一種天然氣深度脫硫系統及其脫硫方法與流程

2023-05-25 02:02:51

本發明涉及一種脫硫方法，尤其涉及一種安全環保的天然氣深度脫硫系統及其脫硫方法。

背景技術：

隨著可持續發展戰略和環境保護國策的要求，天然氣作為清潔高效的優質能源，具有極大的發展前景[杜德飛,胡金燕,李宇,趙靚.天然氣淨化廠脫硫裝置能耗分析及節能措施探討]。天然氣先從氣井井口採出或從礦場分離器分出，再進入脫硫裝置脫除所含的酸性氣體硫化氫(H2S)，從脫硫裝置出來的溼天然氣送至脫水裝置進行脫水處理，淨化後的天然氣經輸氣管道外輸至用戶[姚春旭.川東北高含硫天然氣脫硫脫碳工藝研究[J].中國石油大學(華東),2011]。

由於天然氣淨化過程中會產生汙染物H2S，不僅危害人體健康，還會引起設備和管路腐蝕，降低天然氣利用率，使催化劑中毒並造成環境汙染。為避免出現上述問題，必須嚴格限制H2S濃度，這就要求對其進行深度脫硫。目前，國內外工業上深度脫硫方法主要有：化學脫硫(幹法、溼法、胺洗法、催化氧化和克勞斯法等)、物理脫硫(膜分離和變壓吸附等)和生物脫硫[範冠軍.醇胺法在酸性天然氣脫硫工藝中的應用[J].化工管理,2014,(3):232.]。但這些淨化技術存在高工藝要求，高耗能，不能連續化操作和二次汙染多等缺點。

硫元素作為世界上最重要的元素之一，回收和利用單質硫尤為重要。分離和提純單質硫的方法主要有：浸出、浮選、熱過濾和溶劑萃取等[呂詩淇,賴君玲,羅根祥.脫硫劑羥基氧化鐵中硫磺的回收研究[J].當代化工,2015,9(44):2090-2093.]。

因此，如何實現H2S無害化處理與單質硫資源化工藝一體化是一個值得重視的課題。

技術實現要素：

本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種結構合理、使用安全環保的天然氣深度脫硫系統，能高效脫除天然氣淨化過程中產生的H2S，且無二次汙染物產生。

本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種安全、高效且環保的天然氣深度脫硫系統，以解決天然氣淨化過程中產生的H2S無害化處理問題，並實現天然氣深度脫硫和單質硫回收同時進行。

本發明解決上述第一個技術問題所採用的技術方案為：一種天然氣深度脫硫系統，其特徵在於包括二個並聯的脫硫裝置、含H2S的原料氣的氣櫃和用於在線檢測H2S和氧氣濃度的尾氣裝置，二個脫硫裝置的結構相同，在脫硫裝置上設有催化劑進料口、萃取劑或H2O2進料口、H2S進氣口、尾氣出口和水或萃取劑出液口，其中H2S進氣口與氣櫃相連接，尾氣出口與尾氣裝置相連接，在脫硫裝置內設有攪拌器、過濾膜和氣體擴散器，在脫硫裝置的側壁設有液位控制器。

作為改進，所述脫硫裝置呈罐狀，催化劑進料口和尾氣出口分別設置在脫硫裝置的頂部左右兩側，萃取劑或H2O2進料口設置在脫硫裝置的上部左側，H2S進氣口位於脫硫裝置的中下部左側，水或萃取劑出液口位於脫硫裝置的底部右側，攪拌槳豎直設置在脫硫裝置的中心位置，氣體擴散器位於攪拌槳的下方左側，過濾膜豎直設置在脫硫裝置內位於攪拌槳的右側，水或萃取劑出液口的左側，過濾膜的底部與脫硫裝置的內壁底部相接觸，過濾膜的上端與脫硫裝置的內壁頂部具有間隙。

作為改進，所述過濾膜的材質為聚偏氟乙烯，採用膜孔為0.18～0.22μm的雙疊式平板膜，即對稱布置兩片相同面積的膜，總的膜面積是0.018～0.022m2。

作為改進，所述萃取劑可以是二甲基二硫。

作為改進，所述氣櫃的出氣管分為二個H2S支管與二個脫硫裝置的H2S進氣口相連接，在出氣管上設有引風機，在二個H2S支管上分別設有H2S進氣控制閥。

再改進，所述尾氣裝置為與二個脫硫裝置相對應的二個，二個尾氣裝置的一端分別通過第一管路與對應的脫硫裝置相連接，在第一管路上設有第一尾氣控制閥，二個尾氣裝置的另一端設有三通，其中一路通過第二管路與對應的脫硫裝置上的H2S支管相連通，另一路匯總後用於排放，在第二管路和總排放管路上分別設有第二尾氣控制閥和第三尾氣控制閥。

再改進，所述脫硫裝置底部的水或萃取劑出液口上分別通過出水管道、萃取劑出液管道與儲水中間罐、含硫的萃取劑中間罐相連接，在出水管道和萃取劑出液管道上分別設有出水控制閥和萃取劑出液控制閥。

進一步改進，所述脫硫裝置上還設有氮氣進氣口，氮氣進氣口位於脫硫裝置的中上部左右兩側，氮氣進氣口上連接有氮氣管道，氮氣管道上安裝有充氮氣閥門，充氮氣閥門與尾氣裝置中的氧氣監測設備是自動控制的聯鎖裝置。

本發明解決上述第二個技術問題所採用的技術方案為：一種天然氣深度脫硫方法，其特徵在於包括以下步驟：

1)在低溫條件下，先將高效固體氧化催化劑和稀濃度的H2O2分別經催化劑進料口和H2O2進料口進入上述其中一個脫硫裝置，並啟動攪拌器；

2)打開與該脫硫裝置對應的H2S進氣控制閥，來自於氣櫃的H2S經引風機從H2S進氣口連續進入該脫硫裝置，並經氣體擴散器鼓泡使H2S均勻分布於液相，開始深度脫硫；

3)脫硫過程中，第一尾氣控制閥打開，處理後的H2S經尾氣出口輸出，採用尾氣裝置進行H2S濃度在線監測，若H2S濃度不合格(＞6ppm)時，則打開第二尾氣控制閥，重新進入脫硫裝置，繼續脫硫處理；若H2S濃度合格(≤6ppm)時，打開第三尾氣控制閥排出；與此同時，雙氧水反應產生的氧氣經尾氣出口排出，採用尾氣裝置進行氧濃度檢測，若檢測到反應器中的氧濃度超標時，則通過氮氣進氣口向脫硫裝置內填充惰性氣體來稀釋；

5)當催化劑失活或H2S除去率下降後，停止進氣和加料，關閉運行的脫硫裝置，同時，另一個並聯的脫硫裝置開始重複上述1～4步驟運行脫除硫化氫；

6)接著將關閉運行的脫硫裝置的出水控制閥打開，雙氧水反應後的產物水，經過過濾膜過濾後經水或萃取劑出液口排出，並貯存於儲水中間罐內；

7)然後從萃取劑進料口加入萃取劑，充分溶解或萃取催化劑上和設備內的硫，打開萃取劑出液控制閥，溶解有硫的萃取劑經過濾膜過濾後排出，置於萃取劑中間罐內，脫硫裝置內的催化劑則重複用於脫硫反應，實現催化劑再生；

8)最後，萃取劑中間罐中的含硫的萃取劑經冷凍結晶法將硫與萃取劑分離，萃取劑可重複利用；當單質硫在萃取劑中的溶解度較高時，萃取劑中間罐內的含硫的萃取劑可通過分離方法將硫分離出來。

作為優選，所述步驟1)的低溫是指0～25℃，高效固體氧化催化劑是指牌號HTS的新型鈦矽分子篩，高效固體氧化催化劑的加入量佔總質量的1.5～2.5％，H2O2質量濃度為4.5～5.5％。H2O2的加入量為脫硫裝置體積的1/4～3/4。

作為優選，所述步驟3)中的H2S濃度不合格是指H2S濃度＞6ppm，H2S濃度合格是指H2S濃度≤6ppm。

與現有技術相比，本發明的優點在於：採用兩個相同的脫硫裝置並聯，脫硫反應可在低溫(0～25℃)下進行，雙氧水濃度低，不易分解產生氧氣，反應熱小，並且在尾氣裝置中設置在線氧濃度檢測，且有氮氣進氣口，使得操作安全，防止了火災發生；採用的藥劑有雙氧水、高效的固體氧化催化劑和萃取劑，在整個生產過程中不產生新的三廢產物，無二次汙染物產生，且該反應體系是一種無鹽、無鹼體系，綠色環保；在脫硫過程中排出的水，可用於稀釋雙氧水和清洗過濾膜(恢復濾水效率)，實現了水的循環利用。本發明集氧化吸收、催化劑再生、萃取劑循環、水循環和單質硫資源化多個工藝於一體，在整個生產過程中不產生新的三廢產物，無二次汙染，屬典型的清潔生產工藝，同時實現了天然氣深度脫硫和單質硫回收同時進行，硫化氫尾氣含量低於排放極限值(≤6ppm)，轉化率可達到95～99％，具有安全，高效，且無二次汙染物產生的特點。

附圖說明

圖1是本發明提供的天然氣深度脫硫系統的工藝流程圖；

圖2是天然氣深度脫硫系統中脫硫裝置的結構示意圖；

圖3是液固比對回收硫的影響效果圖；

圖4是溫度對回收硫的影響效果圖；

圖5是時間對回收硫的影響效果圖。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。

如圖1、2所示，一種天然氣深度脫硫系統，包括二個並聯的脫硫裝置4、含H2S的原料氣的氣櫃1、尾氣裝置6、引風機2、H2S進氣控制閥3、出水控制閥9、儲水中間罐10、萃取劑出液控制閥11和含硫的萃取劑中間罐12，其中，尾氣裝置6可在線檢測H2S和氧氣濃度，二個脫硫裝置4的結構相同，脫硫裝置4包括催化劑進料口40、萃取劑或H2O2進料口41、H2S進氣口43、尾氣出口46、水或萃取劑出液口48、液位控制器42、攪拌器44、氣體擴散器45、氮氣進氣口和過濾膜47，其中H2S進氣口43與氣櫃1相連接，尾氣出口46與尾氣裝置6相連接，液位控制器42設置在脫硫裝置4的側壁，脫硫裝置4呈罐狀，催化劑進料口40和尾氣出口46分別設置在脫硫裝置4的頂部左右兩側，萃取劑或H2O2進料口41設置在脫硫裝置4的上部左側，H2S進氣口43位於脫硫裝置4的中下部左側，水或萃取劑出液口48位於脫硫裝置4的底部右側，水或萃取劑出液口48上分別通過出水管道、萃取劑出液管道與儲水中間罐10、含硫的萃取劑中間罐12相連接，在出水管道和萃取劑出液管道上分別設有出水控制閥9和萃取劑出液控制閥11；攪拌槳44豎直設置在脫硫裝置4的中心位置，氣體擴散器45位於攪拌槳44的下方左側，過濾膜47豎直設置在脫硫裝置4內位於攪拌槳44的右側，水或萃取劑出液口48的左側，過濾膜47採用膜孔為0.20μm的雙疊式平板膜，即對稱布置兩片相同面積的膜，總的膜面積是0.02m2，這種過濾膜47的膜片易於反覆拆洗和更換，也適合高固含量料液的處理，過濾膜47材料選擇具有耐氧化、耐酸鹼、耐汙染程度高的聚偏氟乙烯(PVDF)，而且通量下降時，通過簡單的水反洗就能恢復通量，使得其綜合應用成本低；安裝時過濾膜47的底部與脫硫裝置4的內壁底部相接觸，過濾膜47的上端與脫硫裝置4的內壁頂部具有間隙，這樣使得反應後產生的水或者含硫的萃取劑經過濾膜47過濾後經水或萃取劑出液口48排出進入儲水中間罐10、含硫的萃取劑中間罐12中；氣櫃1的出氣管分為二個H2S支管與二個脫硫裝置4的H2S進氣口43相連接，引風機2安裝在出氣管上，H2S進氣控制閥3為二個，分別在二個H2S支管上，尾氣裝置6為與二個脫硫裝置4相對應的二個，二個尾氣裝置6的一端分別通過第一管路與對應的脫硫裝置4相連接，在第一管路上設有第一尾氣控制閥5，二個尾氣裝置6的另一端設有三通，其中一路通過第二管路與對應的脫硫裝置4上的H2S支管相連通，在該管路上設有第二尾氣控制閥7，另一路匯總後用於排放，在總排放管路上設有第三尾氣控制閥8，氮氣進氣口為二個，分別位於脫硫裝置4的中上部左右兩側，氮氣進氣口上連接有氮氣管道，氮氣管道上安裝有充氮氣閥門，充氮氣閥門與尾氣裝置6中的氧氣監測設備是自動控制的聯鎖裝置。

一種天然氣深度脫硫方法，包括以下步驟：

1)在低溫條件(0～25℃)下，先將總重量2％的高效固體氧化催化劑和4.5～5.5％質量濃度的H2O2分別經催化劑進料口40和H2O2進料口41進入上述其中一個脫硫裝置4，並啟動攪拌器44；H2O2的加入量為脫硫裝置體積的1/4～3/4；高效固體氧化催化劑是指牌號HTS的新型鈦矽分子篩；

2)打開與該脫硫裝置4對應的H2S進氣控制閥3，來自於氣櫃1的H2S經引風機2從H2S進氣口43連續進入該脫硫裝置4，並經氣體擴散器45鼓泡使H2S均勻分布於液相，開始深度脫硫；

3)脫硫過程中，第一尾氣控制閥5打開，處理後的H2S經尾氣出口46輸出，採用尾氣裝置6進行H2S濃度在線監測，若H2S濃度不合格(＞6ppm)時，則打開第二尾氣控制閥7，重新進入脫硫裝置4，繼續脫硫處理；若H2S濃度合格(≤6ppm)時，打開第三尾氣控制閥8排出；與此同時，雙氧水反應產生的氧氣經尾氣出口排出，採用尾氣裝置進行氧濃度檢測，若檢測到反應器中的氧濃度超標時，則通過氮氣進氣口向脫硫裝置4內填充惰性氣體來稀釋；

5)當催化劑失活或H2S除去率下降後，停止進氣和加料，關閉運行的脫硫裝置4，同時，另一個並聯的脫硫裝置4開始重複上述1～4步驟運行脫除硫化氫；

6)接著將關閉運行的脫硫裝置4的出水控制閥9打開，雙氧水反應後的產物水，經過過濾膜47過濾後經水或萃取劑出液口48排出，並貯存於儲水中間罐10內，可用於稀釋商用的雙氧水和清洗過濾膜47，實現水循環；

7)然後從萃取劑進料口41加入萃取劑，充分溶解或萃取催化劑上和設備內的硫，打開萃取劑出液控制閥11，溶解有硫的萃取劑經過濾膜47過濾後排出，置於萃取劑中間罐12內，脫硫裝置4內的催化劑則重複用於脫硫反應，實現催化劑再生；

8)最後，萃取劑中間罐12中的含硫的萃取劑經冷凍結晶法將硫與萃取劑分離，實現硫的資源化，萃取劑可重複利用；當單質硫在萃取劑中的溶解度較高時，即溶解催化劑和設備內上硫的能力下降時，萃取劑中間罐12內的含硫的萃取劑可通過其它方法將硫分離出來。

本發明的原理是：

在低溫(0～25℃)條件下，先加入2％的高效固體氧化催化劑(新型鈦矽分子篩)和濃度為5％的H2O2，對原料氣進行深度脫硫。當催化劑失活或硫化氫除去率下降後，關閉運行的脫硫裝置4，同時，開啟另一個並聯的脫硫裝置4脫除硫化氫。接著雙氧水反應後的產物水，通過過濾膜47過濾後排出，並貯存於儲水中間罐10，用於稀釋商用的雙氧水和清洗過濾膜47，實現水循環。再加入萃取劑，充分溶解或萃取催化劑上和設備內的硫，然後溶解有硫的萃取劑通過過濾膜47後排出，置於萃取劑中間罐12。而留在脫硫裝置4中的催化劑則重複用於脫硫化氫反應。最後，利用硫在萃取劑中溶解度的變化關係，將萃取劑中間罐12中的硫與萃取劑分離，實現硫的資源化和萃取劑的可重複利用。

下面通過具體的實驗對本發明做更進一步的說明：

1、工藝流程

實驗的工藝流程如圖1所示，脫硫裝置結構如圖2所示，其中，兩個並聯的脫硫裝置結構一致。

2、試驗原料氣

試驗原料氣為某天然氣處理廠原料天然氣，該天然氣屬高含硫氣(H2S含量約為10％)，原料天然氣的有關參數如表1所示。

表1原料天然氣的有關參數

該原料天然氣的組成成分如表2所示。

表2該原料天然氣的組成成分

3、淨化後的天然氣

淨化後的天然氣滿足國家標準《天然氣》(GB17820-2012)技術指標的一類標準[中華人民共和國國家標準.《天然氣》,2012.]，如表3所示：

表3國家標準《天然氣》技術指標

註：本標準中氣體體積的標準參比條件是101.325kPa，20℃。

4、分析方法

4.1深度脫硫

4.2分離和提純單質硫

採用化學溶劑浸取法。即利用硫與萃取劑之間的溶解度關係，將硫與萃取劑分離，提取單質硫。當硫在萃取劑中的溶解度較高時，採用其他方法分離硫。

5、結果與討論

5.1深度脫硫

採用本發明的天然氣深度脫硫方法對該天然氣處理廠原料氣中的硫化氫進行脫硫。該天然氣處理廠原料天然氣中硫化氫的含量為10.0％，即硫化氫濃度為151790mg/m3。

當原料氣流量為4m3/h，將濃度為5％的雙氧水H2O2溶液(將外購濃度為30％的工業雙氧水稀釋)和用量為2％的高效固體氧化催化劑(新型鈦矽分子篩)加入脫硫裝置中，對含有不同濃度的硫化氫(稀釋)進行深度脫硫的結果見表4：

表4深度脫硫結果

由表4可知，利用本發明提出的安全環保的天然氣深度脫硫方法對該天然氣處理廠原料氣中的硫化氫進行深度脫硫，轉化率均可達到95％～99％，硫化氫的濃度均低於國家標準《天然氣》(GB17820-2012)技術指標的一類標準，即硫化氫≤6mg/m3，處理效果較好。在脫硫過程中，很多時候會出現一次脫硫之後，硫化氫濃度仍然達不到國家標準，故需要對其進行二次、甚至三次脫硫處理，才能使其滿足技術指標。

5.2分離和提純單質硫

萃取劑作為浸取劑。在單質硫質量均為2g時，分析不同液固比、溫度和時間下的硫回收情況的影響，處理結果見圖3、4、5所示，

由圖3可知，最佳液固比為7:1(硫在萃取劑中的溶解度大)。由圖4可知，最佳溫度為25℃(萃取劑的沸點是109℃)。由圖5可知，從回收的產品質量來講,最佳時間為70min；從回收的純度角度來講，最佳時間為50min。這是因為在70min時，體系達到平衡；但當超過50min後，硫的純度出現了明顯降低且逐漸趨於穩定，造成這種情況的原因是超過平衡時間後，萃取劑溶解了更多雜質，導致了產品純度的降低。