製備銀催化劑用α-氧化鋁載體的方法
2023-04-29 17:09:31
製備銀催化劑用α-氧化鋁載體的方法
【專利摘要】本發明提供一種製備銀催化劑用α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：步驟Ⅰ，製備包含三水α-氧化鋁和/或β-三水氧化鋁、假一水氧化鋁、氟化物和鋁鹽的混合物，並將混合物與酸液混合；所述鋁鹽選自硫酸鋁、硝酸鋁、滷化鋁、異丙醇鋁和硫酸鋁鉀；且基於混合物的總重量，氟化物的含量為0.01～3.0wt%，鋁鹽的含量為0.1～20.0wt%；和步驟Ⅱ，將步驟Ⅰ中得到的物料捏合、擠出成型後，經乾燥和焙燒得到所述α-氧化鋁載體。根據本發明提供的添加鋁鹽的α-氧化鋁載體製備的銀催化劑，用於乙烯環氧化製備環氧乙烷，能夠顯著提高反應的選擇性，具有寬廣的應用前景。
【專利說明】製備銀催化劑用a-氧化鋁載體的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種製備用於銀催化劑的載體的方法，更具體地說，本發明涉及一種 製備用於乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的a-氧化鋁載體的方法。本發明還涉及上述 製備方法得到的氧化鋁載體及使用上述載體得到的銀催化劑。
【背景技術】
[0002] 在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和 水，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。活性是指環氧乙烷生產過程達 到一定反應負荷時所需的反應溫度；反應溫度越低，催化劑的活性越高。選擇性是指反應中 乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。穩定性則表示為活性和選擇性 的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用 商活性、商選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提商經濟效益，因此製造商活性、商選 擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的 組成及製備方法有重要關係外，還與催化劑使用的載體的性能及其製備有重要關係。
[0003] 現有技術中銀催化劑的製備方法包括多孔載體(如氧化鋁）的製備和負載活性組 分以及助劑到所述載體上這兩個過程。
[0004] 在氧化鋁載體中添加其它組分改進載體以提高銀催化劑的性能是一個重要的研 究方向，其中包括添加鹼土金屬氧化物或其它鹽類化合物。EP0150238 (US4428863)在高 純、低表面氧化鋁載體的製造過程中使用少量鋁酸鋇或矽酸鋇粘結劑，聲稱能夠改進載體 的抗碎強度和抗磨損性能，所製備載體的比表面小於〇. 3m2/g，所製備催化劑的活性和選擇 性都比較低。US5384302聲稱通過預處理a-A1203來減少載體中的Na、K、Ca、A1離子含量 可以提高載體的抗碎強度和耐磨損性能。US5739075通過在氧化鋁載體表面預先沉積助劑 量的稀土金屬和另一種助劑量的金屬鹽(鹼土金屬或者是VIII族過渡金屬)，接著進行煅燒 處理，最終將處理好的載體製成銀催化劑，評價結果表明，該催化劑的選擇性下降速率小於 未做預沉積處理的催化劑樣品。
[0005]氟化物作為一種礦化劑，在氧化鋁載體的製備過程中有著廣泛的應用。CN1034678A將粒度、比例搭配合適的三水a-氧化鋁和假一水a-氧化鋁以及含碳材料、 助熔劑、氟化物、粘結劑和水混合，捏合成型，經乾燥焙燒製成氧化鋁載體。該載體的比 表面為0. 2?2m2/g，孔半徑大於30ym的孔佔總孔容25%以下；此載體經浸漬銀化合物和 助催化劑並乾燥活化後，用於乙烯氧化制環氧乙烷，選擇性高達83?84%。CN101007287A 將一定粒度的三水氧化鋁、假一水氧化鋁、一定量的可燃盡含碳材料、助熔劑、氟 化物、任選的重鹼土金屬的化合物相混合，混合均勻後加入粘結劑和水，捏合均勻，擠壓成 型，經乾燥焙燒，製成a-氧化鋁載體；所述載體的比表面為0. 2?2. 0m2/g，孔容為0. 35? 0.85ml/g，吸水率> 30%，壓碎強度30?120N/粒。此載體用銀胺絡合物、鹼金屬化合 物、鹼土金屬化合物的溶液浸漬，乾燥活化後製得銀催化劑用於乙烯環氧化制環氧乙烷。 CN1634652A在載體製備中，不使用造孔劑，而是直接將三水a-氧化鋁以一定比例和假一 水氧化鋁、助熔劑、氟化物相混合，混合均勻後加入粘結劑和水，捏合均勻，擠壓成型，經幹 燥焙燒，製成a-氧化鋁載體。該發明製成的載體比表面為0. 2?2. 0m2/g，孔容為0. 35? 0. 85ml/g，吸水率> 30%，壓碎強度20?90N/粒。此載體用銀胺絡合物、鹼金屬化合物和鹼 土金屬化合物的溶液浸漬，乾燥活化後製得銀催化劑用於乙烯環氧化制環氧乙烷。
[0006] 儘管上述專利文獻分別採用在氧化鋁原料中添加鹼土金屬化合物或者在氧化鋁 載體表面預先沉積助劑量的稀土金屬等方法來改進氧化鋁載體，對催化劑的活性或者選擇 性帶來不同程度的改善，但隨著中高選擇性銀催化劑的大規模工業化應用，本領域對氧化 鋁載體性能的要求也在不斷提高。
【發明內容】
[0007] 鑑於上述現有技術的狀況，本發明的發明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行 了深入的試驗研究，結果發現通過在載體原料中添加適量的鋁鹽來製備氧化鋁載體，使用 該載體所製成的銀催化劑，其選擇性得到明顯提高。
[0008] 因此，本發明提供一種製備銀催化劑用a-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟： 步驟I，製備包含三水a-氧化錯和/或卩-三水氧化錯、假一水氧化錯、氟化物和錯鹽 的混合物，並將混合物與酸液混合；所述鋁鹽選自硫酸鋁、硝酸鋁、齒化鋁、異丙醇鋁和硫 酸鋁鉀；且基於混合物的總重量，氟化物的含量為0. 01?3.Owt%，鋁鹽的含量為0. 1? 20. 0wt%;和步驟II，將步驟I中得到的物料捏合、擠出成型後，經乾燥和焙燒得到所述 a-氧化鋁載體。
[0009] 本發明中，在步驟I的所述混合物中，除三水a-氧化鋁和/或三水氧化鋁、 假一水氧化鋁、氟化物和鋁鹽這四種組份外，還可以包括少量的鹼金屬和鹼土金屬、含矽化 合物等物質。在上述方法中，所述酸液可以與假一水氧化鋁反應形成鋁溶膠，從而作為粘結 劑使用。在上述方法中，所述氟化物礦化物的加入可以加速氧化鋁的晶型轉化。
[0010] 在本發明中，本領域技術人員容易想到的是，混合物和酸液的添加之間並不需要 按次序，例如混合物中的氟化物可以與酸液一起在最後才加入混合物中。
[0011] 優選地，在本發明中，三水a-氧化錯和/或0 -三水氧化錯的含量為4. 5? 90wt%，假一水氧化鋁的含量為5?95wt%。更加優選的，基於混合物的總重量，三水a-氧 化錯和/或0 -三水氧化錯的含量為23?80wt%,假一水氧化錯的含量為18?75wt%,氟 化物的含量為〇. 1?2. 5wt%，鋁鹽的含量為0. 1?20.Owt%。在一個具體的實施方式中，基 於混合物的總重量，三水a_氧化錯和/或0 _三水氧化錯的含量為68?80wt%,假一水氧 化鋁的含量為18?30wt%，氟化物的含量為1. 2?2.Owt%，鋁鹽的含量為0. 5?10.Owt%。
[0012] 在本發明中，優選地，所述氟化物選自氟化氫、氟化銨、氟化鎂和冰晶石，優選氟化 銨。
[0013] 優選本發明中所述酸液的用量佔所述混合物總重量的5?50wt%。具體例如，所述 酸液為硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸與水的體積比為1:1. 25?10,優選1:2?4。
[0014] 優選本發明步驟II中的焙燒溫度為800?1800°C，優選1100?1500°C。通過焙 燒使氧化鋁基本全部轉化為a_A1203，例如90%以上轉化為a-A1203，得到a-A1203載體。
[0015] 根據本發明的另一方面，提供了一種利用上述方法製備的a-氧化鋁載體，鋁鹽 的量以鋁計為載體重量的〇. 01?9. 00wt%，所述載體的比表面積為0. 3?3. 0m2/g，吸水率 不低於30%。
[0016] 根據本發明的另一方面，提供一種乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑，所述銀催 化劑為在上述a_A1203載體上浸漬銀而得到。
[0017] 根據本發明提供的a-氧化鋁載體製備的銀催化劑，用於乙烯環氧化製備環氧乙 烷，至少能夠顯著提高反應的選擇性，可明顯減少二氧化碳副產物的排放，提高乙烯原料的 利用率，具有寬廣的工業應用前景。
【具體實施方式】
[0018] 催化劑性能的測定：本發明的各種銀催化劑用實驗室微型反應器評價裝置測試其 活性和選擇性。微型反應器評價裝置中使用的反應器是內徑4_的不鏽鋼反應管，反應管 置於加熱套中。催化劑的裝填體積為lml，下部有惰性填料，使催化劑床層位於加熱套的恆 溫區。本發明採用的選擇性的測定條件如表1。
[0019]表1
[0020]
【權利要求】
1. 一種製備銀催化劑用a-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟： 步驟I，製備包含三水a -氧化錯和/或卩-三水氧化錯、假一水氧化錯、氟化物和錯 鹽的混合物，並將混合物與酸液混合；所述鋁鹽選自硫酸鋁、硝酸鋁、齒化鋁、異丙醇鋁和 硫酸鋁鉀；且基於混合物的總重量，氟化物的含量為〇. 01?3. Owt%，鋁鹽的含量為0. 1? 20. Owt% ； 步驟II，將步驟I中得到的物料捏合、擠出成型後，經乾燥和焙燒得到所述a-氧化鋁 載體。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，基於混合物的總重量，三水a-氧化鋁和/或 3 -三水氧化鋁的含量為4. 5?90wt%，假一水氧化鋁的含量為5?95wt%。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，基於混合物的總重量，三水a-氧化鋁和/ 或3 -三水氧化鋁的含量為23?80wt%，假一水氧化鋁的含量為18?75wt%，氟化物的含量為 0? 1?2. 5wt%，鋁鹽的含量為0? 1?20. Owt%。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，基於混合物的總重量，三水a-氧化鋁和/ 或@ -三水氧化鋁的含量為68?80wt%，假一水氧化鋁的含量為18?30wt%，氟化物的含量為 1. 2?2. Owt%，鋁鹽的含量為0? 5?10. Owt%。
5. 根據權利要求1?3中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述氟化物選自氟化氫、 氟化銨、氟化鎂和冰晶石，優選氟化銨。
6. 根據權利要求1?3中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述酸液的用量佔所述混 合物總重量的5?50wt%。
7. 根據權利要求1?3中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述酸液為硝酸水溶液， 所述硝酸水溶液中硝酸與水的體積比為1:1. 25?10,優選1:2?4。
8. 根據權利要求1?3中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟II中的焙燒溫度 為 800 ?1800°C，優選 1100 ?1500°C。
9. 一種根據權利要求1?8中任意一項所述的方法製備的a-氧化鋁載體，鋁鹽的量 以鋁計為載體重量的〇. 〇1?9. 00wt%，所述載體的比表面積為0. 3?3. 0m2/g，吸水率不低 於 30%。
10. -種乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑，所述銀催化劑包括在權利要求1?8中 任意一項方法生產的a _A1203載體或在如權利要求9所述的a-氧化鋁載體上浸漬銀而得 到。
【文檔編號】B01J21/04GK104437662SQ201310421601
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月16日 優先權日:2013年9月16日
【發明者】林偉, 王輝, 林強, 張志祥, 李金兵, 曹淑媛, 薛茜, 高立新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院