劑選自溶膠、水或溶劑，如醇、烴、醚或酮或溶劑混合物。在懸浮物中存在的斷路顆粒的粒度基本上是任意的。但有利的是在懸浮物中的斷路顆粒的平均粒度(DW)大於多孔無機層的孔的平均孔徑(dS)，因為這可確保在製備本發明的隔片時不會由斷路顆粒堵塞無機層的孔。優選所用斷路顆粒的平均粒度(DW)大於平均孔徑(dS)和小於5dS，特別優選小於2dS。
優選用水作為分散物的溶劑。將含水分散物調節到聚合物含量或蠟含量為1-60，優選5-50，更優選為20-40重量％。在應用水作為溶劑時，可非常簡單地得到在分散物中的平均粒度為1-10μm。
如應用非水溶劑製備蠟分散物或聚合物分散物，則在分散物中優選可得平均粒度為小於1μm。也可應用非水溶劑和水的混合物。
如果希望應用粒度小於多孔無機層的孔的孔徑的斷路顆粒，則必需避免該顆粒滲入多孔無機層的孔中。應用這種顆粒的原因在於例如大的價格區別，也由於這種顆粒的可取得性。阻止斷路顆粒滲入多孔無機層的孔中的可能性在於，調節該懸浮物的粘度使在無外剪應力存在下不發生懸浮物滲入無機層的孔中。懸浮物的如此高的粘度例如可通過在懸浮物中加入能影響流動性能的助劑如二氧化矽(Aerosil，Degussa公司)來達到。在採用助劑如Aerosil 200時，二氧化矽常用含量按懸浮物計為0.1-10重量％，優選0.5-50重量％己足以達到足夠高的懸浮物粘度。助劑的含量可通過簡單實驗求得。
當含所用斷路顆粒的懸浮物含有助劑時是有利的。含這種助劑的懸浮物可直接塗於隔片上，甚至在塗敷前未經疏水化也可。當然含粘附助劑的懸浮物也可塗於在其製備時採用粘附助劑的疏水隔片或隔片上。作為在含斷路顆粒的懸浮物中的粘附劑，優選採用含氨基側基、乙烯基側基或甲基丙烯基側基的矽烷。這種矽烷例如可由Degussa公司作為純產品或以牌號Dynasilan 2926、2907或2781呈水溶液得到。含量最大為10重量％的粘附劑表明足以確保斷路顆粒在多孔無機層上的足夠高的粘附性。含粘附劑的斷路顆粒的懸浮物中的粘附劑含量宜為0.1-10重量％，優選1-7.5重量％，特別優選2.5-5重量％。
作為斷路顆粒可應用具有確定熔點的所有顆粒。該顆粒的材料相應於所需的斷路溫度來選擇。因為在大部分蓄電池中希望有較低的斷路溫度，所以使用由選自聚合物、聚合物混合物、天然和/或合成蠟的顆粒組成的斷路顆粒是有利的。特別優選使用聚丙烯蠟或聚乙烯蠟的顆粒作為斷路顆粒。
含斷路顆粒的懸浮物在多孔無機層上的塗敷可通過印製、壓制、壓入、輥塗、刮塗、刷塗、浸塗、濺塗或澆注進行。該斷路層優選通過使塗敷的懸浮物在室溫至100℃，優選40-60℃乾燥來得到。該乾燥需在斷路顆粒不熔化下進行。
如果將塗敷到多孔無機層上後的顆粒通過至少一次加熱到玻璃轉化溫度以上，以使達到顆粒熔化同時不改變其實際形狀來固化該斷路顆粒是有利的。以這種方法可達到斷路顆粒在多孔無機層上的特好粘附。
懸浮物的塗敷並接看乾燥及可能加熱到玻璃轉化溫度以上可連續或準連續地進行。如果用柔性隔片作為原料，則可使該隔片再次從卷上拆卷、通過塗敷設備、乾燥設備和需要時的加熱設備並最後再行繞卷。
本發明的隔片或按本發明製備的隔片特別可在蓄電池中用作隔片，特到在鋰蓄電池，優選鋰-高功率蓄電池和高能蓄電池中用作隔片。這類鋰-蓄電池可含在作溶劑的碳酸酯中的含大陰離子的鋰鹽作電解質。適用的鋰鹽如是LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6，其中LiPF6是特別優選的。適合作溶劑的有機碳酸酯例如是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或碳酸二乙酯或其混合物。
此外本發明還涉及蓄電池，特別是含本發明的或按本發明製備的隔片的鋰-蓄電池。
本發明將以

圖1-圖6詳細說明，但本發明不應局限於此。
圖1和圖2示出常用隔片的呈不同放大倍數的掃描電子顯微鏡照片(REM-照片)，該隔片在其無機層上不含斷路顆粒(對比例1)。
圖3和圖4示出按實施例1製備的具有斷路功能的隔片的呈不同放大倍數的掃描電子顯微鏡照片(REM-照片)。在表面上的斷路顆粒清晰可見。
圖5和圖6示出按實施例1製備的具有斷路功能的並在150℃下經退火的隔片的呈不同放大倍數的掃描電子顯微鏡照片(REM-照片)。通過熔化的斷路顆粒形成的表面清晰可見。
通過下列實施例說明本發明，但本發明不受限於此。
對比例1無斷路功能的S450PET-隔片首先將15g的5重量％的含水HCL-溶液、10g四乙氧矽烷、2.5g甲基三乙氧矽烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有Dynasilane的製造商Degussa公司)加到160g乙醇中。先將該溶膠攪拌幾小時，然後各將125g氧化鋁Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(兩種氧化鋁的製造商Martinswerke)懸浮在溶膠中。該漿料經磁攪拌器再勻質化至少24小時，這時須蓋住攪拌容器，以免溶劑損失。
以連續輥塗法(帶速約8m/h，T＝200℃)將上述漿料塗於厚約30μm和面重約20g/m2的PET-非織物上。在輥塗時，逆向帶方向呈逆向運動的軋輥將該漿料輥塗在非織物上。接著使非織物通過呈所規定溫度的爐。在下面的實驗中均應用相同方法或設備進行塗敷。最後得到平均孔徑為450nm和厚度約為50μm的隔片。該Gurley-數為6。圖1示出該無斷路功能的隔片。
該隔片經電解質(LiPF6於EC/DMC的1∶1-混合物中)浸漬。用阻抗光譜法測定的面電阻為5Ωcm2。如果該隔片在用電解質浸漬前經加熱到150℃，則面電阻同樣約為5Ωcm2。
對比例2含無斷路功能的混合型陶瓷隔片的Li-離子-蓄電池將按對比例1製備的S450PET-隔片裝入Li-離子-電池中，該電池由正極件LiCoO2和由石墨和在碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6組成的負極件構成〔LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨〕。檢驗該蓄電池的充電和放電性能。該蓄電池經約250次循環(以C/5充電/放電)後其容量僅下降幾個百分點。
該蓄電池經外部接觸短路。由於流過大電流和隔片的內阻，使電池經強烈加熱到超過200℃。由於隔片的陶瓷性質不會發生熔毀，由此溫度繼續上升，並有時會引起爆炸。最後該電池經完全放電。
實施例1有斷路功能的S450PET-隔片製備平均粒度為5μm的PE-蠟(Vestowax A616，Degussa公司)的含水分散物。將該分散物調節到物料含量為20重量％。向該分散物中加入1％的Dynasilans 2907並攪拌1小時。
按實施例1中所述方法以該分散物連續塗敷由對比例1所得的50μm厚的隔片。但僅在60℃下進行乾燥。圖3示出經PE-蠟塗敷過的隔片的照片。該PE-蠟-顆粒在圖4中明顯可見。
該隔片經電解質(在EC/DMC的1∶1的混合物中的LiPF6)浸漬。經阻抗光譜法測定的面電阻為5Ωcm2。如果該隔片在用電解質浸漬前加熱到150℃，則面電阻大於500Ωcm2。圖5示出經150℃退火的具有斷路功能的隔片。明顯看出，該蠟顆粒是呈熔化態並且該熔體已封閉陶瓷層的顆粒。
實施例2S750PET-隔片的製備首先將30g的5重量％的含水HNO3-溶液、10g四乙氧矽烷、2.5g甲基三乙氧矽烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有Dynasilan的製造商Degussa公司)加到130g水和30g乙醇中。先將該溶膠攪拌幾小時，然後將260g的CL3000SG(製造商AlCoA)懸浮在溶膠中。該漿料經磁攪拌器再勻質化至少24小時，這時須蓋住攪拌容器，以免溶劑損失。在塗敷前該漿料經20μm-篩過濾以去除粗粒部分。
以連續輥塗法(帶速約8m/h，T＝200℃)將上述漿料塗於厚約15μm和面重約6g/m2的PET-非織物上。最後得到平均孔徑為755nm和厚度約為30μm的隔片。該Gurley-數為3。
製備平均粒度為5μm的PE-蠟(Vestowax A616，Degussa公司)的含水分散物。將該分散物調節到物料含量為20重量％。向該分散物中加入1％的Dynasilans 2926並攪拌該分散物1小時。
按上述塗敷方法以該分散物連續塗敷30μm厚的無斷路功能的隔片。但僅在60℃下進行乾燥。
該具有斷路功能的隔片經電解質(在EC/DMC的1∶1的混合物中的LiPF6)浸漬。經阻抗光譜法測定的面電阻為2Ωcm2。如果該隔片在用電解質浸漬前加熱到150℃，則面電阻大於500Ωcm2。
實施例3S850PET-隔片的製備首先將30g的5重量％的含水HNO3-溶液、10g四乙氧矽烷、2.5g甲基三乙氧矽烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有Dynasilan的製造商Degussa公司)加到145g水和15g乙醇中。先將該溶膠攪拌幾小時，然後將280g的HAV SG(製造商AlCoA)懸浮在溶膠中。該漿料經磁攪拌器再勻質化至少24小時，這時須蓋住攪拌容器，以免溶劑損失。在塗敷前該漿料經15μm-篩過濾以去除粗粒部分。
以連續輥塗法(帶速約8m/h，T＝200℃)將上述漿料塗於厚約15μm和面重約6g/m2的PET-非織物上。最後得到平均孔徑為865nm和厚度為30μm的隔片。該Gurley-數為2。
製備平均粒度為5μm的PE-蠟(Vestowax A616，Degussa公司)的含水分散物。將該分散物調節到物料含量為20重量％。向該分散物中在強攪拌下以在乙醇中的50％的溶液形式加入1％的DynasilansAMEO並攪拌該分散物1小時。
按上述塗敷方法以該分散物連續塗敷30μm厚的無斷路功能的隔片。但僅在60℃下進行乾燥。
該具有斷路功能的隔片經電解質(在EC/DMC的1∶1的混合物中的LiPF6)浸漬。經阻抗光譜法測定的面電阻為1.5Ωcm2。如果該隔片在用電解質浸漬前加熱到150℃，則面電阻大於500Ωcm2。
實施例4含混合型陶瓷隔片的Li-離子-蓄電池將按實施例1製備的S450PET-隔片安裝入Li-離子-電池中，該電池由LiCoO2正極物料、石墨負極物料和由在碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6組成的電解質構成〔LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨〕。曾實驗該蓄電池的充電和放電特性。該電池表明經約250次循環(用C/5充電/放電)其容量僅有幾個百分點的微小下降。甚至充電電壓從4.1伏升至4.2伏經200次充電循環也未損傷該蓄電池。
但用C(約3mA/cm2)放電該蓄電池時，在此高電流下也不能放電全部容量。這歸因於還有太高的內電阻。
該蓄電池經外部接觸短路。由於流過大電流和隔片的內阻，使電池經強烈加熱到超過120℃。這時PE-蠟在120℃下熔化，於是該離子流實際上完全減弱，並且該電池慢慢再冷卻至環境溫度。現在該蓄電池處於安全狀態。
實施例5含混合型陶瓷隔片的Li-離子-蓄電池將按實施例3製備的S850PET-隔片安裝入Li-離子-電池中，該電池由LiCoO2正極物料、石墨負極物料和由在碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6組成的電解質構成〔LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨〕。曾實驗該蓄電池的充電和放電特性。該電池表明經約250次循環(用C/5充電/放電)其容量僅有幾個百分點的微小下降。甚至充電電壓從4.1伏升至4.2伏經200次充電循環也未損傷該蓄電池。
但用C(約3mA/cm2)放電該蓄電池時，在此高電流下可放電全部容量。與實施例4相比，這歸因於較高的孔隙度、較小的厚度、較大的孔徑，並由此產生較小的內電阻。因此該隔片特別適用於高電流蓄電池。
將一鐵釘穿入該蓄電池以使電極發生短路。這就導致強烈加熱，在120℃時蠟顆粒熔化並封閉孔，使離子流實際受到抑制。但在釘-隔片的接觸面上溫度可上升到超過150℃。由於隔片的陶瓷性質，該區域仍保持完整並未導致熔毀。該電池處於安全狀態並再冷卻到室溫。
權利要求
1.適於鋰-蓄電池的具有斷路功能的隔片，該隔片包含多孔載體，在該載體上和載體中存在不導電的多孔無機塗層，其特徵在於，在該無機層上存在與該層粘結的、由顆粒即所謂斷路顆粒構成的斷路層，該斷路顆粒在設定的溫度下熔化並封閉該無機層的孔。
2.權利要求1的隔片，其特徵在於，該載體是柔性的，並且其厚度小於50μm。
3.權利要求1或2的隔片，其特徵在於，該載體含紡織的或非紡聚合物纖維或玻璃纖維。
4.權利要求3的隔片，其特徵在於，該載體是聚合物非織物。
5.權利要求3或4的隔片，其特徵在於，該聚合物纖維選自聚丙烯腈、聚酯和/或聚烯烴的纖維。
6.權利要求1-5至少之一的隔片，其特徵在於，該載體厚度小於30μm。
7.權利要求1-6之一的隔片，其特徵在於，在載體上存在的多孔無機塗層含平均粒度為0.5-10μm的元素Al、Si和/或Zr的氧化物顆粒。
8.權利要求1-7至少之一的隔片，其特徵在於，該斷路顆粒的平均粒度(DW)大於多孔無機塗層的孔的平均孔徑(d)。
9.權利要求1-8至少之一的隔片，其特徵在於，該斷路顆粒層的厚度(zW)約等於斷路顆粒的平均粒度(DW)至10倍於粒度DW。
10.權利要求1-9至少之一的隔片，其特徵在於，該斷路顆粒選自聚合物、聚合物混合物、天然或合成蠟。
11.一種用於製備具有斷路功能的隔片的方法，其特徵在於，在隔片的多孔無機層上塗敷和固定具有所需確定熔化溫度的顆粒。
12.權利要求11的方法，其特徵在於，按權利要求1-12至少之一製備隔片。
13.權利要求11或12的方法，其特徵在於，該多孔無機層在塗敷斷路顆粒前經疏水化處理。
14.權利要求11-13之一的方法，其特徵在於，該多孔無機層在塗敷斷路顆粒前經粘附助劑處理。
15.權利要求14的方法，其特徵在於，該多孔無機層通過應用聚合物溶膠製備，該溶膠含作為用於其後塗敷的斷路顆粒的粘附助劑。
16.權利要求11-15之一的方法，其特徵在於，該斷路顆粒層通過塗敷在選自溶膠、水或醇的懸浮劑中的平均粒度大於隔片層的平均孔徑的斷路顆粒的懸浮物製得。
17.權利要求16的方法，其特徵在於，該懸浮物含粘附助劑。
18.權利要求17的方法，其特徵在於，該粘附助劑選自水解的或非水解的官能化的烷基三烷氧基矽烷。
19.權利要求16-18之一的方法，其特徵在於，該懸浮物通過印製、壓制、壓入、輥塗、刮塗、刷塗、浸塗、噴塗、濺塗或澆注塗敷在多孔無機層上。
20.權利要求16-19至少之一的方法，其特徵在於，該層經在室溫至100℃下乾燥所塗敷的懸浮物而獲得。
21.權利要求11-20至少之一的方法，其特徵在於，該顆粒在塗敷到多孔無機層上後經一次加熱到超過玻璃化轉變溫度，以使在不改變原來形狀的條件下達到顆粒的熔化，固定。
22.權利要求11-21至少之一的方法，其特徵在於，應用選自聚合物、聚合物混合物、天然或合成蠟的顆粒作為斷路顆粒。
23.權利要求22的方法，其特徵在於，應用聚乙烯蠟顆粒作為斷路顆粒。
24.權利要求1-10至少之一的隔片作為鋰-蓄電池中的隔片的應用。
25.一種含權利要求1-10至少之一的隔片的蓄電池。
全文摘要
本發明涉及一種適於具有斷路機制的蓄電池，特別是鋰蓄電池的電隔片以及其製備方法。電隔片是一種用於如在保持離子傳導性下需將電極相互隔開的蓄電池和其它裝置中的隔片。在鋰－蓄電池中安全性非常重要，因為與其它類型蓄電池(Pb、NiCd、NiMeH)不同，其不是應用水而是應用可燃溶劑如有機碳酸酯作為電解質的溶劑。由此適於鋰電池的隔片絕對需包含合適的斷路機制並同時不能熔毀。該目的是通過本發明的電隔片解決的，該隔片含斷路層，該斷路層由在所需溫度下會熔化並封閉該隔片的孔及由此阻止離子流的顆粒組成。此外因該隔片在其載體上含多孔無機(陶瓷)層，因此不會由於隔片的完全熔化而導致電池熔毀。
文檔編號D06M11/79GK1679182SQ03820101
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月8日 優先權日2002年8月24日
發明者V·亨尼格, C·許英, G·赫爾佩爾 申請人:德古薩公司