過電位三維電極電解和複合菌組合處理工業廢水的方法
2023-05-13 11:57:51
專利名稱：過電位三維電極電解和複合菌組合處理工業廢水的方法
技術領域：
本發明屬廢水處理工藝技術領域，具體涉及一種把過電位三維電極電解技術和高效複合菌群生物處理技術有機結合處理工業廢水的方法。
背景技術：
「三維電極」(three-dimension-electrode)又稱「三元電極」，利用這種三維電極裝置進行電化學處理，稱「三維電極電解」。這種裝置中除了傳統電解裝置具有的兩個電極外，在電解槽中還加入了一些粒狀的(或碎屑狀)的工作電極材料，例如活性炭、導電陶瓷、鍍金屬的玻璃球或塑料球等。它們表面帶電並能發生電化學反應而形成第三極，由此得名為「三維電極」。由於第三極是粒狀的帶電體，也稱它為「粒子電極」(particle electrode)。與傳統的板狀和棒狀電極相比，粒狀電極表面積大大增加，且粒子的間距小，可增大傳質速度，提高電流效率，因此用於水處理前景看好。在實際應用方面也取得了一定進展，但由於存在電極腐蝕、電解電壓低等原因，要大規模廢水處理應用，特別是處理難降解有機廢水，還待於在電極材質、床體結構、填料性質、電源方式的改進等方面進一步研究，以獲取更有效的處理效果。
過電位電解是指在高於電解基體發生電化學反應所必須的電位條件下進行的電解過程。一般來說，電解電位越高，電極上的氧化還原反應進行的越快，但是普通的電極很難承受高電極電位，在過電位條件下，電極的腐蝕損耗大大加劇的同時，副反應大量發生，造成電能的損失。因此，過電位電解的實現與電極材料的選擇有著密切的關係。目前，有關研究報導，過電位電解裝置均採用金屬氧化物作為陽極材料，相繼提出了多種氧化物和混合氧化物電極材料，諸如RuO2、PbO2、MnO2、V2O5、Co3O4、IrO2、SnO2等。由於這些電極的穩定性(易溶出)差，電極使用壽命短，電極表面易吸附產物影響電極電位等原因，使得過電位電解技術的應用受到了限制。
針對某些普通生物法難以處理的特定有機汙染物種類，已經能分離選育出具有較高生物活性的菌種，然後根據廢水含有的有機汙染物大體種類(苯環類、雜環類、長鏈炭氫化合物等)，進行複合配置不同的高效微生物，採用純培養或者混合培養，然後用於廢水處理，可以提高出水水質標準。
這些高效複合菌群投入到生物反應中能極大地提高生物降解能力，改善活性汙泥的品質。高效複合菌群一般通過以下過程獲得①從汙染環境或廢水中尋找、分離得到對難降解有機汙染物具有高效分解作用的微生物；②創造高效微生物菌種適宜生存的工藝條件，使得投加的菌種長期成為處理系統中的優勢微生物；③根據廢水含有的有機汙染物種類進行高效優勢微生物的復配，並進行汙染物的共代謝馴化；④定期向生物池投加復配的高效優勢微生物菌群。
但是，目前複合菌生物處理技術存在兩個問題①由於存在優勢微生物菌種的衰退和流失，難以保持持久的降解效果，需定期投加優勢菌種；②優勢生物菌種之間存在一定的微生物拮抗作用，從而影響廢水的處理效果。
因此，根據不同類廢水選擇不同種類和投放比例的優勢菌種，並採取有效的微生物固化技術，是複合菌生物處理技術能否實際應用關鍵所在。
發明內容
本發明的目的在於提出一種把過電位三維電極電解和複合菌降解有機結合處理工業廢水的方法。
本發明提出的處理工業廢水的方法，是一種將過電位三維電極電解和複合菌降解有機結合處理工業廢水的方法，其步驟是把工業廢水輸入三維電極電解池，對廢水進行電解處理，將經電解處理的廢水輸入複合菌兼氧池，進行降解處理，最後再進入複合菌好氧池，進行好氧處理，排出附合國家有關排放標準的水。其流程見圖1所示。
本發明中，所述三維電極電解池的電極材料和結構布置進行了選擇和改進，如圖2所示。其中，陰極採用紫銅材料，設置於電解池四壁上側；陽極採用鈦基RuO2-TiO2複合板材，設置於電解池的底部；擴展陽極為粒子電極，設置於電解池的下部，陽極板材上面。
上述擴展電極較佳的採用導電陶瓷粒子。
電解池中，鈦基RuO2-TiO2複合塗層電極屬於半導體類電極，通入電流時，電極處於活化狀態，電子從價帶佔有狀態轉化為導帶的自由狀態，產生空穴。如果活化的半導體電極沒有接觸可氧化的基體，將會發生分解反應(h代表空穴，Mn+代表金屬離子)但如果處於陽極極化條件下，陽極界面反應參與了半導體活化的過程，價帶的空穴會向電極表面遷移，陽極發生水分解過程，帶正電的空穴和表面吸附的水分子之間發生反應
由於空穴的存在，半導體陽極容易產生·OH(羥基自由基)等活性自由基。·OH等具有很強的氧化性，進攻溶液中的有機物基體，實現有機物的氧化降解。
電解時，採用過電位條件，即採用30V以上的工作電壓，通常採用30-60V工作電壓。在過電位條件下工作，鈦基RuO2-TiO2塗層電極顯示出良好的穩定性(不易溶出)，電極表面不易吸附產物而影響使用。
鈦基RuO2-TiO2電極同其它電極相比，在高電位條件下，電極中存在電位梯度，電極表面的電位相對較低，電流密度比較小，電極腐蝕和副反應都大大減少。
本發明中，複合菌兼氧池和複合菌好氧池中，使用的複合菌為以下高效菌種屬芽孢桿菌屬、產鹼假單胞菌屬、硫桿菌屬、短桿菌屬、無色桿菌屬、亞硝化單胞菌屬、發光桿菌屬、乳桿菌屬、微球菌屬、糖單胞菌屬、腸桿菌屬及產鹼菌屬等。由這些菌種構成了高效複合菌種的主體核心。
為了解決微生物菌種之間的拮抗作用，通過大量的菌種復配試驗，得到了兩類廢水的復配菌種類型和比例如下①對主要含有纖維素、半纖維素、果膠、蛋白質及類脂有機化合物的廢水，採用的菌種及重量比例為糞產鹼菌16％～30％，芽孢桿菌13％～26％，擬桿菌11％～24％，雙歧桿菌7％～18％，甲烷桿菌5％～16％(嚴格厭氧)，甲烷八迭球菌5％～16％(嚴格厭氧)，產鹼假單胞菌屬4％～12％，總量滿足100％。
②對主要含有苯、甲苯、類脂化合物、醇類、酮類、醛類有機化合物的廢水，採用的菌種及重量比例為芽孢桿菌20％～40％，產鹼假單胞菌12％～26％，脫氮硫桿菌10％～20％，亞硝化單胞菌屬10～12％，短桿菌7～10％，諾卡氏菌3～6％，總量滿足100％。
複合菌採用液態保存方式，含菌量為每毫升108～1010個。
在菌種的衰退和流失方面，採用孔徑為20～100目的多孔性活性炭顆粒作為生物載體，使高效優勢複合菌群與生物載體結合，可滿足要求。
為觀察高效複合菌群與普通菌種在汙水處理中的差異，進行了長時間廢水處理對比試驗，結果顯示，高效複合菌COD的去除率比普通菌種去除效率提高20％以上。另外，當碳源為難以利用的有機物時，高效複合菌顯示良好生物耐受性能和特殊的去除能力。
本發明中，複合菌兼氧池和複合菌好氧池處理方式與通常廢水處理中的步驟相同。
圖1為本發明的工藝流程示意圖。
圖2為三維電極電解裝置結構圖示。
圖中標號1為三維電極電解池，2為複合菌兼氧池，3為複合菌好氧池，4為電解裝置陰極，5為陽極，6為擴展陽極，7為電解池進水口，8為電解池出水口。
具體實施例方式
本實施方案選用有機汙染負荷高，難處理的製藥廢水作為處理對象，採用過電位三維電極電解——高效複合菌處理工藝分別經過了中試和工程化應用，具體過程為中試過程(1)處理對象浙江某製藥股份有限公司綜合廢水，CODcr＝15000～29000mg/L，BOD5＝2090～5460mg/L，pH＝4.0～5.0。
(2)處理工藝過程將上述綜合廢水先採用過電位三維電極電解裝置進行處理，然後再用高效複合菌進行兼氧與好氧處理。工藝流程示意圖如圖1所示。
(3)試驗裝置規格與尺寸過電位三維電極電解裝置長×寬×高為1.0×1.0×1.3(m)，有效容積1.0m3。
複合菌兼氧池長×寬×高為2.8×1.0×2.1(m)，有效容積4.0m3。
複合菌好氧池直徑×高為1.2×2.0(m)，有效容積2.0m3。
(4)工藝運行參數處理量1m3/d。過電位三維電極電解裝置流量0.8m3/hr，連續流；兼氧每天進水1.0m3，停留72hr；好氧每天進水1.0m3，曝氣16～18hr，沉澱4hr，進水1hr，排水1hr。
(5)試驗效果試驗結果顯示，在過電位三維電極電解工藝過程中，進水CODcr從15000mg/L上升至28236mg/L時，CODcr的去除率均大於70％以上，說明過電位三維電極電解裝置對廢水水質的變化適應性強。另外，經過電位電解處理的廢水B/C(BOD5/CODcr)從最初的小於0.2提高到0.5左右，大大提高了廢水的可生化性，為後續的生物處理單元創造了條件。
在兼氧池和好氧池工藝單元，CODcr的平均去除率也分別達到了74％和90％以上。整體工藝的總去除率平均達到99％，最終出水在80mg/L左右，達到了汙水綜合排放標準一級要求(≤100mg/L)。
工程化應用(1)處理對象及處理規模仍以製藥綜合廢水作為處理對象，處理量放大到2200m3/d，水質和處理工藝同中試過程。
(2)各處理單元工藝參數過電位三維電極電解裝置三維過電位電解為鋼混結構，尺寸為2.04m×2.04m×2.2m，共24座，分成二組，每組串聯；處理能力為30m3/h，水力停留時間約為2.5小時；整套裝置的裝機功率為400kW(包括備用)，採用單獨供氣方式。
複合菌兼氧池處理單元兼氧池為圓形罐體結構，尺寸為φ16.0m×H7.5m，共2座；每座水池有效容積為1407m3，配置1臺攪拌機；攪拌機單機裝機功率4.0kW，服務水深8.0m，服務面積200m2；CODcr去除負荷＝1.25kg/(m3·d)，停留時間為2.9天。
複合菌好氧池處理單元該好氧池採用MSBR池(改良型序批式活性汙泥反應池)形式，鋼混結構，共兩座；每座尺寸為22.0m×16.8m×6.6m，有效水深6.1米，有效容積2500m3；設計停留時間取2.0天，CODcr容積負荷0.5kgCOD/(m3·d)，汙泥產率0.15kgSS/kgCOD；每座MSBR反應池分為四個區域進水曝氣區、曝氣區和兩側的序批區。MSBR反應池的曝氣分數為0.75，4小時為一個周期，每周期序批區曝氣1.5小時，預沉澱0.5小時，排水2.0小時；另一側序批區與之交替。
(3)工程化應用處理效果分析根據上述分析推算各段構築物的汙染物去除效率與停留時間，如表1所示。
表1各段生化構築物汙染物去除效率
工程化運行結果表明，經三維過電位電解裝置處理後的廢水B/C提高約50％以上，CODcr去除率穩定達到60％以上；兼氧池CODcr去除率達到60％；MSBR單元CODcr去除率超過94％。處理後出水達到《汙水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準。
權利要求
1.一種過電位三維電極電解和複合菌組合處理工業廢水的方法，其特徵在於具體步驟如下把工業廢水輸入三維電極電解池，對廢水進行電解處理，將經電解處理的廢水輸入複合菌兼氧池，進行降解處理，最後再進入複合菌好氧池，進行好氧處理，排出附合國家有關排放標準的水；其中所述三維電極電解池的陰極採用紫銅材料，設置於電解池四壁上側；陽極採用鈦基RuO2-TiO2複合板材，設置於電解池的底部；擴展陽極為粒子電極，設置於電解池的下部，陽極板材上面；所述複合菌兼氧池和複合菌好氧池使用的複合菌選自下述菌種屬芽孢桿菌屬、產鹼假單胞菌屬、硫桿菌屬、短桿菌屬、無色桿菌屬、亞硝化單胞菌屬、發光桿菌屬、乳桿菌屬、微球菌屬、糖單胞菌屬、腸桿菌屬及產鹼菌。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於電解時所述過電位電壓為30-60V。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於(1)對主要含有纖維素、半纖維素、果膠、蛋白質及類脂有機化合物的廢水，採用的菌種及重量比例為糞產鹼菌16％～30％，芽孢桿菌13％～26％，擬桿菌11％～24％，雙歧桿菌7％～18％，甲烷桿菌5％～16％，甲烷八迭球菌5％～16％，產鹼假單胞菌屬4％～12％，總量滿足100％；(2)對主要含有苯、甲苯、類脂化合物、醇類、酮類、醛類有機化合物的廢水，採用的菌種及重量比例為芽孢桿菌20％～40％，產鹼假單胞菌12％～26％，脫氮硫桿菌10％～20％，亞硝化單胞菌屬10～12％，短桿菌7～10％，諾卡氏菌3～6％，總量滿足100％。
4.根據權利要求1-3之一所述的方法，其特徵在於複合菌採用孔徑為20-100目的多孔性活性碳顆粒作為生物載體。
全文摘要
本發明屬廢水處理技術領域，具體為一種過電位三維電極電解和高效複合菌組合處理工業廢水的方法。包括三維電極電池的電解處理，複合菌兼氧池和複合菌好氧池的生物降解處理等步驟。其中，採用鈦基RuO
文檔編號C02F9/14GK1699225SQ20051002613
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月24日 優先權日2005年5月24日
發明者王國華, 嚴青, 侯惠奇 申請人:上海市政工程設計研究院, 上海美境環保工程有限公司, 復旦大學