一種乙酸和丁烯製備乙酸仲丁酯的方法
2023-05-14 03:23:16 1
專利名稱：一種乙酸和丁烯製備乙酸仲丁酯的方法
技術領域：
本發明公開了一種乙酸和正丁烯製備乙酸仲丁酯的方法，特別是乙酸與正丁烯在強酸性陽離子交換樹脂催化劑存在下製備乙酸仲丁酯的方法。
背景技術：
乙酸丁酯(包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和乙酸叔丁酯)是一類重要的有機化學品，是一種可廣泛用作油脂、樹脂、塗料、油漆的製備以及有機反應過程、萃取分離過程等的優良有機溶劑，還可以用於配製金屬清洗劑和香料等。特別是近年來，由於環保要求日益嚴格，含苯、甲苯、氯代烴等有毒物質溶劑的使用正逐漸受到限制，酯類環保溶劑的用量急劇增大，乙酸酯類產品己成為市場熱銷產品。目前，市場上乙酸丁酯類產品以乙酸正丁酯為主，但由於乙酸正丁酯需要由價格較高的正丁醇與乙酸進行酯化反應製備，生產成本較高。因此，國內外許多公司正在紛紛開發作為乙酸正丁酯替代品的乙酸仲丁酯。乙 酸仲丁酯的性質與乙酸正丁酯相近，並可以採用煉廠的大量副產、價格便宜的丁烯與乙酸直接加成的方法製備，因此可以大大降低成本。目前工業上生產乙酸仲丁酯的工藝路線為以乙酸和正丁醇或者仲丁醇為原料、以硫酸或者其它強酸為催化劑直接催化酯化製得。這種工藝存在生產成本高、設備腐蝕嚴重、副反應多、產品分離困難、廢水處理麻煩等諸多問題。丁烯-I及丁烯-2為煉油及石油化工的副產物，由於其副產量巨大，儘管目前己有部分在烷基化等過程中得到了利用，但是在許多地方，大量的丁烯都是未加分離直接與其它成分一起作為液化石油氣出售，其價值未能得到充分發揮。將羧酸直接與丁烯反應生成乙酸仲丁酯的研究近年來受到了人們的關注。與傳統的酸醇酯化工藝相比較，羧酸/烯烴酯化新工藝的優越性體現在如下幾個方面
1.採用廉價的烯烴做原料，可大幅度降低生產成本，經濟效益顯著；
2.酸/烯工藝屬於典型的綠色化工工藝，一分子乙酸與一分子丁烯-I(或丁烯_2)反應得到一分子乙酸仲丁酯，沒有任何多餘的物質產生；不會帶來環境汙染的問題；
3.可提高資源的利用效率，可使低價值的丁烯得到高價值的利用；
4.節約能源，該技術路線的反應路線短，分離相對容易，因此能耗僅為傳統工藝的50%左右。US5457228公開了一種以酸性陽離子交換樹脂為催化劑、丁烯與乙酸在固定床反應器中進行循環反應的工藝。反應條件為反應溫度為70 120°C，反應壓力為25 50kg/cm2，乙酸與丁烯的摩爾比為1.0:1 2. 0:1，空速(LHSV)為O. I 10. OtT1，丁烯轉化率為68. 6%以上，乙酸仲丁酯的選擇性達89. 5%以上。此方法中產物混合物依次經過循環泵和換熱器後，一部分產物混合物送去後面的分離工序，另一部分產物混合物作為循環進料同新鮮進料一起送入反應器。反應物料循環進反應器，使烯烴聚合傾向增加，影響產品提純，並且使用循環泵和換熱器，增加能耗。CN101121656A公開了一種由乙酸和線性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，該方法採用固定床反應器，使用固體催化劑，將乙酸與丁烯在氣液固三相反應的條件下進行反應合成乙酸仲丁酯。反應條件為反應溫度90 160°C，壓強2 15kg/cm2，乙酸空速I. O I. 8h^,乙酸與丁烯的摩爾比為I: I. 15 I: I. 80。採用複合型樹脂催化劑時，乙酸的轉化率可保持在60%以上。此發明的特點在於採用固定床工藝和固體催化劑，可根本克服傳統工藝所存在的設備腐蝕、副反應及反應廢液難以處理的問題。CN 101168505A提出了一種製備乙酸仲丁酯的方法，採用強酸性離子交換樹脂作催化劑，在催化蒸餾塔中進行反應，塔頂壓力控制在O. 30 I. 20MPa,塔頂溫度40 90°C，反應段中部溫度50 150°C，塔釜溫度140 220°C，回流比為O. I 10，乙酸與丁烯的摩爾比為O. 7:1 3. 0:1，乙酸進料空速為O. I 10. Ohr—1，乙酸轉化率在60%以上。此發明的優點在於採用催化蒸餾工藝進行乙酸和混合C4的酯化反應，產物分離工藝簡化；乙酸可循環回收利用。對於乙酸和丁烯製備乙酸仲丁酯的反應，由於乙酸和丁烯互溶性較差，在採用 氣-液相反應時，由於氣相要通過液膜才能與催化劑接觸反應，反應速率較低；在採用液-液相反應時，兩種原料的互溶性較差，接觸不充分，反應速率低，目的產品選擇性較低。上述專利中都沒有解決乙酸和丁烯的互溶性問題，反應物不能充分接觸，因而轉化率較低。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種乙酸和正丁烯製備乙酸仲丁酯的方法，通過在反應器前增加一個靜態混合器，使反應物混合均勻，接觸更充分，解決了乙酸與正丁烯互溶性差，反應效率低的問題，提高了轉化率。本發明乙酸和丁烯製備乙酸仲丁酯的方法包括如下內容乙酸和正丁烯連續通過靜態混合器充分混合後，進入裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的反應器進行加成反應，反應後的物料進入相分離器，進行氣液分離，氣液分離得到的液相在分餾塔中進行分餾得到乙酸仲丁酯。本發明方法中，未反應的物料如正丁稀和/或乙酸可以循環使用。正丁烯為丁稀-I或/和丁稀_2。本發明方法中，反應條件為反應壓力為O. 5MPa 6.0MPa，反應溫度為6(TC 150°C，正丁烯與乙酸的摩爾比為I: I 10:1，乙酸的體積空速為O. 51Γ1 IOh'控制適宜的反應條件下，乙酸和正丁烯均處於液相。在上述反應過程中，反應條件最好為反應壓力優選為I. OMPa 2. 5MPa，反應溫度優選為100°C 130°C，正丁烯與乙酸的摩爾比優選為I: I 5:1，乙酸的體積空速優選為O. 8h 1 5h、本發明方法中，催化劑最好為強酸性陽離子交換樹脂，可以使用市售商品，也可以按現有方法製備，具體如丹東明珠特種樹脂有限公司生產的DA-330型耐高溫陽離子交換樹脂催化劑。本發明方法中，靜態混合器優先選用管式靜態混合器，靜態混合器的操作條件按靜態混合器的要求由本領域技術人員具體確定。本發明涉及的靜態混合器可以使用現有技術中各種類型的管式靜態混合器，可以根據裝置的規模和操作條件確定靜態混合器的規模，具體可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型、SD型等標準的或非標準的靜態混合器，而優先選用的是標準的SK型靜態混合器。本發明方 法採用靜態混合器作為乙酸與正丁烯的混合設備，由於靜態混合器混合單元的作用，使物料時而左旋，時而右旋，不斷改變流動方向，不僅將中心液流推向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果。與此同時物料自身的旋轉作用在靜止元件連接出的界面上亦會發生，這種完善的徑向環流混合作用，達到了混合均勻的目的，從而提高了反應速率，在優化的反應條件和較高的轉化率下，實現連續生產乙酸仲丁酯。與現有技術相比，本發明方法只是在工藝過程中使用了靜態混合器，極大地強化了微觀混合，在優化的反應條件下，達到了較高的轉化率。解決了乙酸和正丁烯互溶性差，乙酸在催化劑表面首先形成液膜的問題，從而降低了正丁烯向催化劑表面擴散的阻力，增加了正碳離子的形成，提高了反應的速度，從而提高了乙酸的轉化率。
圖I是一種靜態混合器結構示意 圖2為本發明反應體系連續操作工藝流程圖。
具體實施例方式如圖I所示，本發明所採用的靜態混合器，管道22內沒有運動部件，只有靜止元件23，其靜止元件23是由若干個扭曲180度的左旋和右旋螺旋板焊接而成，其工作原理是使物料在管道22中衝擊靜止元件23，時而左旋，時而右旋，不斷改變流動方向，不僅將中心液流推向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果。與此同時物料自身的旋轉作用在靜止元件連接出的界面上亦會發生，這種完善的徑向環流混合作用，使得乙酸和正丁烯達到了混合均勻的目的，進而可以提高乙酸的轉化率。如圖2所示，按照化學計量比將參加反應的物料正丁烯I和乙酸2，分別用高壓泵輸入到靜態混合器A的進料口中，原料物流在壓力作用下，在靜態混合器A中的管道22中衝擊靜態混合器A中的靜止元件23，產生劇烈的渦流，從而均勻混合，然後反應物料在壓力作用下，不斷改變流動方向，向靜態混合器A的出料口方向流動，經出料口流出的混合物料3進入反應器B中(可以根據需要採用反應物料從上至下通過反應器，也可以採用反應物料從下至上通過反應器)，進行反應，反應後的物料，減壓進入相分離器C分離，氣相正丁烯5循環到靜態混合器A的進料口，液相6含有乙酸和乙酸仲丁酯的物料，進入產品分離塔D進行分餾後，在塔頂得到乙酸仲丁酯產品7，塔底為分離的乙酸8，乙酸8可以循環使用。下面通過實施例和比較例進一步說明本發明的方法和效果。在實施例和比較例中的乙酸轉化率和乙酸仲丁酯選擇性通過下式進行計算。
Γ 加入乙酸摩爾數-未反應乙酸的摩爾數infW/乙議轉化率=-駆麗畫-Xl00%。乙酸仲丁酯的選擇性=貪繁，爾數X100%。
轉化的乙酸摩爾數下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
實施例I
將正丁烯和乙酸按照反應所需的比例，用泵打入靜態混合器內，在靜態混合器中衝擊靜止元件快速混合後，進入反應器，反應後的物料進入相分離器進行氣液分離，未反應的氣相正丁烯循環到靜態反應器入口，液相進入產品分離後得到乙酸仲丁酯產品。靜態混合器採用標準的SV型靜態混合器。反應器是在Φ18πιπιΧ 1200mm的不鏽鋼反應器內進行，在反應器內裝入30ml丹東明珠特種樹脂有限公司生產的DA-330型耐溫樹脂催化劑，反應器頂部和底部，分別裝入直徑為Φ0. 5mm I. 2mm的石英砂,反應器安裝完畢後，用氮氣置換三次，並氣密試驗合格，控制反應壓力為O. 5MPa 6. OMPa，反應溫度為60V 150°C。為對比反應效果，各實施例和比較例均在120°C和2MPa下進行。實施例2
按照實施例I的方法，靜態混合器採用SY型標準靜態混合器。實施例3
按照實施例I的方法，靜態混合器採用SL型標準靜態混合器。實施例4
按照實施例I的方法，靜態混合器採用SK型標準靜態混合器。實施例5
按照實施例I的方法，靜態混合器採用SX型標準靜態混合器。實施例6
按照實施例I的方法，靜態混合器採用SH型標準靜態混合器。實施例7
按照實施例I的方法，只是改變靜態混合器採用SD型標準靜態混合器。比較例I 2
不使用靜態混合器，其他與實施例I相同。以上所使用的DA-330型耐溫樹脂催化劑物化性質見表1，各實施例和比較例的反應條件及結果見表2。表I列出了試驗所用DA-330型耐溫樹脂催化劑性質。
權利要求
1.一種乙酸和丁烯製備乙酸仲丁酯的方法，其特徵在於包括如下內容乙酸和正丁烯連續通過靜態混合器充分混合後，進入裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的反應器進行加成反應，反應後的物料進入相分離器，進行氣液分離，氣液分離得到的液相在分餾塔中進行分餾得到乙酸仲丁酯。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於未反應的正丁稀和/或乙酸循環使用。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於正丁烯為丁烯-I或/和丁烯_2。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於反應壓力為O.5MPa 6. OMPa,反應溫度為60V 150°C，正丁烯與乙酸的摩爾比為I: I 10:1，乙酸的體積空速為O. 51Γ1 lOh—1，控制乙酸和正丁烯均處於液相的反應條件下。
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於反應壓力為I.OMPa 2. 5MPa，反應溫度為100°C 130°C，正丁烯與乙酸的摩爾比為1:1 5:1，乙酸的體積空速為O. 81Γ1 51Γ1。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於靜態混合器為管式靜態混合器。
7.按照權利要求I或6所述的方法，其特徵在於靜態混合器為SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型或SD型的靜態混合器。
全文摘要
本發明公開了一種乙酸和丁烯製備乙酸仲丁酯的方法，乙酸和正丁烯連續通過靜態混合器充分混合後，進入裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的反應器進行加成反應，反應後的物料進入相分離器，進行氣液分離，氣液分離得到的液相在分餾塔中進行分餾得到乙酸仲丁酯。與現有技術相比，本發明工藝具有過程簡單、乙酸的轉化率高、乙酸仲丁酯選擇性高、副產物少、能耗低等優點。
文檔編號C07C69/14GK102911043SQ20111021751
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者田丹, 霍穩周, 李花伊, 呂清林, 劉野, 魏曉霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院