辛硫磷的一種生產方法
2023-05-18 06:54:36 2
專利名稱：辛硫磷的一種生產方法
辛硫磷的一種生產方法屬化學範疇的一種有機化合物(農藥)的一種生產方法，更確切說是辛硫磷(phoxim)的一種生產方法。
辛硫磷(phoxim)又稱倍晴松，也稱O，O-二乙基-O-α氰基苯叉胺基硫逐磷酸酯。其化學結構式
。純品的辛硫磷為微黃色液體。無異味，熔點5°-6℃，折光率(η20)1.5405。相對密度(d204)1.176;工業品的辛硫磷為紅棕色油狀液體，常壓蒸餾時易分解，遇鹼和光易分解，對水和酸性介質較穩定。辛硫磷是一種廣譜型速效殺蟲劑。由於該物質對溫血動物毒性低，故可用於衛生害蟲的防治。該物質與其他菊酯類農藥復配使用，在殺蟲方面可達到更佳效果。
目前常用的生產辛硫磷的方法先以酒精為媒介，由苯乙晴亞硝酸乙酯和氫氧化鈉溶液作用生成α-氰基苯甲肟鈉(
)(簡稱肟鈉)。然後再加入0，0-二乙基硫代磷醯氯(
)(簡稱氯化物)生產辛硫磷。上述生產方法的缺點是生產的產品辛硫磷(或稱辛硫磷原藥)的純度低(58～70%)，產品的收率低(60～67%)，生產成本高(≥26865.7元/噸)。雜質多、質量差;由於辛硫磷中雜質多。致使該產品的毒性增大，異味大，故無法使其用作衛生殺蟲劑。
本發明的主要任務是要提高辛硫磷的純度和收率，降低產品成本，降低產品中雜質含量、毒性和異味，使產品能用作衛生殺蟲劑。
本發明的內容說明書附圖
是本發明的工藝流程圖，現參照附圖將本發明內容詳述如下一、原料準備1、粗肟鈉結構式
，又稱α-氰基苯甲肟鈉。
2、鹽酸工業純。符合GB320-83規定。
3、硫酸工業純。符合GB534-89規定。
4、冷凍鹽水a154＝1.26×103kg/M3的CaCl2水溶液，濃度≥27.5%。
5、工業用水。
6、惰性溶劑工業純。其中包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿或四氯化碳。
7、液鹼(NaOH溶液)由電解食鹽水生產的，濃度≥25%的液鹼。
8、催化劑工業純。包括三甲胺、苄基三甲基氯化銨、四乙基溴化銨、三乙胺、苄基三乙基氯化銨。
9、O，O-二乙基硫代磷醯氯(簡稱氯化物)工業純。結構式
，氯化物含量≥90%(氣粗色譜分析)。
二、精製肟鈉的製備待進一步提純的「肟鈉」稱之為「粗肟鈉」提純後的「肟鈉」稱之為「精製肟鈉」。
1、首先稱取粗肟鈉(結構式
)樣品分析其純度，根據分析結果計算出中和用酸(20-75%硫酸或15～30%鹽酸)量。
2、將粗肟鈉輸入帶有冷卻夾層套攪拌器和排氣管的搪瓷反應鍋中，開動反應鍋內的攪拌器，控制轉速為85±5轉/分。在冷卻夾層套內裝入-10℃以下的氯化鈣冷卻液，在冷卻條件下將酸(鹽酸或硫酸)滴加入反應鍋中的粗肟鈉中，鍋內物料反應溫度控制在20°～65℃之間。當物料pH值調至4以下時，停止加酸和冷卻。在料溫為20°-45℃條件下，攪拌15～25分鐘，靜置15～20分鐘，待反應鍋內下層的水與上層反應物分層時，將下層的水放出，輸送至廢水處理系統去回收酒精及硫酸鈉，上層的反應物留在反應鍋中待處理。
3、在反應鍋內留下來的反應物中，在開動攪拌器轉速為85±5轉/分條件下，按水∶反應物＝1∶0.5～1的比例(重量比)加入工業用水進行水洗，在液溫為15°～40℃下攪拌30分鐘停機。這時α-氰基苯甲肟(
)以淡黃色固體析出。
4、把水洗後反應鍋中的物質(包括固態和液態物質)全部放到離心機中進行固液分離，分離出的固體在攪拌下逐漸加入到予先已放入液溫為20°～40℃，濃度為20～27%的NaOH溶液的搪瓷反應鍋中，控制液溫在30°-50℃範圍內進行中和。當固態肟加入完畢時，再保溫攪拌1個小時，進行分離，所製得的固體物質即為「精製肟鈉(簡稱「精肟鈉」)。分離出的液體送至酒精回收系統處理。NaOH溶液加入量(L)= (0.2181×粗肟鈉重(kg)×肟鈉純度(％))/(液鹼純度(％)×液鹼密度(g/cm3))三、粗製辛硫磷原藥的製備1、將上述製備的「精肟鈉」進行稱重。化驗純度及游離鹼含量，按下式計算出O，O-二乙基硫代磷醯氯(簡稱氯化物)的投料量和中和游離鹼的硫酸用量(1)氯化物投料量(L)＝0.905× (肟鈉重(kg)×肟鈉純度(%))/(氯化物純度(%))(2)硫酸用量(L)=1.225× (肟鈉重(kg)×游離鹼含量(％))/(硫酸含量(％)×硫酸密度(g/cm3))2、將進行稱重、化驗純度及游離鹼含量完畢的「精肟鈉」輸送至裝有渦輪式攪拌或錨式攪拌裝置，冷卻和加熱裝置的搪瓷反應鍋中。在攪拌下按惰性溶劑∶氯化物＝0.2～0.5∶1(重量比)的比例，一次性加入規定加入重量的惰性溶劑(甲苯、苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳均可)，然後按催化劑∶氯化物＝0.01～0.25∶1(摩爾數比)的比例一次性加入規定加入數量的催化劑(三甲胺、苄基三甲基氯化銨、四乙基溴化銨、三乙胺、苄基三乙基氯化銨中的一種或幾種混合)。在加完惰性溶劑和催化劑後。開始滴加硫酸中和游離鹼至計算所需的硫酸量全部加完止。當硫酸滴加完時，再在液溫為25°～55℃條件下滴加氯化物。至計算的氯化物加入量全部加完止。氯化物滴加完，在攪拌條件下，液溫控制在40℃～50℃範圍，保溫0.5～1.5小時即停止操作。此時所製得的產品是一種含有惰性溶劑及其他雜質的「粗製辛硫磷原藥」(簡稱粗辛硫磷)。
四、粗製辛硫磷原藥的提純1、在上述製得的「粗辛硫磷」中，按粗辛硫磷∶水＝1∶1～3(重量比)的比例加入工業用水，在攪拌下進行水洗。當攪拌30分鐘後，停攪靜置。待藥水分層後，將水放掉。藥再按粗辛硫磷∶水＝1∶1～3(重量比)的比例加入工業用水，在攪拌下進行第二次水洗，水洗30分鐘，停攪、靜置、藥、水分層後，將水、藥分離，水放掉。含有溶劑的辛硫磷原藥準備送入蒸發器進行處理。
2、將含溶劑的辛硫磷原藥輸送到升降膜減壓蒸發器中。在真空度≥700毫米汞柱。蒸發溫度控制在65℃～95℃條件下將惰性溶劑蒸發掉，餘下來的即是辛硫磷原藥。也就是本發明的最終產品，符合GB9556～88《辛硫磷原藥產品標準》要求。
本發明的優點和特點1、本發明對原材料要求粗放。例原方法要求粗肟鈉純度≥28%，游離鹼小於2%，而本發明則無甚要求。
2、由於本發明在反應過程中克服了一些副反應，有效地抑制了雜質的生成，則使辛硫磷原藥的產品質量提高了原生產方法的原藥含量為58～70%，本發明的原藥含量為78～92%;同時也提高了產品收率原方法收率為60～67%，本發明收率為76～90%3、由於本發明提高了收率，則降低了成本(本發明21882.4元/噸，原方法2686.7元/噸)和提高了產品的經濟效益本發明比原方法提高經濟效益在28.5%以上。
4、由於本發明製得的辛硫磷原藥雜質少、毒性小、無異味，故能較廣泛的用作衛生殺蟲劑。
具體實施例方式將粗肟鈉水溶液1950公斤，送入安裝有錨式攪拌裝置和帶夾套的搪瓷反應鍋中，將攪拌器開啟並控制在85±2轉/分，在夾套內通入濃度為27.5%CaCl2，液溫為-15.3℃的冷卻介質，然後向反應鍋中滴加濃度73.41%H2SO4268升，物料反應溫度控制在42±2℃。當H2SO4加完時，關閉冷卻鹽水閥門，再攪拌20分鐘，停攪，測pH值為3.7。靜置18分鐘，當液體分層時，將下層的水溶液放入廢水處理系統去回收酒精及Na2SO4，當水溶液放淨時，關閉閥門，再將1500升工業用水放入反應鍋中液溫在26°±2℃下攪拌30分鐘，停攪，將反應鍋內液體和固體全部放入型號為WH-800離心機中進行固液分離。分離後的液體送到酒精回收系統，固體再返到裝有錨式攪拌器和帶夾套的2000L內裝有濃度為25.14%的NaOH溶液594公斤的搪瓷反應鍋中，開啟攪拌器並使轉速為85±2轉/分，夾套內通入蒸汽，使物料溫度保持45°±3℃，加料畢，在保溫下攪拌1小時，結果製得含肟鈉44.81%，游離鹼0.47%的肟鈉溶液1376公升。將製得的肟鈉溶液全部輸入結構與上述反應鍋相同的3000升搪瓷反應鍋中，開啟攪拌器並控制轉速為85±2轉/分，夾套內通入自來水進行冷卻。先加入164公斤三甲胺及24.5公斤苄基三甲基氯化銨，再加入400公斤甲苯，最後滴加濃度為73.41%的H2SO48.5升，加完畢開始滴加94.35%氯化物589升，反應溫度控制在45°±2℃，氯化物加畢，在保溫下攪拌1小時，停攪，按粗辛硫磷∶水＝1∶2(重量%)加入工業用水進行水洗30分鐘。水洗畢，停攪，靜置30分鐘，進行分離。分出的油層再在攪拌下加入1500升水進行第二次水洗30分鐘，洗畢，用真空泵將全部物料抽入靜置罐中，靜置2.5小時後，將油層抽入貯槽，最後再將油送入升降膜蒸發器，在真空度為700～730毫米汞柱，溫度為82°±1℃脫除甲苯，製得純度為89.47%的辛硫磷原藥1120公斤。該產品收率(以肟鈉計)為90.3%。將此次生產的辛硫磷原藥100g加入13g農藥，型號為0230的乳化劑和99.5%無水酒精200g，再稀釋2，000倍用於衛生害蟲的防治，對於對蚊、蠅、臭蟲的撲殺，殺滅率均達90%以上，並且異味極小。
權利要求
1.辛硫磷的一種生產方法，其特徵在於該方法包括一原料準備。二精製肟鈉的製備在20°-65℃下，在粗製肟鈉中加酸使PH值達4以下。制出不溶於水的γ-氰基苯甲肟，再經水洗、分離，把酒精除掉；γ-氰基苯甲肟與NaOH溶液反應和經過分離，製得精製肟鈉。三粗製辛硫磷原藥的製備在精製肟鈉中先加入惰性溶劑和催化劑；再加入酸把精製肟鈉中的游離鹼中和掉；最後在25°-55℃條件下滴加0.0-二乙基硫代磷醯氯製得粗製辛硫磷原藥。四粗製辛硫磷原藥的提純粗製辛硫磷原藥經過水洗後，再送至升降膜減壓蒸餾器中，在真空度≥700毫米汞柱，蒸餾溫度在65°-95℃下進行蒸餾製得本發明的產品--辛硫磷。
2.按照權利要求1所述的辛硫磷的一種生產方法，其特徵在於該方法的二精製肟鈉的製備中關於以α-氰基苯甲肟為原料製取精製肟鈉的具體步驟是將分離出的淡黃色固體α-氰基苯甲肟在攪拌下逐漸加到盛有液溫為20°-46℃。濃度為20-27%的NaOH溶液的搪瓷反應鍋中，反應鍋溫度控制在30°-50℃。加料完畢保溫1小時，分離，製得固態精製肟鈉。
3.按照權利要求1所述的辛硫磷的一種生產方法，其特徵在於該方法的三粗製辛硫磷原藥的製備中所述的惰性溶劑和催化劑系分別指(1)惰性溶劑包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿和四氯化碳。(2)催化劑包括三甲胺、苄基三甲基氯化銨、四乙基溴化銨、三乙胺、苄基三乙基氯化銨中的一種或幾種混合。
全文摘要
辛硫磷的一種生產方法包括(一)原料製備，(二)精製肟鈉的製備，(3)粗製辛硫磷原藥的製備，(四)粗製辛硫磷原藥的提純共四個步驟，製得純度較高的辛硫磷。本發明製得的產品具有原藥含量高(79～92％)，成本低(≤1882.4元/噸)，雜質含量少，毒性小和無異味的優點，可用作衛生殺蟲劑。
文檔編號C07F9/165GK1073445SQ9211394
公開日1993年6月23日 申請日期1992年12月14日 優先權日1992年12月14日
發明者鄭詩峰, 季新汗, 穆明汝, 宋順全, 李德宗, 李連君, 張慶廣, 鹹德元, 梅月光 申請人:山東臨沂農藥廠