過渡金屬化合物、使用含該化合物催化劑的烯烴聚合方法及產物的製作方法

2023-05-13 20:46:01 4

專利名稱：過渡金屬化合物、使用含該化合物催化劑的烯烴聚合方法及產物的製作方法
本申請是發明專利申請CN94107136.7的分案申請。
本發明涉及新穎的過渡金屬化合物，含該過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑成分，含該催化劑成分的烯烴聚合催化劑，以及用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法。本發明還涉及丙烯聚合物、丙烯共聚合和丙烯彈性體，它們均具有丙烯單元鏈的高三單元組立構規正度。
周知的均相催化劑有，例如，稱作kaminsky催化劑的東西。使用這種kaminsky催化劑可製備具有很高聚合活性和分子量分布窄的聚合物。如日本專利公開出版物No.130314/1986所描述的，在kaminsky催化劑中，已知二氯·亞乙基雙茚基合鋯(Ⅳ)和二氯·亞乙基雙(4,5,6,7-四氫茚基)合鋯(Ⅳ)為用於製備全同聚烯烴的過渡金屬化合物。但是，用這些催化劑製得的聚烯烴通常其有規立構度低，分子量也低。有一個用這些催化劑製備高有規立構度和高分子量的聚烯烴的方法，其中聚合反應在低溫下進行，但此方法有聚合活性低的問題。
如「Journal of Molecular Catalysis」,56(1989)，pp.237-247所描述的，已知用鉿化合物取代鋯化合物可製備高分子聚合物，但是，此方法也有聚合活性低的問題。還有，如日本專利公開出版物No.301704/1989和「Polymer Preprints」,Japan,Vol.39,No.6,pp.1,614-1,616(1990)所述，已知的還有二甲基甲矽烷基雙取代的環戊二烯基二氯化鋯，但此化合物在聚合活性及所得聚合物的有規立構度和分子量上都不令人滿意。
為了解決這些問題，進行了各種努力。例如，日本專利公開出版物268307/1993公開了一種烯烴聚合催化劑，它是由下式表示的金屬茂化合物和製備高分子聚烯烴的催化劑鋁氧烷(aluminoxane)所形成的，然而，得到的聚烯烴的分子量仍然不夠大。
另外，EP0530648Al描述了從下式代表的金屬茂化合物和鋁氧烷(aluminoxane)得到的烯烴聚合催化劑。
式中A為低級烷基。
用該催化劑得到的聚烯烴的分子量高，並適於工業生產。而且，由於具有高有規立構度的聚烯烴(如聚丙烯)的熔點變高，因此催化劑適用於製備高熔點的有規立構聚烯烴。但是，對於製備高分子量低熔點的有規立構聚烯烴(特別是共聚物)是不合適的，並且所得的聚烯烴或共聚物質量不滿意。
此外，EP0537686描述了從下式代表的金屬茂化合物和鋁氧烷(aluminoxane)生成的烯烴聚合催化劑。
式中R1和R2各為甲基或氫，X為Si(CH3)2基或乙烯基。
然而，用該催化劑得到的聚烯烴分子量低，不能實際應用。
在上述情況下，需要有既具有高的烯烴聚合活性又能製備優質聚烯烴的烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法。而且，還需要用於這樣的催化劑的烯烴聚合催化劑成分和能形成烯烴聚合催化劑成分的新穎的過渡金屬化合物。根據現狀，本發明者們認真地進行研究，結果發現，用具有兩個帶特殊取代基的茚基、所述兩個茚基通過烴基、含矽基團或類似基團相連接的過渡金屬化合物，可滿足上述要求。
丙烯聚合物因其良好的機械性能和光學性能而被應用於各種用途。例如，丙烯均聚物有很好的剛性、表面硬度、耐熱性、光澤度和透明度，因而用於各種工業另件、容器、膜和無紡織物。含少量乙烯單元的丙烯/乙烯無規共聚物的透明度、剛性、表面硬度、耐熱性和熱封性極好，因而用於膜、容器等。丙烯彈性體有很好的吸震性、耐熱性和熱封性，因而單獨用於膜或用作熱塑樹脂的改性劑。
然而，普通的丙烯聚合物在用於某些方面時，其透明度、耐衝擊等性能並不總是足夠的，因此希望出現剛性、耐熱性、表面硬度、光澤度、透明度和衝擊強度俱佳的丙烯聚合物。普通的丙烯/乙烯無規共聚物在用於某些方面時其透明度、熱封性、抗粘性能、抗滲透性、衝擊強度等並不總是足夠的，因此希望出現透明度，剛性、表面硬度、耐熱性和熱封性俱佳的丙烯/乙烯無規共聚物。普通的丙烯彈性體在單獨使用時其熱封性、抗粘性能和耐熱性並不總是足夠的，在用作改性劑時其改善抗衝擊的效果並不總是足夠的。因此需要有在抗衝擊、耐熱性、透明度、熱封性能、抗粘性能和改善抗衝擊的效果上俱佳的丙烯彈性體。
根據上述情況，本發明者們進行了深入研究，結果發現，具有由13C-NMR測得的含頭-尾鍵的丙烯鏈的高三單元組立構規正度、特定比例的逆向插入的丙烯單元和特性粘度的丙烯均聚物，其上述性能極好。他們還發現上述性能極好的丙烯共聚物，它含有少量乙烯單元，具有由13C-NMR測得的含頭-尾鍵的丙烯鏈的高三單元組立構規正度，特定比例的逆向插入的丙烯單元和特性粘度。他們還進一步發現上述性能極好的丙烯彈性體，它含有特定量的乙烯單元，具有由13C-NMR測得的含頭-尾鍵的丙烯鏈的高三單元組立構規正度、特定比例的逆向插入的丙烯單元和特性粘度。
此外，本發明者們還發現，丙烯聚合物、丙烯共聚物和丙烯彈性體可用含作為催化劑成分的前述特定過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑來製備。
本發明的一個目的是提供對於具有高烯烴聚合活性的烯烴聚合催化劑成分有用的新穎過渡金屬化合物，和含該過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑。
本發明的另一個目的是提供含上述烯烴聚合催化劑成分的烯烴聚合催化劑，和該烯烴聚合催化劑進行烯烴聚合的方法。
本發明的再一個目的是提供具有優良性能的丙烯聚合物。
本發明的新穎過渡金屬化合物是以下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物
其中，M為周期表Ⅳa組、Ⅴa組和Ⅵa組的過渡金屬元素；R1和R2為氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷代烴基、含矽基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團；R3為2-20個碳原子的烷基；R4為1-20個碳原子的烷基；X1和X2為氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷代烴基、含氧基團或含硫基團；及Y為1-20個碳原子的二價烴基、1-20個碳原子的二價滷代烴基、二價含矽基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5為氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的滷代烴基)。
本發明的烯烴聚合催化劑成分包含上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物。
本發明的第一種烯烴聚合催化劑包括(A)上述(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物。
本發明的第二種烯烴聚合催化劑包括(A)上述(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；和(C)有機鋁化合物。
本發明的第三種烯烴聚合催化劑包括細顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；該過渡金屬化合物(A)和該至少一種化合物(B)被承載在細顆粒載體上。
本發明的第四種烯烴聚合催化劑包括含以下物質的固體催化劑成分細顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物
(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；該過渡金屬化合物(A)和該至少一種化合物(B)被承載在細顆粒載體上；以及(C)有機鋁化合物。
本發明的第五種烯烴聚合催化劑包括細顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；以及通過預聚合反應製備的預聚合烯烴聚合物。
本發明的第六種烯烴聚合催化劑包括細顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；(C)有機鋁化合物；以及通過預聚合反應製備的預聚合烯烴聚合物。
本發明的烯烴聚合方法包括在第一到第六中的任何一種烯烴聚合催化劑的存在下將烯烴聚合或共聚合。
本發明的烯烴聚合催化劑具有高聚合活性，用這些催化劑得到的烯烴聚合物分子量分布窄，組成分布也窄。當它們用於聚合3個或3個以上碳原子的α-烯烴時，可以得到比用普通金屬茂催化劑得到的分子量相似的聚合物熔點低的聚合物。而且，在製備主要成分為乙烯或丙烯的共聚物彈性體時，可得到高分子量的聚合物。
當使用這樣的催化劑時，即使共聚用單體單元的量少，也能得到低熔點的共聚物。
本發明的丙烯聚合物具有如下性質(a)由13C-NMR測得的，含頭-尾鍵的3個丙烯單元鏈的三單元組立構規正度不低於90.0％；(b)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，基於丙烯單體的2,1-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不小於0.7％，且由13C-NMR測得的，基於丙烯單體的1,3-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不大於0.05％；以及(C)於135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g範圍內。
這樣的丙烯聚合物的剛性、耐熱性、表面硬度、光澤度、透明度和耐衝擊性均佳。
本發明的丙烯共聚物具有如下性質(a)該共聚物含95-99.5摩爾％的丙烯單元和0.5-5摩爾％的乙烯單元；(b)由13C-NMR測得的，含頭-尾鍵的3個丙烯單元鏈的三單元組立構規正度不低於90.0％；(c)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，基於丙烯單體的2,1-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不小於0.5％，且由13C-NMR測得的，基於丙烯單體的1,3-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不大於0.05％；以及(d)於135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g範圍內。
這樣的丙烯共聚物的透明度、剛性、表面硬度、耐熱性、熱封性能、抗滲透性和耐衝擊性均佳。
本發明的丙烯彈性體具有如下性質
(a)該彈性含50-95摩爾％的丙烯單元和5-50摩爾％的乙烯單元；(b)由13C-NMR測得的，含頭-尾鍵的3個丙烯單元鏈的三單元組立構規正度不低於90.0％；(c)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，基於丙烯單體的2,1-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不小於0.5％，且由13C-NMR測得的，基於丙烯單體的1,3-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不大於0.05％；以及(d)於135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g範圍內。
這樣的丙烯彈性體的耐熱性、吸震性、透明度、熱封性能和抗粘性能均佳。


圖1是本發明的第一和第二烯烴聚合催化劑的製備工藝中的步驟的示意圖。
圖2是本發明的第三和第四烯烴聚合催化劑的製備工藝中的步驟的示意圖。
圖3是本發明的第五和第六烯烴聚合催化劑的製備工藝中的步驟的示意圖。
下面將詳細說明本發明的新穎過渡金屬化合物、含該過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑成分、含該烯烴聚合催化劑成分的烯烴聚合催化劑、用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法、丙烯聚合物、丙烯共聚物和丙烯彈性體。
圖1是本發明的第一和第二烯烴聚合催化劑的製備工藝中的步驟的示意圖。圖2是本發明的第三和第四烯烴聚合催化劑的製備工藝中的步驟的示意圖。圖3是本發明的第五和第六烯烴聚合催化劑的製備工藝中的步驟的示意圖。
首先，說明本發明的新穎過渡金屬化合物。
本發明的新穎過渡金屬化合物是以下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物
式(Ⅰ)中，M為周期表Ⅳa組、Ⅴa組和Ⅵa組的過渡金屬元素。
過渡金屬的例子包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，其中以鈦、鋯和鉿為佳，以鋯為特佳。
R1和R2各自獨立地為氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷代烴基、含矽基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。
滷原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
1-20個碳原子的烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金剛烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和環己烯基；芳烷基、如苄基、苯乙基和苯丙基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、二苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
滷代烴基的例子包括上述烴基的滷代烴基。
含矽基團的例子包括一烴取代的甲矽烷基如甲基甲矽烷基和苯基甲矽烷基；二烴取代的甲矽烷基，如二甲基甲矽烷基和二苯基甲矽烷基；三烴取代的甲矽烷基如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基、三甲苯基甲矽烷基和三萘基甲矽烷基、烴取代的甲矽烷基的甲矽烷氧基如三甲基甲矽烷氧基；矽取代的烷基，特別是三低級烷基甲矽烷基甲基如三甲基甲矽烷基甲基；和矽取代的芳基，特別是三低級烷基甲矽烷基苯基如三甲基甲矽烷基苯基。在這方面，烴以低級烷基、環己基、苯基、甲苯基或萘基為佳。
含氧基團的例子包括羥基；烷氧基，特別是低級烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；及芳烷氧基，如苄氧基和苯基乙氧基。
含硫基團的例子包括在上述含氧基團中以硫取代氧所得到的基團，如巰基；低級烷硫基；芳硫基；及芳基烷硫基。
含氮基團的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二環己氨基；芳氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲苯氨基；以及烷基芳氨基。
含磷基團的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
在這些基團中，R1以烴基為佳，特別是1-3個碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。R2以氫原子或烷基為佳，特別是氫原子或1-3個碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。
R3為2-20個碳原子的烷基或≤20個碳原子的芳烷基；R4為1-20個碳原子的烷基。R3以仲或叔烷基為佳。R3和R4所表示的烷基可被滷原子或含矽基團取代。滷原子和含矽基團的例子是上面關於R1和R2所列舉的那些。
R3所表示的烷基的例子包括鏈烷基和環烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金剛烷基；及芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基和甲苯基甲基。
這些基團可被含雙鍵和三鍵的基團取代。
R4所表示的烷基的例子包括甲基和上面關於R3所列舉的鏈烷基、環烷基和芳烷基。
X1和X2為氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷代烴基、含氧基團或含硫基團。這些原子和基團的例子包括滷原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的滷代烴基和上面關於R1和R2所列舉的含氧基團。
作為含硫基團，可提及磺酸根，如甲基磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、苯甲磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；及亞磺酸根，如甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、苯亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
Y為1-20個碳原子的二價烴基、1-20個碳原子的二價滷代烴基、二價含矽基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5為氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的滷代烴基)。
1-20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、二甲基-1,2-亞乙基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,2-亞環己基和1,4-亞環己基；和芳基亞烷基，如二苯基亞甲基和二苯基-1,2-亞乙基。
滷代烴基的例子包括由上述1-20個碳原子的烴基滷化得到的基團，如氯代亞甲基。
含矽基團的例子包括烷基亞甲矽基、烷基芳基亞甲矽基和芳基亞甲矽基，如甲基亞甲矽基、二甲基亞甲矽基、二乙基亞甲矽基、二正丙基亞甲烷基和二異丙基亞甲矽基、二環己基亞甲矽基、甲基苯基亞甲矽基、二苯基亞甲矽基、二對甲苯基亞甲矽基和二對氯苯基亞甲矽基；以及烷基二甲矽烷基、烷基芳基二甲矽烷基和芳基甲矽烷基，如四甲基-1,2-二甲矽烷基和四苯基-1,2-二甲矽烷基。烷基亞甲矽基可為單烷基亞甲矽基或二甲基亞甲矽基。烷基以1-4個碳原子的低級烷基或環烷基為佳。芳基亞甲矽基可為單芳基亞甲矽基或二芳基亞甲矽基，芳基以可被低級烷基或滷素取代的苯基為佳。
二價含鍺基團的例子包括在上述二價含矽基團中以鍺取代矽所得的基團。
二價含錫基團的例子包括在上述二價含矽基團中以錫取代矽所得的基團。
R5所表示的原子和基團包括氫原子、滷原子、上面關於R1和R2所列舉的1-20個碳原子的烴基和1-20個碳原子的滷代烴基。
其中，較佳的為二價含矽基團、二價含鍺基團和二價含錫基團，更佳的為含矽基團。在含矽基團中，烷基亞甲矽基、烷基芳基亞甲矽基和芳基亞甲矽基尤佳。
下面所列為上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物的例子消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-正丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-正丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-仲丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-正戊基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-正己基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-環己基茚基)}合鋯(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-甲基環己基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-苯基乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-氯甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲矽烷基甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲矽烷氧基甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二乙基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二異丙基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二正丁基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二環己基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·甲基苯基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·甲基苯基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二對甲苯基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二對氯苯基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二溴·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-正丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-正丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-仲丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-正戊基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-正己基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-環己基茚基)}合鋯(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-甲基環己基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲矽烷基甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲矽烷氧基甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-氯甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二乙基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二異丙基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二正丁基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二環己基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·甲基苯基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·甲基苯基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二對甲苯基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二對氯苯基甲矽烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二甲基二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋甲基氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二甲磺酸二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二對苯磺酸二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-乙基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鈦(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鉿(Ⅳ)在這些化合物中，4-位上有支鏈烷基(如異丙基、仲丁基和叔丁基)的化合物特別好。
在本發明中，還可應用的過渡金屬化合物是在上面所列化合物中金屬鋯被鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢取代的化合物。
本發明的新穎過渡金屬化合物的茚衍生物配基可用常規使用的有機合成方法通過以下反應途徑進行合成。
(其中，X、X′和X″為滷原子。)本發明的過渡金屬化合物可用通常已知方法，例如日本專利公開公報No.268307/1993中描述的方法，從茚衍生物進行合成。
本發明的新穎的過渡金屬化合物可與有機鋁氧基化合物等合用，作為烯烴聚合催化劑成分。
用作烯烴聚合催化劑成分的過渡金屬化合物通常是使用外消旋體，但R體或S體也可使用。
下面，說明含作為其催化劑成分的上述新穎過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑。
本說明書中所用的術語「聚合」並不限於「均聚」，還可包括「共聚」。同樣，本說明書中所用的「聚合物」並不限於「均聚物」，還可包括「共聚物」。
本發明的第一和第二種烯烴聚合催化劑描述如下。
本發明的第一種烯烴聚合催化劑的組成如下(A)上述(Ⅰ)所示過渡金屬化合物(下文中有時稱作「成分(A)」)；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物。
本發明的第二種烯烴聚合催化劑的組成如下(A)上述(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；和(C)有機鋁化合物。
用於本發明的第一和第二種烯烴聚合催化劑的有機鋁氧基化合物(B-1)(下文有時稱作「成分(B-1)」可以是通常已知的鋁氧烷(aluminoxane)，也可以是如日本專利公開公報No.78687/1990所描述的不溶於苯的有機鋁氧基化合物。
通常已知的鋁氧烷可以用諸如下面的方法進行製備。這些方法是(1)使有機鋁化合物如三烷基鋁與含吸收水的化合物或含結晶水的鹽(如氯化鎂、硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鎳或三氯化鈰水合物)的懸浮液在烴溶劑中進行反應；(2)在苯、甲苯、乙醚和四氫呋喃等溶劑中，使水、冰或水蒸汽與有機鋁化合物直接反應；(3)在癸烷、苯和甲苯等溶劑中，使有機錫氧化物如氧化二甲基錫和氧化二丁基錫與有機鋁化合物如三烷基鋁進行反應。
鋁氧烷可含有小量有機金屬成分。此外，溶劑或未反應的有機鋁化合物可從上述鋁氧烷回收溶液中蒸去，所得的產物可再溶於溶劑。
用於製備鋁氧烷的有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環烷基鋁，如三環己基鋁和三環辛基鋁；二烷基鋁滷化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；二烷基鋁烷氧化物，如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁；及二烷基鋁芳氧化物，如苯氧基二乙基鋁。
在有機鋁化合物中，尤以三烷基鋁和三環烷基鋁為佳。
作為製備鋁氧烷的有機鋁化合物，還可使用下式(Ⅱ)所示異戊二烯鋁(i-C4H9)xAly(C5H10)z(Ⅱ)其中x、y和z為正數，且z≥2x。
上述有機鋁化合物可單獨使用或合併使用。
用於製備鋁氧烷的溶劑包括芳烴類，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴；脂肪烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環烴，如環戊烷、環己烷、環辛烷和甲基環戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烴、脂烴和脂環烴的滷化物，特別是它們的氯化物和溴化物。此外，如乙醚等醚類和四氫呋喃也可使用。這些溶劑中，特別好的是芳烴。
如國際專利國家公報No.501950/1989和No.502036/1989、日本專利公開公報No.179005/1992、No.179006/1992、No.207703/1992和No.207704/1994及美國專利No.547718所述，與過渡金屬化合物(A)反應成離子對，以用於第一和第二種烯烴聚合催化劑的化合物(下文有時稱作「成分(B-2)」)，其例子有路易斯酸、離子化合物、甲硼烷化合物和卡硼烷化合物。
路易斯酸包括含Mg路易斯酸、含Al路易斯酸和含B路易斯酸。其中，以含B路易斯酸為佳。
含硼原子的路易斯酸(含B路易斯酸)為例如下式表示的化合物BR6R7R8其中，R6、R7和R8各自獨立地為可有一個取代基(如氟原子、甲基和三氟甲基)的苯基，或氟原子。
上式表示的化合物包括例如三氟硼、三苯基硼、三-(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟基基)硼、三-(4-氟甲基苯基)硼、三-(五氟苯基)硼、三-對甲苯基硼、三-鄰甲苯基硼和三-(3,5-二甲基苯基)硼。其中，三-(五氟苯基)硼尤佳。
本發明中所用的離子化合物是含陽離子化合物和陰離子化合物的鹽。一種陰離子與過渡金屬化合物(A)反應，使過渡金屬化合物(A)陽離子化，形成離子對，以便穩定過渡金屬陽離子種子。這樣的陰離子的例子為有機硼化合物陰離子、有機砷化合物陰離子和有機鋁化合物陰離子。以體積較大、能穩定過渡金屬陽離子種類的陰離子較佳。陽離子的例子包括金屬陽離子、有機金屬陽離子、陽碳離子、tripium陽離子、氧鎓離子、鋶離子、磷鎓離子和銨離子。更具體地，可提及三苯基碳鎓陽離子、三丁基銨離子、N,N-二甲基銨離子和鐵鈰齊陽離子。
其中，較佳的是含作為陰離子的硼化合物的離子化合物。更具體地，三烷基取代的銨鹽的例子包括三乙基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三正丁基銨四苯基硼、三甲基銨四對甲苯基硼、三甲基銨四鄰甲苯基硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(間，間-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三正丁基銨四(鄰甲苯基)硼和三正丁基銨四(4-氟苯基)硼。
N,N-二烷基苯胺鹽的例子包括N,N-二甲基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼和N,N-2,4,6-五甲基苯胺四苯基硼。
二烷基銨鹽的例子包括二正丙基銨四(五氟苯基)硼和二環己基銨四苯基硼。
三芳基鏻鹽的例子包括三苯基鏻四苯基硼、三(甲基苯基)鏻四苯基硼和三(二甲基苯基)鏻四苯基硼。
還可用作含硼原子的離子化合物的有三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽。
下面的化合物也可使用。(在下面列舉的離子化合物中，相反離子為三正丁基銨，但相反離子決不限於此。)即，可列舉的陰離子的鹽有諸如雙(三正丁基銨)九硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十一硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十二硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十氯代十硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十二氯代十二硼酸鹽、三正丁基銨-1-碳代十硼酸鹽、三正丁基銨-1-碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨-1-碳代十二硼酸鹽、三正丁基銨-1-三甲基甲矽烷基-1-碳代十硼酸鹽和三正丁基銨溴-1-碳代十硼酸鹽。
此外，也可使用甲硼烷化合物和卡硼烷化合物。這些化合物被用作路易斯酸或離子化合物。
甲硼烷化合物和卡硼烷化合物的例子包括甲硼烷和卡硼烷配位化合物和卡硼烷陰離子的鹽，例如，癸硼烷(14)、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氫化-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、三正丁基銨-6-碳代十硼酸鹽(14)、三正丁基銨-6-碳代十硼酸鹽(12)、三正丁基銨-7-碳代十一硼酸鹽(13)、三正丁基銨-7,8-二碳代十一硼酸鹽(12)、三正丁基銨-2,9-二碳代十一硼酸鹽(12)、三正丁基銨十二氫化-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化-9-三甲基甲矽烷基-7,8-二碳代十一硼酸鹽和三正丁基銨十一氫化-4,6-二溴代-7-碳代十一硼酸鹽；以及卡硼烷和卡硼烷的鹽，例如，4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷914)、十二氫化-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷基、十二氫化-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷和十一氫化-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷。
下面的化合物也可使用。(在下面列舉的離子化合物中，相反離子為三正丁基銨，但相反離子決不限於此。)即，可列舉的金屬卡硼烷和金屬甲硼烷陰離子的鹽有，例如，三正丁基銨雙(九氫化-1,3-二碳代九硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鎳酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)銅酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)金酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鉻酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(三溴代八氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十二氫化二碳代十二硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)、雙(三正丁基銨)雙(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(Ⅲ)、三(三正丁基銨)雙(十一氫化-7-碳代十一硼酸鹽)鉻酸鹽(Ⅲ)、雙(三正丁基銨)雙(十一氫化-7-碳代十一硼酸鹽)錳酸鹽(Ⅳ)、雙(三正丁基銨)雙(十一氫化-7-碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)和雙(三正丁基銨)雙(十一氫化-7-碳代十一硼酸鹽)鎳酸鹽(Ⅳ)。
與過渡金屬化合物(A)反應以形成離子對的化合物(B-2)可二種或二種以上合用。
用於本發明的第二種烯烴聚合催化劑的有機鋁化合物(C)(下文有時稱作「成分(C)」)為，例如，以下式(Ⅲ)表示的有機鋁化合物Rn9Alx3-n(Ⅲ)其中，R9為1-12個碳原子的烴基，X為滷原子或氫原子，n為1-3。
在上式(Ⅲ)中，R9為1-12個碳原子的烴基，例如，烷基、環烷基或芳基。尤其包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基和甲苯基。
有機鋁化合物(C)的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁；
鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁滷化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；烷基鋁倍半滷化物，如三氯化二甲基鋁、三氯化二乙基鋁、三氯化二異丙基鋁、三氯化二丁基鋁和三溴化二乙基鋁；烷基鋁二滷化物，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化二乙基鋁；以及烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
還可用作有機鋁化合物(C)的是以下式(Ⅳ)表示的化合物Rn9AlL3-n(Ⅳ)其中，R9為與上式(Ⅲ)中同樣的烴基；L為-OR10基、-OSiR311基、-OAlR212基、-NR213基、-SiR314基或-N(R15)AlR216基；n為1-2；R10、R11、R12和R16為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環己基、苯基或類似基團；R13為氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲矽烷基或類似基團；R14和R15為甲基、乙基或類似基團。
有機鋁化合物(C)的例子還包括(1)式Rn9Al(OR10)3-n所示化合物，如二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽和二異丁基鋁甲醇鹽；(2)式Rn9Al(OSiR311)3-n所示化合物，例如，Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)式Rn9Al(OAlR212)3-n所示化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)式Rn9Al(NR213)3-n所示化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)式Rn9Al(SiR314)3-n所示化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及(6)式Rn9Al(N(R15)AlR216)3-n所示化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所表示的有機鋁化合物中，以式R39Al、Rn9Al(OR10)3-n和Rn9Al(OAlR212)3-n所示化合物為佳，式中R為異烷基和n為2的化合物尤佳。
在本發明中，在成分(A)、成分(B-1)、成分(B-2)和成分(C)之外，還可用水作為催化劑成分。作為可用於本發明的水，可提及溶解於後面所述的聚合溶劑中的水、用於製備成分(B-1)的化合物或鹽中所含的吸附水或結晶水。
在惰性烴介質(溶劑)或烯烴介質(溶劑)中，通過混合成分(A)和成分(B-1)〔或成分(B-2)〕，如果需要，還有水(作為一種催化劑成分)，可製備本發明的第一烯烴聚合催化劑。
在混合這些成分的順序上並無特殊限定，但較好的是將成分(B-1)〔或成分(B-2)〕與水混合，然後與成分(A)混合。
在惰性烴介質(溶劑)或烯烴介質(溶劑)中，通過混合成分(A)、成分(B-1)〔或成分(B-2)〕和成分(C)，如果需要，還有水(作為一種催化劑成分)，可製備本發明的第二種烯烴聚合催化劑。
在混合這些成分的順序上並無特殊限定。但是，當使用成分(B-1)時，較好的是將成分(B-1)與成分(C)混合，然後與成分(A)混合；當使用成分(B-2)時，較好的是將成分(C)與成分(A)混合，然後與成分(B-2)混合。
在混合各種成分時，成分(B-1)中的鋁與成分(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)通常在10-10,000範圍內，較佳在20-5,000範圍內；成分(A)的濃度在約10-8-10-1摩爾/升介質範圍內，較好為10-7-5×10-2摩爾升介質。
當使用成分(B-2)時，成分(A)與成分(B-2)的摩爾比〔成分(A)/成分(B-2)〕通常在0.01-10範圍內，較佳為0.1-5；成分(A)的濃度在約10-8-10-1摩爾/升介質範圍內，較好為10-7-5×10-2摩爾/升介質。
在製備本發明的第二種烯烴聚合催化劑中，成分(C)中的鋁原子(Alc)與成分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)的原子比(Alc/AlB-1)通常在0.02-20範圍內，較好為0.2-10。
當使用水作為一種催化劑成分時，成分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)與水(H2O)的摩爾比(AlB-1/H2O)在0.5-50範圍內，較好為1-40。
上述各種成分可在聚合器中混合，或將預先製備的這些成分的混合物加到聚合器中。
若預先混合各種成分，混合溫度通常在-50-150℃範圍內，較好為-20-120℃；接觸時間在1-1,000分鐘範圍內，較好為5-600分鐘。當各成分進行混合，互相接觸時，混合溫度可能發生變化。
用於製備本發明的烯烴聚合催化劑的介質(溶劑)有，例如脂肪烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環烴，如環戊烷、環己烷和甲基環戊烷；芳香烴，如苯、甲苯和二甲苯；滷代烴，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴類的混合物。
下面描述本發明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑。
本發明的第三種烯烴聚合催化劑包括細顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；
該過渡金屬化合物(A)和該至少一種化合物(B)被承載在細顆粒載體上。
本發明的第四種烯烴聚合催化劑包括含以下物質的固體催化劑成分細顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；該過渡金屬化合物(A)和該至少一種化合物(B)被承載在細顆粒載體上；以及(C)有機鋁化合物。
用於本發明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑的過渡金屬化合物(A)與用於上述第一種和第二種烯烴聚合催化劑的相同，用上式(Ⅰ)表示。
用於本發明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑的有機鋁氧基化合物(B-1)的例子與用於第一種和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用於本發明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑的與過渡金屬化合物(A)反應以形成離子對的化合物(B-2)的例子與用於第一種和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用於本發明的第四種烯烴聚合催化劑的有機鋁化合物(C)的例子與用於第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用於本發明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑的細顆粒載體是無機或有機化合物，並且是粒徑10-300μm(較佳為20-200μm)的微粒狀或顆粒狀固體。
無機載體以多孔氧化物為佳，其例子為SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2及其混合物，如SiO2-MgO ,SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,SiO2-V2O5,SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，較佳的是含主要成分為SiO2和/或Al2O3的載體。
上述無機氧化物可含有少量碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物，例如，Na2CO3,K2CO3,CaCO3,MgCO3,Na2SO4,Al2(SO4)3,BaSO4,KNO3,Mg(NO3)2,Al(NO3)2,Na2O,K2O和Li2O。
細顆粒載體按其種類和製備方法的不同而性質各異，但適宜用於本發明的是比表面積為50-1,000m2/g(以100-700m2/g為佳)，孔隙容積為0.3-2.5cm3/g的載體。倘若需要，將細顆粒載體在100-1,000℃(較佳為150-700℃)下煅燒後使用。
還可用作本發明的細顆粒載體的是粒徑10-300μm的微粒狀或顆粒狀固體的有機化合物。有機化合物的例子包括主要由2-14個碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)製成的(共)聚合物和主要由乙烯基環己烷或苯乙烯製成的(共)聚合物。
細顆粒載體可含有表面羥基或水。在這種情況下，所含表面羥基的量不少於1.0％(重量)，較好為1.5-4.0％(重量)，更好為2.0-3.5％(重量)；所含水的量不少於1.0％(重量)，較好為1.2-20％(重量)，更好為1.4-15％(重量)。細顆粒載體所含的水吸附在細顆粒載體的表面上。
細顆粒載體吸附的水量(重量％)和表面羥基的量(重量％)可以如下方法加以測定。
吸附的水量測量細顆粒載體在氮氣流中於200℃常壓乾燥4小時後的重量減少，計算乾燥後重量對乾燥前重量的百分比。
表面羥基的量在200℃，氮氣流中於常壓下乾燥4小時後，細顆粒載體的重量設為X(g)。載體在1000℃鍛燒20小時，得到表面不含羥基基團的鍛燒產物。這樣獲得的鍛燒產物的重量設為Y(g)。表面羥基的量(重量％)通過下式算出表面羥基的量(重量％)=〔(X-Y)/X〕×100如果使用具有一定量的吸附水或一定量的上述的表面羥基的細顆粒載體的話，可獲得能製備具有出色顆粒性能的烯烴聚合物和具有高聚合活性的烯烴聚合催化劑。
此外，在本發明的第三和第四種烯烴聚合催化劑中，如第一和第二種烯烴聚合催化劑中所述的水，也可以被用作一種催化劑成分。
本發明的第三種烯烴聚合催化劑(即固體催化劑成分)，可以通過在惰性碳氫化合物介質(溶劑)或烯烴介質(溶劑)中混合細顆粒載體，成分(A)和成分(B-1)(或成分(B-2))，和水(如果需要的話)而製得。在混合這些成分時，還可再加入成分(C)。
對於混合這些成分的次序並無特殊限制。
但是，優選的方法是方法一細顆粒載體與成分(B-1)(或成分(B-2))混合和接觸，接著與成分(A)，再與水(如果需要)混合；方法二成分(B-1)(或成分(B-2))和成分(A)的混合物與細顆粒載體混合和接觸，再與水(如果需要)混合；和方法三細顆粒載體與成分(B-1)(或成分(B-2))和水混合和接觸，再與成分(A)混合。
在混合各種成分時，成分(A)的用量對於每1g細顆粒載體通常為10-6-5×10-3mol，較佳為3×10-6-10-3mol；成分(A)的濃度的範圍在約5×10-6-2×10-2mol/l介質之間，較佳為2×10-5-10-2mol/l介質。成分(B-1)中的鋁與成分(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)通常為10-3000，較佳為20-2000。當使用成分(B-2)時，成分(A)與成分(B-2)的摩爾比(成分(A)/成分(B-2))通常為0.01-10，較佳為0.1-5。
當水被用作催化劑成分時，成分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)與水(H2O)的摩爾比(AlB-1/H2O)為0.5-50，較佳為1-40。
配合各成分時的溫度通常在-50-150℃，較佳為-20-120℃；接觸時間為1-1000分鐘，較佳為5-600分鐘。當各成分進行混合和互相接觸時，混合溫度可能有變化。
本發明的第四種烯烴聚合催化劑是由上述的第三種烯烴聚合催化劑(固體催化劑成分)和有機鋁成分(C)形成的。對於固體催化劑成分中所含的成分(A)中的每1克過渡金屬原子，成分(C)的用量不超過500mol，較佳為5-200mol。
本發明的第三和第四種烯烴聚合催化劑可以含有除了上述成分之外的其他的對於烯烴聚合有用的成分。
用於製備本發明的第三和第四種烯烴聚合催化劑的惰性烴介質(溶劑)的例子與那些用於第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
下面說明本發明的第五和第六種烯烴聚合催化劑。
本發明的第五種烯烴聚合催化劑含有細顆粒載體；(A)由上式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物；(B)選自下組的至少一種成分(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；和通過預聚合形成的預聚合的烯烴聚合物。
本發明的第六種烯烴聚合催化劑含有細顆粒載體；(A)由上式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物；(B)選自下組的至少一種成分(B-1)有機鋁氧基化合物，和
(B-2)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物；(C)有機鋁化合物；和通過預聚合形成的預聚合的烯烴聚合物。
用於製備本發明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的細顆粒載體的例子與那些用於上述的第三和第四種烯烴聚合催化劑的相同。
用於本發明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的過渡金屬成分(A)的例子與那些用於上述的第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同，並且由上式(Ⅰ)表示。
用於本發明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的有機鋁氧基化合物(B-1)的例子和那些用於第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用於本發明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的，並且與過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物(B-2)的例子，與那些用於第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用於本發明的第六種烯烴聚合催化劑的有機鋁化合物(C)的例子，與那些用於第二種烯烴聚合催化劑的相同。
此外，在本發明的第五和第六種烯烴聚合催化劑中，在第一種和第二種烯烴聚合催化劑中所述的水，也可以被用作催化劑成分。
本發明的第五種烯烴聚合催化劑可以通過預聚合少量烯烴至固體催化劑成分上而製備。固體催化劑成分，可以通過在惰性烴介質(溶劑)或烯烴介質(溶劑)中，混合細顆粒載體，成分(A)和成分(B-1)(或成分(B-2))，和水(如果需要)而製得。在混合這些成分時，還可加入成分(C)。
對於混合這些成分的次序並無特殊限制。
但是，優選的方法是方法一細顆粒載體與成分(B-1)(或成分(B-2))混合和接觸，接著與成分(A)，再與水(如果需要)混合；方法二成分(B-1)(或成分(B-2))和成分(A)的混合物與細顆粒載體混合和接觸，再與水(如果需要)混合；和方法三細顆粒載體與成分(B-1)(或成分(B-2))和水混合和接觸，再與成分(A)混合。
各成分的混合最好通過攪拌進行。
在混合各種成分時，成分(A)的用量對於每1g細顆粒載體通常為10-6-5×10-3mol，較佳為3×10-6-10-3mol；成分(A)的濃度的範圍在約5×10-6-2×10-2mol/l介質之間，較佳為2×10-5-10-2mol/l介質。成分(B-1)中的鋁與成分(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)通常為10-3000，較佳為20-2000。當使用成分(B-2)時，成分(A)與成分(B-2)的摩爾比(成分(A)/成分(B-2))通常為0.01-10，較佳為0.1-5。
當水被用作催化劑成分時，成分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)與水(H2O)的摩爾比(AlB-1/H2O)為0.5-50，較佳為1-40。
混合各成分時的溫度通常在-50-150℃，較佳為-20-120℃；接觸時間為1-1000分鐘，較佳為5-600分鐘。當備成分進行混合和互相接觸時，混合溫度可能有變化。
本發明的第五種烯烴聚合催化劑可以通過在上述成分存在下預聚合烯烴而製備。預聚合反應可以這樣進行，在存在各成分和，如果必要的話，成分(C)時，將烯烴引入惰性烴介質(溶劑)中。
在預聚合中，成分(A)的用量通常為10-5-2×10-2mol/l，較佳為5×10-5-10-2mol/l。預聚合溫度為-20-80℃，較佳為0-50℃；預聚合時間為0.5-100小時，較佳為1-50小時。
用於預聚合的烯烴選自那些用於聚合的烯烴，且較佳的是使用與聚合反應中所用的同樣的單體或者是與聚合反應中所用的同樣的單體和α-烯烴的混合物。
在上面獲得的本發明的烯烴聚合催化劑中，相對於1g細顆粒載體過渡金屬的承載量以約10-6-10-3g原子為佳，較佳為2×10-6-3×10-4g原子，對於1g細顆粒載體，鋁原子的承載量以約10-3-10-1g原子為佳，較佳為2×10-3-5×10-2g原子。此外，由成分(B-2)中所含的硼原子計算，成分(B-2)的承載量以5×10-7-0.1g原子為佳，較佳為2×10-7-3×10-2g原子。
通過預聚合製得的預聚合的聚合物的量相對每1g細顆粒載體而言，以約0.1-500g為佳，較佳為0.3-300g，最佳為1-100g。
本發明的第六種烯烴聚合催化劑是由上述的第五種烯烴聚合催化劑(成分)和有機鋁成分(C)形成的。對於成分(A)中的每1g過渡金屬原子，成分(C)的用量不超過500mol，較佳為5-200mol。
本發明的第五和第六種烯烴聚合催化劑可以含有上述成分之外的其他的對於烯烴聚合有用的成分。
用於本發明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的惰性烴溶劑的例子，與那些用於製備上述的第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用上述的烯烴聚合催化劑製得的聚烯烴具有狹窄的分子量分布，狹窄的組成分布和高分子量，且烯烴聚合催化劑具有高聚合活性。
此外，在烯烴聚合催化劑的存在下，聚合3個或更多碳原子的烯烴時，可以獲得具有出色有規立構性的聚烯烴。
下面，說明本發明的烯烴聚合方法。
在上述任何一種烯烴聚合催化劑的存在下，聚合烯烴。聚合反應可以通過液相聚合方法，如懸浮聚合法或通過氣相聚合法進行。
在液相聚合法中，可以使用與在製備催化劑中所用的同樣的惰性烴溶劑，或者也可以將烯烴本身用作溶劑。
使用第一或第二種聚合催化劑聚合烯烴時，由聚合體系中成分(A)的過渡金屬原子的濃度表示，催化劑的用量通常為10-8-10-3g原子/l，較佳為10-7-10-4g原子/l。
使用第三或第四種聚合催化劑聚合烯烴時，以聚合體系中成分(A)的過渡金屬原子的濃度表示，催化劑的用量通常為10-8-10-3g原子/l，較佳為10-7-10-4g原子/l。在這種情況下，如果需要，可以使用不承載於載體上的鋁氧烷。
使用第五或第六種聚合催化劑聚合烯烴時，以聚合體系中成分(A)的過渡金屬原子的濃度表示，催化劑的用量通常為10-8-10-3g原子/l，較佳為10-7-10-4g原子/l。在這種情況下，如果需要，可以使用不承載於載體上的鋁氧烷。
在淤漿聚合中，烯烴聚合的溫度通常為-50-100℃，較佳為0-90℃。在液相聚合中，溫度通常為0-250℃，較佳為20-200℃。在氣相聚合法中，溫度通常為0-120℃，較佳為20-100℃。聚合壓力通常為1個大氣壓-100kg/cm2，較佳為1個大氣壓-50kg/cm2。聚合反應可以批量進行，也可以半連續或連續進行。此外，聚合反應可以在不同反應條件下，分兩步或多步進行。
得到的烯烴聚合物的分子量可以通過使氫氣存在於聚合體系中或者改變聚合溫度而加以調節。
可用本發明的烯烴聚合催化劑聚合的烯烴的例子包括C2-20α-烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，和1-二十烯；和C3-20環烯烴，如環戊烯，環庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四環十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘。
苯乙烯，乙烯基環己烷，二烯等也可以採用。
當使用本發明的烯烴聚合催化劑聚合3個或更多碳原子的α-烯烴時，可得到一種與用普通金屬茂型催化劑得到的聚合物相比，具有更低熔點的聚合物，儘管這些聚合物都具有幾乎相同的分子量。此外，使用本發明的催化劑時，即使從共聚用單體得到的重複單元的量較小，仍可以得到具有低熔點的共聚物。
使用本發明的烯烴聚合催化劑聚合3個或更多碳原子的α-烯烴時，在得到的聚烯烴的分子中存在大量逆向插入的單體單元。已經知道，在手性金屬茂催化劑存在下聚合3個或更多碳原子的α-烯烴而得到的α-烯烴中，除了普通的1,2-插入外，還發生2,1-插入或1,3-插入，從而在聚烯烴分子中形成如2,1-插入或1,3-插入之類的逆向插入單元(參見Makromol,Chem.,Rapid Commun.,8,305(1987)，by K.Soga,T.Shiono,S.Takemura and W.Kaminsky)。也知道，當聚烯烴分子中存在逆向插入時，由於有規立構性(的變化)，其熔點下降(參見Polymer,30,1350(1989),byT.Tsutsui,N.Ishimura,A.Mizuno,A.Toyota and N.Kashlwa)。
在用本發明的烯烴聚合催化劑通過聚合3個或更多碳原子的α-烯烴而得到的聚烯烴分子中，存在大量逆向插入的單體單元，所以可以推定該聚烯烴的熔點低於具有幾乎相同分子量的，通過使用普通催化劑而製得的聚烯烴的熔點。
下面說明本發明的聚丙烯，丙烯共聚物、和丙烯彈性體。
聚丙烯本發明的聚丙烯是一種含丙烯單元的聚合物，但它可以含有含量小於0.5％(摩爾)，較佳為小於0.3％(摩爾)，最佳為小於0.1％(摩爾)的從丙烯之外的其他烯烴衍生而來的替代單元。
本發明的聚丙烯的三單元組立構規正度不低於90％，較佳為不低於93％，更佳為不低於95％。術語「三單元組立構規正度」表示這樣的三種丙烯單元的鏈(即由三種丙烯單元連續連接組成的鏈)與聚合物中全部三丙烯單元鏈的比例，其中在丙烯鏈中，甲基分枝的方向互相都一樣，而且每種丙烯單元之間都互相以頭一尾鍵連接，在以下說明中，有時，將該術語稱作「mm分數」。
三單元組立構規正度可以用聚丙烯的13C-NMR譜測出。
13C-NMR譜以下列方式測試。將50-60mg的樣品在NMR樣品管(直徑5mm)中完全溶於含有約0.5ml的六氯丁二烯，鄰-二氯苯或1,2,4-三氯苯和約0.05ml的氘化苯(即，鎖峰溶劑)的混合液裡，然後在120℃下用質子全去偶法測量13C-NMR。測量是在傾倒角度45°和脈衝間隔小於3.4 T1(T1是甲基自旋-晶格馳豫時間的最大值)的條件下進行。亞甲基的T1和次甲基的T1都低於甲基的T1，因此在這些條件下所有碳的磁化(矢量)復原率不小於99％。
至於化學移動，在由頭-尾鍵組成並且其甲基分枝具有相同方向的5丙烯單元鏈中的第三單元的甲基定為21.593ppm，其他碳峰值的化學移動以上述值為參照而確定。因此，具有PPP(mm)結構的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基的峰值在21.1-21.8ppm；具有PPP(mr)結構的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基的峰值在20.2-21.1ppm；而具有PPP(rr)結構的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基的峰值在19.4-20.2ppm。
PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)分別具有下列具有頭-尾鍵的三丙烯單元鏈結構。
除了由上述的PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)表示的有序結構外，聚丙烯還少量含有2,1-插入的逆向插入單元的結構(ⅰ)和1,3-插入的逆向插入單元的結構(ⅱ)。結構式(ⅰ)
結構式(ⅱ)
前述的對於mm分數的定義不用於含(A至F標記的碳原子中)以A,B,C和D標出的碳原子的丙烯單元。碳原子A和碳原子B在16.5-17.5ppm區域共振。碳原子C在20.8ppm(mr區域)附近共振，碳原子D在20.7ppm(mr區域)附近共振。但是，在結構(ⅰ)和(ⅱ)中，必須確定甲基的峰值以及相鄰的亞甲基和次甲基的峰值。
在結構(ⅱ)中，產生了-(CH2)3-單元並且作為氫轉移聚合的結果，相應於一個甲基的一個單元消失了。
因此，在所有聚合物鏈中mm分數可由下式表示
其中
表示所有甲基峰的總面積。
此外，Ⅰαδ和Ⅰβγ分別是αδ峰(37.1ppm附近的共振)的面積和βγ峰(27.3ppm附近的共振)的面積。這些亞甲基峰的命名是根據Carman等人的方法(Rubber Chem.Tachnol.,44(1971),781)進行的。
在製備聚丙烯的聚合反應中，主要發生丙烯單體的1,2-插入，但是，有時也發生2,1-插入或1,3-插入。2,1-插入在聚合物鏈中形成由上述結構(ⅰ)表示的逆向插入單元。2,1-插入的丙烯單體與所有插入丙烯的比例用下式計算
同樣，由上述的結構式(ⅱ)表示的1,3-插入丙烯單體與所有插入丙烯的比例用下式計算
在本發明的聚丙烯中，2,1-插入的逆向插入單元佔所有插入丙烯的比例，通過13C-NMR測量，為不小於0.7％，較佳為0.7-2.0％。此外，在本發明的聚丙烯中，1,3-插入的逆向插入單元佔所有插入丙烯的比例不大於0.05％，較佳為不大於0.04％，更佳為不大於0.03％。
本發明的聚丙烯的特性粘度〔η〕，於135℃在十氫化萘中進行測量，為0.1-12dl/g，較佳為0.5-12dl/g，更佳為1-12dl/g。
本發明的聚丙烯可以在例如前述的烯烴聚合催化劑的存在下，通過聚合丙烯製得。聚合反應可以用液相聚合法(如懸浮聚合和溶液聚合)或氣相聚合法進行。
在液相聚合中，可以使用與用於製備上述催化劑同樣的惰性烴溶劑，也可以將丙烯用作溶劑。
在懸浮聚合中，聚合丙烯時的溫度通常為-50-100℃，較佳為0-90℃。在溶液聚合中，溫度常為0-250℃，較佳為20-200℃。在氣相聚合中，溫度常為0-120℃，較佳為20-100℃。聚合壓力通常為1個大氣壓至100kg/cm2，較佳為1個大氣壓至50kg/cm2。聚合反應可以批量，半連續或連續進行。此外，可以在不同反應條件下，分兩步或多步進行聚合。
可以通過使氫氣存在於聚合體系中，或者通過改變聚合溫度和壓力而調節得到的聚丙烯的分子量。
丙烯其聚物本發明的丙烯共聚物是丙烯/乙烯的無規共聚物，含有95-99.5％(摩爾)，較佳為95-99％(摩爾)，更佳為95-98％(摩爾)的丙烯單元和0.5-5％(摩爾)，較佳為1-5％(摩爾)，更佳為2-5％(摩爾)的乙烯單元。
該丙烯共聚物可以含有含量不超過5％(摩爾)的丙烯和乙烯之外的其他烯烴的替代單元。
在本發明的丙烯共聚物中，用13C-NMR測得的由頭-尾鍵構成的丙烯單元鏈的三單元組立構規正度，不小於90％，較佳為不小於93％，更佳為不小於96％。
丙烯共聚物的三單元組立構規正度(mm分數)可以用丙烯共聚物的13C-NMR譜和下式測得
其中，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)分別表示下列由頭-尾鍵構成的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基峰面積
丙烯共聚物的13C-NMR譜可以用聚丙烯中所述的同樣方法測得。甲基碳的相關區域(16-23ppm)的譜可以分成第一區域(21.1-21.9ppm)，第二區域(20.3-21.0ppm)，第三區域(19.5-20.3ppm)和第四區域(16.5-17.5ppm)。譜中每個峰都參照文獻「Polymer」,30(1989)1350命名。
在第一區域，在由PPP(mm)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基發生共振。
在第二區域，由PPP(mr)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基發生共振，並且其相鄰單元是丙烯單元的丙烯單元的甲基(PPE-甲基)和乙烯單元也發生共振(20.7ppm附近)。
在第三區域，由PPP(rr)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基共振，並且其相鄰單元是乙烯單元的丙烯單元的甲基(EPE-甲基)共振，(19.8ppm附近)。
此外，丙烯共聚物具有含逆向插入單元的下列結構(ⅰ)和(ⅲ)結構式(ⅰ)
結構式(ⅲ)
用A至G標出的碳原子中，碳原子C的峰和碳原子C』的峰位於第二區域，碳G的峰位於第三區域，而碳A和碳B的峰在第四區域。
在如上所述的位於第一至第四區域的峰中，不基於由頭-尾鍵組成的三丙烯單元鏈的峰是基於PPE-甲基，EPE-甲基，碳原子C，碳原子C』，碳原子G，碳原子A和碳原子B的峰。
PPE-甲基的峰面積可以通過PPE-次甲基(在30.6ppm附近共振)的峰面積而估算出。而EPE-甲基的峰面積可以通過EPE-次甲基(在32.9ppm附近共振)的峰面積而估算出。碳原子C的峰面積可以估算為都有逆向插入結構(結構(ⅰ))的碳原子F和碳原子E(分別在35.6ppm和35.4ppm附近共振)的峰面積之和的1/2。碳原子C』的峰面積可估算為具有逆向插入結構(結構(ⅲ))的αβ亞甲基碳原子(分別在34.3ppm和34.5ppm附近共振)的峰面積之和的1/2。碳原子G的峰面積可通過相鄰次甲基碳原子(在33.7ppm附近共振)的峰面積估算出。
因此，通過從第二和第三區域的總峰面積中減去這些峰面積，便得到了由頭-尾鍵構成的三丙烯單元鏈(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面積。
碳A峰和碳B峰的位置與三丙烯單元鏈(PPP)的峰無關，所以不必考慮。
因此，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)的峰面積可以估算出，從而可以測出由頭-尾鍵構成的丙烯單元鏈的三單元組立構規正度。
在本發明的丙烯共聚物中，2,1-插入的逆向插入單元佔所有插入丙烯的比例，通過13C-NMR測量，為不小於0.5％，較佳為0.5-1.5％。此外，在本發明的丙烯共聚物中，基於丙烯單體1,3-插入的逆向插入單元佔所有插入丙烯的比例不大於0.05％，較佳為不大於0.04％，更佳為不大於0.03％。
在聚合反應中，主要發生丙烯單體的1,2-插入(即亞甲基一側與催合劑結合)，但是，有時也發生2,1-插入。2,1-插入在聚合物中形成逆向插入單元。
丙烯共聚物中2,1-插入佔全部插入丙烯的比例參考「Polymer」,30(1989)1350，由下列公式計算2,1-插入的逆向插入單元比例(％)
上式中各峰的命名根據Carman等人的方法(Rubber Chem.Tachnol.,44(1971)，781)進行。Iαδ表示αδ峰的面積。
1,3-插入的三丙烯單元鏈的量所佔的比例(％)，通過將βγ峰(在27.4ppm附近共振)的1/2面積除以所有甲基峰和βγ峰的1/2面積的和，再將商乘以100。
本發明的丙烯共聚物的特性粘度〔η〕，於135℃在十氫化萘中測量，為0.1-12dl/g，較佳為0.5-12dl/g，更佳為1-12dl/g。
本發明的丙烯共聚物可以在例如前述的烯烴聚合催化劑的存在下，通過聚合丙烯和乙烯而製得。聚合反應可以用液相聚合法(如懸浮聚合和溶液聚合)或氣相聚合法進行。
在液相聚合中，可以使用與用於製備上述催化劑同樣的惰性烴溶劑，也可以將丙烯和/或乙烯用作溶劑。
在懸浮聚合中，共聚合丙烯和乙烯時的溫度通常為-50-100℃，較佳為0-90℃。在溶液聚合中，溫度常為0-250℃，較佳為20-200℃。在氣相聚合中，溫度常為0-120℃，較佳為20-100℃。共聚合壓力通常為1個大氣壓至100kg/cm2，較佳為1個大氣壓至50kg/cm2。共聚合反應可以批量，半連續或連續進行。此外，可以在不同反應條件下，分兩步或多步進行共聚合。
可以通過使氫氣存在於共聚合體系中，或者通過改變共聚合溫度和壓力而調節得到的丙烯共聚物的分子量。
丙烯彈性體本發明的丙烯彈性體是丙烯/乙烯的無規共聚物，含有50-95％(摩爾)，較佳為60-93％(摩爾)，更佳為70-90％(摩爾)的丙烯單元和5-50％(摩爾)，較佳為7-40％(摩爾)，更佳為10-30％(摩爾)的乙烯單元。
該丙烯彈性體可以含有含量不超過10％(摩爾)的除丙烯和乙烯之外的其他烯烴的替代單元。
在本發明的丙烯彈性體中，由頭-尾鍵構成的丙烯單元鏈的三單元組立構規正度，用13C-NMR測量不小於90.0％，較佳為不小於92.0％，更佳為不小於95.0％。
丙烯彈性體的三單元組立構規正度(mm分數)可以用丙烯彈性體的13C-NMR譜和下式測得
其中，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)的定義同上。
丙烯彈性體的13C-NMR譜可以用與聚丙烯中所述的同樣方法測得。甲基碳相關區域(19-23ppm)的譜可以分成第一區域(21.2-21.9ppm)，第二區域(20.3-21.0ppm)和第三區域(19.5-20.3ppm)。譜中每個峰都參照文獻「Polymer」,30(1989)1350進行。
在第一區域，在由PPP(mm)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基發生共振。
在第二區域，由PPP(mr)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基共振，並且其相鄰單元是丙烯單元的丙烯單元的甲基(PPE-甲基)和乙烯單元也共振(20.7ppm)附近。
在第三區域，由PPP(rr)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基共振，並且其相鄰單元是乙烯單元的丙烯單元的甲基(EPE-甲基)共振(19.8ppm附近)。
此外，丙烯彈性體具有含逆向插入單元的下列結構(ⅲ)和(ⅳ)結構式(ⅲ)
結構式(ⅳ)
(n≥2)用C至G標出的碳原子中，碳原子C′的峰和碳原子C″的峰位於第二區域，碳G和碳G′的峰位於第三區域。
在如上所述的位於第一至第三區域的峰中，不基於由頭-尾鍵組成的三丙烯單元鏈的峰是基於PPE-甲基，EPE-甲基，碳原子C′，碳原子C″，碳原子G，和碳原子G′的峰。
PPE-甲基的峰面積可以通過PPE-次甲基(在30.6ppm)附近共振)的峰面積而估算出。而EPE-甲基的峰面積可以通過EPE-次甲基(在32.9ppm附近共振)的峰面積而估算出。碳原子C′的峰面積可以估算為碳原子G的甲基直接與其相連的次甲基(在33.6ppm附近共振)碳原子的峰面積的兩倍；碳原子C″的峰面積可以估算為與碳原子G′的甲基相鄰的次甲基碳原子(在33.2ppm附近共振)的峰面積。碳原子G的峰面積可以估算為相鄰次甲基碳原子(在33.6ppm附近共振)的峰面積。碳原子G′的峰面積也可以估算為相鄰次甲基碳原子(33.2ppm附近共振)的峰面積。
因此，通過從第二和第三區域的總峰面積中減去這些峰面積，便得到了由頭-尾鍵構成的三丙烯單元鏈(ppp(mr)和PPP(rr))的峰面積。
因此，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)的峰面積可以估算出，從而可以測出由頭-尾鍵構成的丙烯單元鏈的三單元組立構規正度。
在本發明的丙烯彈性體中，2,1-插入的逆向插入單元佔所有插入丙烯的比例，通過13C-NMR測量，為不小於0.5％，較佳為0.5-2.0％，更佳為0.5-1.5％。此外，在本發明的丙烯彈性體中，1,3-插入的逆向插入單元佔所有插入丙烯的比例不大於0.05％，較佳為不大於0.03％。
丙烯彈性體中，2,1-插入佔全部插入丙烯的比例，參考「Polymer」,30(1989)1350，由下列公式計算2,1-插入的逆向插入單元的比例(％)=
上述中各峰的命名根據Carman等人的方法(Rubber Chem.Tachnol.,44(1971),781)進行。Iαδ表示αδ的面積。
如果因為峰重疊而難以直接從譜中確定Iαδ或類似的峰面積，那麼可以用具有相應面積的碳原子峰代替。
1,3-插入的三丙烯單元鏈的量所佔的比例(％)，通過將1/2的βγ峰(在27.4ppm附近共振)的面積除以所有甲基峰和1/2的βγ峰面積的和，再將商乘以100來進行計算。
彈性體本發明的丙烯的特性粘度〔η〕，於135℃在十氫化萘中測量，為0.1-12dl/g，較佳為0.5-12dl/g，更佳為1-12dl/g。
本發明的丙烯彈性體可以在例如前述的烯烴聚合催化劑的存在下，通過共聚合丙烯和乙烯而製得。共聚合反應可以用液相聚合法(如懸浮聚合和溶液聚合)或氣相聚合法進行。
在液相聚合中，可以使用與用於製備上述催化劑同樣的惰性烴溶劑，也可以將丙烯和/或乙烯用作溶劑。
在懸浮聚合中，共聚合丙烯和乙烯時的溫度通常為-50-100℃，較佳為0-90℃。在溶液聚合中，溫度常為0-250℃，較佳為20-200℃。在氣相聚合中，溫度常為0-120℃，較佳為20-100℃。共聚合壓力通常為1個大氣壓至100kg/cm2，較佳為1個大氣壓至50kg/cm2。聚合反應可以批量式，半連續或連續進行。此外，可以在不同反應條件下，分兩步或多步進行共聚合。
可以通過使氫氣存在於聚合體系中，或者通過改變共聚合溫度和壓力而調節得到的丙烯彈性體的分子量。
發明效果本發明的新過渡金屬化合物可用作烯烴聚合催化劑成分。
本發明的烯烴聚合催化劑具有高的聚合活性，用該催化劑製得的聚烯烴的分子量分布窄且組成分布窄。使用3個或更多碳原子的α-烯烴時，可以得到，與用普通的金屬茂催化劑獲得的聚合物相比熔點更低的聚合物，儘管這些聚合物的分子量基本相同。
通過使用本發明的催化劑，儘管來自共聚單體的重複單元的量較小，但是可以獲得熔點低的共聚物。此外，因為少量溶劑可溶成分的存在，所以得到的共聚物具有許多出色的性能，如透明度，熱封性和防粘性。此外，當生產分子量基本相同的聚丙烯時，與使用普通的金屬茂催化劑進行的合成相比，可以用更少的反應步驟進行聚丙烯的合成，而且也更經濟。
當使用本發明的烯烴聚合催化劑製備主要含乙烯單元和丙烯單元的共聚物彈性體時，得到的彈性體分子量高。該共聚物彈性體的強度高，因而用作改性劑時，彈性體表現出卓越的改進聚烯烴的衝擊強度和硬度的效果。當共聚物彈性用於製備丙烯嵌段共聚物時，得到的共聚物具有均衡的耐熱性，剛性或透明度和衝擊強度，因為共聚物彈性體的分子量增加了。同樣在製備聚乙烯中，因為同樣的原因，得到的聚乙烯具有出色的機械強度如衝擊強度，抗拉強度和撓曲強度。
本發明的聚丙烯具有出色的剛性，耐熱性，表面硬度、光滑度，透明度和耐衝擊性。因此它適宜用於製造各種不同的工業部件，容器，薄膜，無紡織物，彈力絲等。
本發明的丙烯共聚物具有出色的透明度，剛性，表面硬度，耐熱性，熱封性，防粘性，耐滲性和耐衝擊性。因此適合用於製造薄膜，薄片，容器，彈力絲，無紡織物等。
本發明的丙烯彈性體具有出色的耐熱性，衝擊吸收性能，透明度，熱封性和防粘性。因此，它能單獨用於薄膜，薄片等，此外，它適用於作為熱塑樹脂的改性劑。
實施例結合下面的實施例更詳細地說明本發明，但本發明決不可理解為僅局限於這些實施例。
在本發明中，特性粘度〔η〕，分子量分布(Mw/Mn)，有規立構度(mmmm)、逆向插入單元的比例和熔點(Tm)用下列方法測量。
此外，在某些例子中，熔流速率(MFR)，撓曲模量(FR)，熱變形溫度(HDT)，熱封起始溫度和熱處理後的熱封起始溫度，懸臂梁式衝擊強度(IZ)和膜衝擊強度用下列方法測量。特性粘度〔η〕特性粘度〔η〕是在十氫化萘中，於135℃測量，並以dl/g表示。分子量分布(Mw/Mn)分子量分布(Mw/Mn)用密理博公司(Milipore Co.)生產的GPC-150C，按下列方式進行測量。
使用直徑72mm，長度600mm的TSK-GNH-HT分離柱，柱溫設於140℃。將鄰-二氯苯〔可從和光純藥工業株式會社(WakoJunyaku Kogyo K.K)得到〕作為移動相，使用0.025％(重量)BHT〔竹田化學工業株式會社(Takeda Chemical Industries Ltd.)〕作為抗氧化劑，以1.0ml/min流速使樣品〔濃度0.1％(重量)，量500μl〕在柱中移動。作用示差折光計作為檢測器。至於標準聚苯乙烯，對於Mw＜1000和Mw＞4×106，使用東曹公司(Toso Co.，Ltd)的聚苯乙烯，對於1000＜Mw＜4×106，使用PressureChemical Co.的聚苯乙烯。有規立構度(mm三單元組立構規正度和mmmm五單元組立構規正度)mm三單元組立構規正度如上所述進行測量。
mmmm五單元組立構規正度測量如下。
在120℃，將50mg樣品完全溶於NMR樣品管(直徑5mm)中的含有0.5ml鄰-二氯苯(或六氯丁二烯)和0.1ml氘代苯的混合溶劑中，然後用Japan Electron Optics Laboratory,Co.,Ltd生產的GX500型NMR測量設備測量13C-NMR譜(核種13C，模式質子全去偶，溫度120℃)。
在13C-NMR譜中，在最低磁場共振的峰的面積(21.8ppm，根據A.Zambelli,P.Locatelli,G.Bajo和F.A.Bovey的「Macromolecules」，8,687(1975))被所有甲基峰的總面積除，得到的值作為mmmm五單元組立構規正度值。逆向插入單元的比例對於實施例3和4以及對照1中獲得的每種聚合物，聚合物的丙烯鏈中的2,1-插入和1,3-插入的丙烯單體的逆向插入單元的比例，通過13C-NMR譜和下列公式確定。
其中，Iαα是αα碳峰的總面積(在42.0ppm和46.2ppm附近共振)，Iαβ和αβ碳峰的總面積(在30.2ppm和35.6ppm附近共振)，而Iαδ是αδ碳峰的面積(在37.1ppm附近共振)。峰的命名(如αα)根據Carman等人的分類作出(C.J.Carman和C.E.Wilkes,Rubber Chem.Technol.,44,781(1971))。
在其他實施例中逆向插入單元的比例用前面所述的方法測定。熔點(Tm)按10℃/min的速度加熱裝於鋁盤的5mg樣品至200℃，在200℃維持5分鐘，然後以20℃/min冷卻至室溫，接著再以10℃/min加熱，得到內熱曲線，通過曲線確定熔點。測量用Perkin ElmerCo.生產的DSC-7型設備進行。熔流速率(MFR)MFR根據ASTM D1238，於230℃在承載量2.16kg下測量。撓曲模量(FM)FM的測量根據ASTM D790，使用12.7(寬)×6.4mm(厚)×127mm(長)的樣品，該樣品的是在樹脂溫度200℃，模溫40℃紗(spuns)距100mm和撓曲速度2mm/下通過注模得到。熱變形溫度(HDT)HDT根據ASTMD648，在承載量4.6kg/cm2下測量。熱封起始溫度和熱處理後的熱封起始溫度使用寬30cm，厚50μm的T-模薄膜，該薄膜是用直徑30mm的單螺杆壓出機，在樹脂溫度210℃〔在壓出機的劃片處(dicer)部分〕，輸出溫度3m/min和冷卻溫度25℃下製備的，用熱封機，在熱封壓力2kg/cm2，封接時間1秒和寬度5mm的條件下，將兩片薄膜在不同溫度下進行各種熱封，從而製得封好的薄膜。使上面製得的封接薄膜冷卻。
熱封起始溫度定義為，當封好的薄膜在23℃，剝離速度200mm/min和剝離角度180℃的條件下剝離時，封接薄膜的耐剝離度達到300g/25mm時的熱封機的溫度。
與上面不同，另一熱封薄膜在50℃熱處理7天。熱處理後的熱封起始溫度用熱處理的樣品測定。懸臂梁式衝擊強度(IZ)IZ是根據ASTM D256，在23℃，用12.7mm(寬)×6.4mm(厚)×64mm(長)的有缺口樣品進行測定的。
使用由幹混20％(重量)的本發明的聚合物和80％(重量)的聚丙烯〔HIPOLTM,J700等級，熔流速率11g/10min(230℃)，密度0.91.Mitsui Petro Chemical Ludustrics,Ltd製造〕而製得的聚丙烯組合物，通過在樹脂溫度200℃和模溫40℃下注模和在200℃用雙螺杆壓出機熔捏製得樣品。膜衝擊強度膜衝擊強度用膜衝擊測試儀〔東洋精品株式會社(Toyo SeikiK.K)製造，衝擊頭球直徑1/2英寸，(12.7mmΦ)〕測量。實施例1
合成消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)合成4-異丙基-2,7-二甲基茚(化合物1)在充滿氮氣的1升反應器中，加入90g(0.67mol)氯化鋁和150ml二硫化碳，然後，在20-25℃下滴加47ml(0.3mol)對-異丙基苯甲烷和溶於30ml二硫化碳的33ml(0.3mol)異丁烯醯氯形成的溶液。混合物在室溫下反應12小時，再加入1kg冰，然後用乙醚萃取。得到的乙醚溶液用飽和NaHCO3水溶液和水洗滌，濃縮得68g油狀物。該油狀物用矽膠柱色譜法(洗脫液正-己烷)純化，得42g 2,4-二甲基-7-丙基-1-二氫茚酮和2,7-二甲基-4-異丙基-1-二氫茚酮的混合物(混合物1)(得率67％)。
在充滿氮氣的1升反應器中，加入2.82g(0.075mol)氫化鋰鋁和200ml乙醚，在用冰冷卻的同時向反應器內滴加36.5g(0.18g)混合物1和150ml乙醚的混合物。滴加結束後，混合物在室溫下攪拌30分鐘，再回流1小時。反應結束後，用常規方法處理反應混合物，然後用乙醚萃取。乙醚溶液再用飽和NaHCO3水溶液和水洗滌，用Na2SO4乾燥。濃縮醚層，獲得36g固體。該固體拌漿於100ml正己烷中，再蒸發得30g 2,4-二甲基-7-異丙基-1-二氫茚醇和2,7-二甲-4-異丙基-1-二氫茚醇的混合物(混合物2)(得率82％)。
在充滿氮氣的1升反應器中，加入25g(0.12mol)混合物2和500ml苯。將50mg(0.55mmol)對甲苯磺酸一水化物加入反應器，混合物回流1小時。反應結束後，反應混合物倒入30ml飽和的NaHCO3溶液。得到的有機層用水洗，用無水Na2SO4乾燥。濃縮有機層得油狀物，再經蒸餾得20g標題化合物1(得率90％)。
標題化合物1的NMR數據見表1。
合成1,1′-二甲基甲矽烷基-雙(4-異丙基-2,7-二甲基茚)(化合物2)
在充滿氮氣的200ml反應器中，加入9.5g(51mmol)標題化合物1,7.7ml(51mmol)四甲基乙二胺和60ml乙醚，然後冷卻至-10℃。在溶液中加入正丁基鋰(51mmol)的己烷溶液。加熱至室溫之後，再冷卻至-10℃，用30分鐘滴加3.1ml(25.5mmol)二甲基二氯矽烷，反應進行1小時。反應結束後，反應溶液中注入40ml飽和NH4Cl水溶液中，再用正己烷萃取，水洗，用MgSO4乾燥。除去鹽，減壓濃縮有機層，得黃色油狀物，再用矽膠柱色譜法(洗脫液正己烷)純化，得5.4g無色無定形產物標題化合物2(得率50％)。
標題化合物2的NMR數據見表1。
合成消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)(化合物3)在充滿N2的300ml反應器中，加入5.4g(12.6mmol)標題化合物2和100ml四氫呋喃，冷卻反應器中內含物至-78℃並攪拌。用20分鐘，向反應器滴加16ml正丁基鋰(正己烷溶液，1.58N,25.2mmol)，在保持溫度不變的情況下繼續攪拌1小時，製得陰離子溶液，然後將其緩慢回升到室溫。
另外，將100ml四氫呋喃加入充滿N2的300ml反應器中，冷卻至-78℃並攪拌。向反應器緩慢加入2.94g(12.6mmol)四氯化鋯，再加熱至室溫。用30分鐘將上面製得的陰離子溶液滴加至混合物，室溫攪拌12小時。反應結束後，減壓濃縮反應混合物，用300ml己烷洗滌固體沉澱物三次以去除不溶物。得到的己烷溶液濃縮至50ml，在6℃下，冷卻溶液12小時。得到的固體，178g(得率24％)，經1H-NMR分析表明它是外消旋(變)體和內消旋異構體(4∶1)的混合物。該混合物用100ml己烷重結晶，得0.22g標題化合物3，為黃色斜方(得率3％)。標題化合物3的FD質譜測定結果是588(M+)。
標題化合物3的NMR數據見表1。實施例2合成消旋-二氯·二苯基甲矽烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)合成消旋1,1′-二苯基甲矽烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)(化合物4)用120mg氰化銅替代四甲基乙二胺，5.7ml二苯基二氯矽烷代替二甲基二氯矽烷，重複實施例1中合成標題化合物2的方法。
得標題化合物4,7.2g(得率49％)，為無色無定形產物。
標題化合物4的NMR數據見表1。
合成消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)(化合物5)用7.1g(12.9mmol)標題化合物4代替標題化合物2,3.01g四氯化鋯代替2.94g四氯化鋯，重複實施例1中合成標題化合物3的方法。
得標題化合物5,1.10g(得率12％)，為黃色斜方晶。化合物5的FD質譜測定結果是712(M+)。
標題化合物5的NMR數據見表1。
表1NMR數據
實施例3將500g丙烯加入充滿N2的2升壓熱器，加熱至40℃。在壓熱器中加入0.2mmol三異丁基鋁，0.2mmol甲基鋁氧烷和0.001mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)}合鋯(Ⅳ)，在50℃下聚合丙烯1小時。聚合後，壓熱器放氣除去丙烯，得到的聚合物在80℃下乾燥10小時。
得到的聚合物為158克，聚合活性是158kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為4.55dl/g,Mw/Mn為2.2,mmmm五單元組值為95.5％，2,1-插入的比例為0.90％，Tm為147℃。實施例4將500g丙烯加入充滿N2的2升壓熱器，加熱至40℃。在壓熱器中加入0.2mmol三乙基鋁，0.001mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二苯基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)}合鋯(Ⅳ)和0.002mmol(以硼原子計)三(五氟苯基)硼，在50℃下聚合丙烯1小時。聚合後，壓熱器放氣除去丙烯，得到的聚合物在80℃下乾燥10小時。
得到的聚合物為94克，聚合活性是94kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為4.75dl/g,Mw/Mn為2.3,mmmm五單元組值為96.4％，2,1-插入的比例為0.80％，Tm為148℃。對照實施例1將500g丙烯加入充滿N2的2升壓熱器，加熱至40℃。在壓熱器中加入0.2mmol三異丁基鋁，0.2mmol甲基鋁氧烷和0.00lmmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，在50℃下聚合丙烯1小時。聚合後，壓熱器放氣除去丙烯，得到的聚合物在80℃下乾燥10小時。
得到的聚合物為125克，聚合活性是125kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為3.47dl/g,Mw/Mn為2.1,mmmm五單元組值為96.2％，2,1-插入的比例為0.40％,Tm為152℃。實施例5將500ml甲苯加入充滿N2的1升玻璃反應器，並以100L/hr的速率輸入丙烯，再升溫至50℃。向反應器中加入通過在甲苯中預混3.5mmol甲基鋁氧烷和0.01mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙烯茚基)}合鋯(Ⅳ)而得的溶液，在50℃下聚合丙烯20分鐘。聚合後，溶液倒入甲醇-鹽酸溶液，得到的混合物經過濾，得聚合物，然後在80℃下乾燥10小時。
得到的聚合物為32.6克，聚合活性是8.2kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為1.37dl/g,Mw/Mn為2.2,Tm為148℃。對照實施例2用消旋-二氯·亞乙基{1-(2,4,7-三甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)代替消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4\｜異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，重複實施例5的方法。
得到的聚合物為23.1克，聚合活性是5.8kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為0.44dl/g,Mw/Mn為2.3,Tm為150℃。該聚合物的分子量大大低於實施例5中得到的聚合物。
實施例6製備固體催化劑成分(a)將25g在氮氣流中於200℃乾燥6小時的二氧化矽(F-948，從Fuji Devixou Co.得到)和310ml甲苯加入充滿N2的500ml反應器中，將反應體系置於0℃，並攪拌。用60分鐘，於氮氣氣氛中向反應系中滴加90ml有機鋁氧化物(從Schering Co.得到的甲基鋁氧烷，稀釋於甲苯，2.1mol/l)。接著，混合物在同一溫度下反應30分鐘，再在90℃下反應4小時。使反應系冷卻，當溫度降至60℃時，傾倒出上清液，殘餘物在室溫下用150ml甲苯洗滌三次，得含6.8mmolAl/每g二氧化矽的固體催化劑成分(a)。
製備固體催化劑成分(b)將50ml正己烷加入充滿N2的200ml反應器中，向反應器加入10.5mmol(以Al原子計)上面製得的固體催化劑成分(a)和0.03mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，再攪拌20分鐘。接著，依次將100ml正己烷和0.9mmol三異丁基鋁加入反應器，攪拌混合物10分鐘。隨後，在20℃下使丙烯氣體(2.2L/hr)通過反應器達4小時，以預聚合丙烯。傾去上清液，用150ml甲苯洗滌殘留物三次，得固體催化劑成分(b)，在每一克固體催化劑上，分別承載有0.011mmol Zr和4.48mmol Al。
聚合將750ml純化的正己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，在丙烯/乙烯混合氣體氛圍中〔乙烯3.6％(摩爾)〕於25℃攪拌20分鐘。向反應系中加入1.0mmol三異丁基鋁和0.002mmol(以Zr原子計)固體催化劑成分(b)，將反應系溫度升至50℃，在總壓力2kg/cm2-G下聚合單體1小時。聚合後，過濾反應混合物，除去溶劑，得到的聚合物用己烷洗滌，在80℃下乾燥10小時。
得到的聚合物(粉末)是75g，溶於溶劑的聚合物的量(SP)是1.9g〔2.5％(重量)〕，聚合活性為38.5kg-共聚物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR為6.0dg/min,Mw/Mn為2.6，乙烯含量為2.9％(摩爾)，Tm為126℃。實施例7製備固體催化劑成分(c)將50ml正己烷加入充滿N2的200ml反應器中，向反應器加入10.5mmol(以Al原子計)上面製得的固體催化劑成分(a)和0.03mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，攪拌20分鐘。接著，依次將100ml正己烷和0.9mmol三異丁基鋁加入反應器中，攪拌混合物10分鐘。隨後，在20℃下使丙烯氣體(2.2L/hr)通過反應器達4小時，以聚合丙烯。傾去上清液，用150ml甲苯洗滌殘留物三次，得固體催化劑成分(c)，在每一克固體催化劑上，分別承載有0.011mmol Zr和4.55mmol Al。
聚合將750ml純化的正己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，在丙烯/乙烯混合氣體氛圍中〔乙烯3.6％(摩爾)〕於25℃攪拌20分鐘。向反應系中加入1.0mmol三異丁基鋁和0.002mmol(以Zr原子計)固體催化劑成分(c)，將反應系溫度升至50℃，在總壓力2kg/cm2-G下聚合單體1小時。聚合後，過濾反應混合物，除去溶劑，得到的聚合物用己烷洗滌，在80℃下乾燥10小時。
得到的聚合物(粉末)是59g，溶於溶劑的聚合物的量(SP)是2.5g〔4.0％(重量)〕，聚合活性為30.7kg-共聚物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR為5.8dg/min,Mw/Mn為2.6，乙烯含量為2.9％(摩爾)，Tm為127℃。對照實施例3製備固體催化劑成分(d)將50ml正己烷加入充滿N2的200ml反應器，向反應器加入10.5mmol(以Al原子計)上面製得的固體催化劑成分(a)和0.03mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{(1-(2-甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，攪拌20分鐘。接著，依次將100ml正己烷和0.09mmol三異丁基鋁加入反應器中，攪拌混合物10分鐘。隨後，在20℃下使丙烯氣體(2.2L/hr)通過反應器達4小時，以預聚合丙烯。傾去上清液，用150ml甲苯洗滌殘留物三次，得固體催化劑成分(d)，在每一克固體催化劑上，分別承載有0.011mmol Zr和4.35mmol Al。
聚合將750ml純化的正己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，在丙烯/乙烯混合氣體氛圍中〔乙烯5.2％(摩爾)〕於25℃攪拌20分鐘。向反應系中加入1.0mmol三異丁基鋁和0.002mmol(以Zr原子計)固體催化劑成分(d)、將反應系溫度升至50℃，在總壓力2kg/cm2-G下聚合單體1小時。聚合後，過濾反應混合物，除去溶劑，得到的聚合物用己烷洗滌，在80℃下乾燥10小時。
得到的聚合物(粉末)是67g，並且現察到有少量聚合物附著於壓熱器壁。溶於溶劑的聚合物的量(SP)是9.0g〔12.0％(重量)〕，聚合活性為38kg-共聚物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR為12dg/min,Mw/Mn為2.5，乙烯含量為5.0％(摩爾)，Tm為127℃。
當上述聚合方法用工業規模進行時，可以預測，粘附於壓熱器壁上的聚合物將降低傳熱係數，並且，高SP值將不僅減少聚合物的得率，而且將增加除去的溶劑的粘性，使操作變得困難。實施例8將500g丙烯加入充滿N2的2升壓熱器中，將壓熱器升溫至40℃。在壓熱器中加入0.2mmol三異丁基鋁，0.2mmol甲基鋁氧烷和0.001mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二苯基甲矽烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，在50℃下聚合丙烯1小時。聚合後，壓熱器放氣去除丙烯，得到的聚合物在80℃下減壓乾燥10小時。
得到的聚丙烯為158克，聚合活性是158kg-PP/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕為4.55dl/g。在聚丙烯中，由頭-尾鍵構成的丙烯單元鏈的三單元組立構規正度為95.4％，丙烯單體的2,1-插入的逆向插入單元的比例為0.87％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不超過0.03％。
該聚合物的熔液速率(MFR)為12.5g/10min，撓曲模量(FM)為12500kg/cm2，熱變形溫度為105℃。實施例9將750ml己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，在丙烯/乙烯混合氣體氛圍中〔乙烯2.9％(摩爾)〕於25℃攪拌20分鐘。向反應系中加入0.25mmol三異丁基鋁，0.5mmol甲基鋁氧烷，和0.0015mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，將反應系溫度升至50℃，維持在總壓力2kg/cm2-G下聚合單體1小時。聚合後，壓熱器放氣，得到的聚合物用大量甲醇回收，在80℃下減壓乾燥10小時。
獲得的丙烯共聚物的量為26.9g，聚合活性是17.9kg聚合物/mmol-Zr。共聚物的特性粘度〔η〕為2.2dl/g，而乙烯含量為3.0％(摩爾)。在丙烯共聚物中，由頭尾鍵構成的丙烯單元鏈的三單元組立構規正度為97.3％，丙烯單體的2.1-插入的逆向插入單元的比例是0.9％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例是0.04％。
共聚物薄膜的熱封起始溫度為118℃，而熱處理後熱封起始溫度為120℃。
結果列於表2。實施例10將900ml己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，再加入1mmol三異丁基鋁。在升高反應系溫度至70℃後，向反應系中輸入乙烯至壓力為1.5kg/cm2，再輸入丙烯至總壓力為8kg/cm2-G。然後向反應系中加入0.3mmol甲基鋁氧烷和0.001mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，聚合單體20分鐘，同時不斷輸入丙烯維持總壓力在8kg/cm2-G。聚合後，壓熱器放氣，得到的聚合物用大量甲醇回收，並在110℃下減壓乾燥10小時。
獲得的丙烯共聚物的量為21.2g，聚合活性是21kg聚合物/mmol-Zr。共聚物的特性粘度〔η〕為1.5dl/g，而乙烯含量為4.7％(摩爾)。在丙烯共聚物中，由頭尾鍵構成的丙烯單元鏈的三單元組立構規正度為96.9％，丙烯單體的2.1-插入的逆向插入單元的比例是1.1％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不超過0.04％。
共聚物薄膜的熱封起始溫度為107℃，而熱處理後熱封起始溫度為111℃。結果列於表2。實施例11將900ml己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，再加入1mmol三異丁基鋁和注入60升丙烯氣體。在升高反應系溫度至70℃後，向反應系中輸入乙烯至總壓力為8kg/cm2-G，然後向反應系中加入0.45mmol甲基鋁氧烷和0.0015mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，聚合單體40分鐘，同時不斷輸入乙烯以維持總壓力在8kg/cm2-G。聚合後，壓熱器放氣，得到的聚合物用大量甲醇回收，並在110℃下減壓乾燥10小時。
獲得的聚合物的量為47.2g，聚合活性是31.5kg聚合物/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕為2.0dl/g，而乙烯含量為27.0％(摩爾)。聚合物中，由頭尾鍵構成的丙烯單元鏈的三單元組立構規正度為95.4％，丙烯單體2.1-插入的逆向插入單元的比例是0.88％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不超過0.05％。
共聚物的薄膜的膜衝擊強度為6000kgf·cm/cm，而與聚丙烯的組合物的IZ為35kg·cm/cm，熔流速率為9.3g/min。
結果列於表2。實施例12將900ml己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，再加入1mmol三異丁基鋁。在升高反應系溫度至70℃後，向反應系中輸入乙烯至總壓力為2.0kg/cm2，再輸入丙烯至總壓力為8kg/cm2-G。然後向反應系中加入0.3mmol甲基鋁氧烷和0.001mmol(以Zr原子計)消旋-二氯·二甲基甲矽烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，聚合單體10分鐘，同時不斷輸入乙烯以維持總壓力在8kg/cm2-G。聚合後，壓熱器放氣，得到的聚合物用大量甲醇回收，並在110℃下減壓乾燥10小時。
獲得的聚合物的量為16.8g，聚合活性是16.8kg聚合物/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕為1.7dl/g，而乙烯含量為8.5％(摩爾)。聚合物中，由頭尾鍵構成的丙烯單元鏈的三單元組立構規正度為95.6％，丙烯單體2.1-插入的逆向插入單元的比例是0.62％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不超過0.05％。
共聚物薄膜的熱封起始溫度為90℃而熱處理後熱封起始溫度為93℃。
權利要求
1．以下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物
其中，M為周期表Ⅳa組、Ⅴa組和Ⅵa組的過渡金屬元素；R1和R2各自為氫原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的滷代烴基；R3為2-20個碳原子的烷基；R4為1-20個碳原子的烷基；X1和X2各自為氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的滷代烴基；及Y為1-20個碳原子的二價烴基、1-20個碳原子的二價滷代烴基或二價含矽基團。
2．烯烴聚合的方法，其特徵在於在含權利要求1所述過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑的存在下，將烯烴聚合或共聚合。
3．具有如下性質的丙烯聚合物(a)由13C-NMR測得的，由頭-尾鍵構成的3個丙烯單元鏈的三單元組立構規正度不低於90.0％；(b)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，丙烯單體2,1-插入的逆向插入單元的比例不小於0.7％，且由13C-NMR測得的，丙烯單體1,3-插入的逆向插入單元的比例不大於0.05％；以及(c)於135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g範圍內。
4．具有如下性質的丙烯共聚物(a)該共聚物含95-99.5摩爾％的丙烯單元和0.5-5摩爾的乙烯單元；(b)由13C-NMR測得的，由頭-尾鍵構成的3個丙烯單元鏈的三單元組立構規正度不低於90.0％；(c)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，丙烯單體2,1-插入的逆向插入單元的比例不小於0.5％，且由13C-NMR測得的，丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不大於0.05％；以及(d)於135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g範圍內。
5．具有如下性質的丙烯彈性體(a)該彈性體含50-95摩爾％的丙烯單元和5-50摩爾％的乙烯單元；(b)由13C-NMR測得的，由頭-尾鍵構成的3個丙烯單元鏈的三單元組立構規正度不低於90.0％；(c)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，丙烯單體2,1-插入的逆向插入單元的比例不小於0.5％，且由13C-NMR測得的，丙烯單體1,3-插入的逆向插入單元的比例不大於0.05％，以及(d)於135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g範圍內。
6．以下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物
其中M為鈦、鋯或鉿；R1和R2各自獨立地為氫原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的滷代烴基；R3為2-20個碳原子的鏈狀或環狀烷基或≤20個碳原子的芳烷基；R4為1-20個碳原子的鏈狀或環狀烷基或≤20個碳原子的芳烷基；X1和X2各自獨立地為氫原子、滷原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的滷代烴基；Y為1-20個碳原子的二價烴基、1-20個碳原子的二價滷代烴基或二價含矽基團；二價含矽基團是如下基團中的一種，它們是甲基亞甲矽基，二甲基亞甲矽基、二乙基亞甲矽基、二正丙基亞甲矽基、二異丙基亞甲矽基、二環己基亞甲矽基、甲苯基亞甲矽基、二苯基亞甲矽基、二對甲苯基亞甲矽基、二對氯苯基亞甲矽基、四甲基-1,2-二甲矽烷基和四苯基-1,2-二甲矽烷基。
7．按權利要求6所述的過渡金屬化合物，其中R3為≤20個碳原子的仲或叔鏈狀或環狀烷基。
8．按權利要求6所述的過渡金屬化合物，其中R3為乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基或二十烷基。
9．按權利要求7所述的過渡金屬化合物，其中R3為異丙基，仲丁基、叔丁基、環己基、降冰片烷基或金剛烷基。
10．按權利要求7所述的過渡金屬化合物，其中R3為異丙基。
11．按權利要求6所述的過渡金屬化合物，其中R3為苄基、苯乙基、苯丙基或甲苯甲基。
12．按權利要求6所述的過渡金屬化合物，其中M為鋯；R1為1-3個碳原子的烷基；R2為氫原子或1-3個碳原子的烷基；R4為甲基；X1和X2各為滷原子；Y為1-20個碳原子的二價烴基或二份含矽基團。
13．按權利要求12所述的過渡金屬化合物，其中R1為甲基；R2為氫原子；Y為二價含矽集團。
14．按權利要求13所述的過渡金屬化合物，其中R3為異丙基。
15．化合物二氯二甲基甲矽烷基-雙[1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)]合鋯。
16．化合物二氯，二苯基甲矽烷基-雙[1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)]合鋯。
17．製備如權利要求3、4或5所述丙烯聚合物的方法，其特徵在於在如下烯烴聚合催化劑存在的條件下，將丙烯任意選擇地與乙烯聚合在一起，所述烯烴聚合催化劑包含(A)如權利要求6-16之一所述的過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物能反應形成離子對的化合物，該化合物選自以下化合物中的一種[Ⅰ]含硼路易斯酸；[Ⅱ]銨或鏻陽離子與含硼陰離子的鹽；[Ⅲ]甲硼烷化合物；[Ⅳ]卡硼烷化合物，其中，化合物(B-1)即有機鋁氧基化合物的用量是組分(B-1)中的鋁與組份(A)中的過渡金屬的原子比(Al/m)為10-10,000；而化合物(B-2)的用量為組份(A)/組分(B-2)的摩爾比為0.01-10。
18．製備如權利要求3、4或5所述丙烯聚合物的方法，其特徵在於，在如下烯烴聚合催化劑存在的條件下，將丙烯任意選擇地與乙烯聚合在一起，所述烯烴聚合催化劑包含(A)如權利要求6-16之一所述的過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物能反應形成離子對的化合物，該化合物選自以下化合物中的一種[Ⅰ]含硼路易斯酸；[Ⅱ]銨或鏻陽離子與含硼陰離子的鹽；[Ⅲ]甲硼烷化合物；[Ⅳ]卡硼烷化合物；(C)下式所示的有機鋁化合物R9nAlX3-n(Ⅲ)其中R9為1-12個碳原子的烴基，X為滷原子或氫原子，n為1-3，所述催化劑中，化合物(B-1)即有機鋁氧基化合物的用量是組分(B-1)中的鋁與組份(A)中的過渡金屬的原子比(Al/m)為10-10,000；而化合物(B-2)的用量為組份(A)/組份(B-2)的摩爾比為0.01-10，有機鋁化合物(C)的用量是組份(C)中的鋁原子(AlC)與組份(B-1)的鋁原子(AlB-1)的原子比(AlC/AlB-1)為0.02-20。
全文摘要
右式(Ⅰ)所示的新過渡金屬化合物:其中M為過渡金屬;R
文檔編號C08F4/64GK1233619SQ9910500
公開日1999年11月3日 申請日期1994年6月7日 優先權日1993年6月7日
發明者伊牟田淳一, 齊藤純治, 上田孝, 木曾佳久, 水野章, 川崎雅昭, 橋本斡夫 申請人:三井化學株式會社