顯示熱歷史的油墨組合物、具有利用該組合物的顯示的包裝體、以及調節該組合物變色結...的製作方法
2023-05-02 00:27:56 1
專利名稱：顯示熱歷史的油墨組合物、具有利用該組合物的顯示的包裝體、以及調節該組合物變色結 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠累積且不可逆地顯示加熱銷售的商品所受到的熱史和時間的經過的顯示熱歷史的油墨組合物、具有利用該組合物的顯示的包裝體以及調節該組合物變色結束期的方法。
背景技術：
近年來，伴隨著自動售貨機、便利店普及等商品流通方式的變化，將罐裝飲料或軟罐頭食品等在自動售貨機或商店鋪面加熱銷售變得普遍起來。對於採用這樣的銷售方式的商品，有必要用簡單的方法累積且不可逆地把握不僅僅是商品製造後經過的時間，而且把握商品在製造後受到怎樣的熱史，即，把握商品受到的熱史和商品製造後的時間經過，從而進行商品的消費期限等質量管理。當進行這樣的商品質量管理時，通常要求該商品可以在加熱的狀態下、3個月以內的期間裡任意地進行質量管理。
為此，本發明人先前提出了一種顯示熱歷史的油墨組合物，其含有揮發性有機胺、酸鹼變色性染料和粘合劑樹脂，可以累積且不可逆地顯示時間和溫度的經過。(參考專利文獻1～3)對於這些油墨組合物，在將罐裝飲料等用自動售貨機等加熱銷售時，可以利用油墨被膜的顏色變化通過目視來判別商品的熱史，可以通過目視來識別目前的指示劑所不能識別的熱史狀態。
這些油墨組合物本身充分合乎目的。但是，對於這些油墨組合物，在將變色結束期設定成希望的時間時，需要選擇與該時間相適應的成分來調製固有的組合物。這樣的油墨組合物的變色期的調整主要通過選擇有機胺的種類和配合量等來進行，但是根據情況不同，產生了油墨組合物的初始色調不能很好的顯現等的弊端。因此，未必能夠得到與全部的變色結束期相適應的油墨組合物。
因此，本發明人提出了，向這些含有酸鹼變色性染料、有機胺和粘合劑樹脂的顯示熱歷史的油墨組合物中添加選自特定組群的變色速度調節劑，通過調節變色速度調節劑的含量，來將油墨組合物的變色結束期設定至希望的時間。(參考專利文獻4)專利文獻1特開平11-80637號公報專利文獻2特開平11-189741號公報專利文獻3特開2000-309733號公報專利文獻4特願2002-173795在專利文獻4中提出的發明，以全部油墨組合物為基準，使用了0.2～10重量％的選自聚亞烷基二醇類及其衍生物、脂肪酸酯類和甘油酯類的1種以上的變色速度調節劑。該油墨組合物在55～60℃左右的溫度下，將油墨組合物的變色結束期調節至10天～2個月左右時可很好地應用，但為了縮短變色結束期，通常需要添加2重量％以上的變色調節劑。
但是，根據加熱銷售商品的種類，需要有一種在更低的溫度、更短的時間結束變色的顯示熱歷史的油墨組合物。
在專利文獻4提出的發明中，如果為了縮短變色結束期而增大變色調節劑的使用量時，油墨組合物的性狀變得不穩定，產生已經變了色的被膜又恢復成原來顏色的現象(返色)。
發明內容
本發明的目的在於提供與目前的顯示熱歷史的油墨組合物相比，可以在更低溫度、更短時間結束變色的顯示熱歷史的油墨組合物。另外，本發明的目的在於提供變色後不返色、含有油墨組合物的被膜的耐水性、耐候性等性狀穩定的顯示熱歷史的油墨組合物。
本發明人進行了深入研究，結果發現通過使用選自特定組群的變色調節劑作為顯示熱歷史的油墨組合物的變色調節劑，即使在配合了少量的變色調節劑的情況下，也可以得到在更低溫度、更短時間結束變色的顯示熱歷史的油墨組合物，從而完成了本發明。
即，本發明採取了下面1～8的構成。
1.顯示熱歷史的油墨組合物，其累積且不可逆地顯示時間和溫度的經過，其特徵在於，以全部組合物為基準，含有(A)0.5～5重量％的在pH9以下具有變色區域的酸鹼變色性染料；(B)0.5～5重量％的沸點為100～370℃的揮發性有機胺；
(C)0.1～4重量％的選自下述1)～3)的1種以上的變色速度調節劑1)碳原子數4～12的多元羧酸與下述通式(1)或(2)表示的醚醇的酯，R1-O-R2-OH (1)R1-O-R2-O-R2-OH (2)[式中，R1表示H、或者碳原子數1～12的直鏈或支鏈烷基，R2表示碳原子數2～6的亞烷基。]、2)碳原子數4～12的多元羧酸與下述通式(3)表示的二元醇的聚酯，HO-R3-(O-R3-)n-OH(3)[式中，R3表示碳原子數2～6的亞烷基，n表示0～5的整數。]、和3)下述通式(4)表示的烷基磺酸酯，R4-SO3-R5(4)[式中，R4表示碳原子數2～24的烷基或烷基取代的芳基，R5表示碳原子數6～12的芳基。]；以及(D)10～35重量％的粘合劑樹脂。
2.第1方面所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，酸鹼變色性染料是三苯基甲烷苯並[c]呋喃酮類染料。
3.第1或2方面所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，染料是溴甲酚綠。
4.第1-3方面中任意一項所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，變色速度調節劑的熔融溫度或軟化溫度是60℃以下。
5.第1～4方面中任意一項所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，揮發性有機胺用下述通式(5)表示。
(式中，R6、R7和R8分別獨立，表示氫、C1～C10的烷基、或C2～C4的羥基烷基。)6.第1～5方面中任意一項所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，(D)粘合劑樹脂是封端環氧樹脂。
7.包裝體，其具有利用第1～6方面中任意一項所述的顯示熱歷史的油墨組合物的顯示。
8.調節顯示熱歷史的油墨組合物的變色結束期的方法，在顯示熱歷史的油墨組合物中，通過調節(C)變色速度調節劑的含量來調節油墨組合物的變色結束期，所述顯示熱歷史的油墨組合物累積且不可逆地顯示時間和溫度的經過，其特徵在於，以全部組合物為基準，含有(A)0.5～5重量％的在pH9以下具有變色區域的酸鹼變色性染料；(B)0.5～5重量％的沸點為100～370℃的揮發性有機胺；(C)0.1～4重量％的選自下述1)～3)的1種以上的變色速度調節劑1)碳原子數4～12的多元羧酸與下述通式(1)或(2)表示的醚醇的酯，R1-O-R2-OH (1)R1-O-R2-O-R2-OH (2)[式中，R1表示H、或者碳原子數1～12的直鏈或支鏈烷基，R2表示碳原子數2～6的亞烷基。]、2)碳原子數4～12的多元效酸與下述通式(3)表示的二元醇的聚酯，HO-R3-(O-R3-)n-OH (3)[式中，R3表示碳原子數2～6的亞烷基，n表示0～5的整數。]、和3)下述通式(4)表示的烷基磺酸酯，R4-SO3-R5(4)[式中，R4表示碳原子數2～24的烷基或烷基取代的芳基，R5表示碳原子數6～12的芳基。]；以及(D)10～35重量％的粘合劑樹脂。
根據本發明，能夠得到在常溫附近油墨組合物的性狀穩定、可將油墨組合物的變色結束期自由調節至數天到3個月左右的顯示熱歷史的油墨組合物。該油墨組合物即使在加熱溫度是40℃左右時，也可以在短時間變色，而且變色後不返色。對於該油墨組合物，與目前的顯示熱歷史的油墨組合物相比，可以抑制變色速度調節劑的配合量，通過粘合劑樹脂的選擇等，可以改善含有油墨組合物的被膜的耐水性、UV耐性等。
具體實施例方式
作為在本發明的顯示熱歷史的油墨組合物中使用的酸鹼變色染料，可以使用在pH3～10的範圍變色的任意的染料。作為優選的酸鹼變色染料，可以列舉在pH9以下變色、初始色相與變色結束後的色差ΔE為20以上、且當加熱具有利用該油墨組合物的顯示的商品並將其保存和銷售時，不因當時的熱而升華的染料。當使用這樣的染料時，可以通過目視簡單地判定油墨組合物的變色。另外，用單一染料可實現油墨組合物3色的色相變化，因此可以識別具有利用該油墨組合物的顯示的商品在經過例如1～2個月時間等中間時段的熱史。
作為這樣的染料，可以列舉具有內酯或磺內酯環結構的三苯基甲烷苯並[c]呋喃酮類。
三苯基甲烷類染料一般在空氣中容易被氧化，但具有內酯或磺內酯環的三苯基甲烷苯並[c]呋喃酮類對於熱氧化穩定，且從單一染料可進行3色的色相變化。另外，這樣的染料優選選自熔點為130℃以上，優選170℃以上的。如果染料的熔點比該溫度低，則在加熱過程中染料容易升華，或容易發生氧化等化學變化。
作為這樣的染料的具體例子，可以列舉例如酚磺酞、酚紅、萘酚酞、溴甲酚綠、溴氯酚藍、溴酚紅、溴百裡酚藍、溴酚藍、鄰甲酚酞、二甲酚橙、鄰苯二酚紫、間甲酚紫、氯酚紅等。特別優選使用溴甲酚綠。這些染料可以單獨或者將2種以上混合使用。
在顯示熱歷史的油墨組合物中，這些染料的配合量，以全部組合物為基準，約為0.5～5重量％，優選約為1～3重量％。如果配合量比0.5重量％少，則油墨組合物的顯色和變色不明確。另一方面，如果配合量超過5重量％，則油墨組合物有變色遲緩、或產生沉澱等弊端。
另外，在本發明的顯示熱歷史的油墨組合物中，在不損害本發明目的的範圍，可以並用其它的染料。作為這樣的染料，可以列舉例如若丹明類、螢光素鈉、螢光黃(フルオレツセン)、曙紅類、焰紅染料(フロキシン)B、金胺等螢光材料，除此以外還有甲基紅、甲基黃、媒染紅等酸鹼變色性染料，和其它普通的酸性和鹼性染料、油溶性染料、直接染料、偶氮染料、食用色素等。
作為在本發明的顯示熱歷史的油墨組合物中使用的有機胺，優選使用下述通式(5)表示的胺類。
(式中，R6、R7和R8分別獨立，表示氫、C1～C10的烷基、或C2～C4的羥基烷基)。
作為上述通式(5)表示的具體的胺，可以列舉乙胺、二丁胺、三乙胺、三丙胺等脂肪族胺類，乙醇胺、二甲基乙醇胺等羥基胺類。
作為其它優選的有機胺，可以列舉苯胺、苄胺、吡啶、嗎啉等芳香族或環胺類等。對於使用的胺類的沸點沒有特別限制，但優選使用具有100～370℃沸點的胺。這些胺在常溫下不揮發到體系外，通過加熱處理而揮發到體系外，因此優選。
在這些有機胺中，特別優選脂肪醇胺類，其中最優選乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、丁基二乙醇胺等乙醇胺類。
以全部油墨組合物為基準，有機胺類發色劑的配合量為0.5～5重量％。如果配合量比0.5重量％少，則油墨組合物初始發色不充分，另一方面，如果配合量超過5重量％，則油墨組合物的變色過於遲緩、或油墨被膜的耐水性降低。
對於本發明的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，使用了選自下述1)～3)的1種以上的變色調節劑。
1)碳原子數4～12的多元羧酸與下述通式(1)或(2)表示的醚醇的酯，R1-O-R2-OH (1)R1-O-R2-O-R2-OH (2)[式中，R1表示H、或者碳原子數1～12的直鏈或支鏈烷基，R2表示碳原子數2～6的亞烷基。]、2)碳原子數4～12的多元羧酸與下述通式(3)表示的二元醇的聚酯，HO-R3-(O-R3-)n-OH(3)[式中，R3表示碳原子數2～6的亞烷基，n表示0～5的整數。]、3)下述通式(4)表示的烷基磺酸酯，R4-SO3-R5(4)[式中，R4表示碳原子數2～24的烷基或烷基取代的芳基，R5表示碳原子數6～12的芳基。]。
作為上述1)和2)的碳原子數4～12的多元羧酸，可以列舉例如琥珀酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸。
作為優選的多元羧酸，可以列舉鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。
在與這些多元羧酸反應的、上述通式(1)或(2)表示的醚醇中，R1表示氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基等碳原子數1～12的直鏈或支鏈烷基，R2表示亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等碳原子數2～6的亞烷基。
作為醚醇的例子，可以列舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、雙丙甘醇、二丁二醇等二元醇類。
另外，也可以使用這些二元醇類與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、異癸醇、月桂醇等醇類的單醚。
作為優選的醚醇，可以列舉例如乙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二甘醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、乙二醇單丙基醚、二甘醇單丙基醚、乙二醇單辛基醚、乙二醇單月桂基醚、丙二醇單甲基醚、雙丙甘醇單甲醚、丙二醇單乙基醚、雙丙甘醇單乙基醚等。
作為上述二元醇類、或醚醇類與多元羧酸的酯，可以使用市售的製品。作為其代表例，可以列舉例如己二酸二丁氧乙氧基乙二醇酯(旭電化工業公司制、商品名「アデカサイザ一RS-107」)、鄰苯二甲酸二乙氧二乙氧基乙二醇酯、鄰苯二甲酸二丁氧基二乙氧基乙二醇酯等。
在上述2)中，在與多元羧酸反應的通式(3)表示的二元醇中，R3表示亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等碳原子數2～6的亞烷基。
作為多元羧酸與二元醇的優選的聚酯，可以列舉分子量為400～10,000左右的聚酯。作為調節聚酯分子量的鏈終止劑，可以使用碳原子數4～18的醇或脂肪酸。當使用分子量在該範圍以外的聚酯時，變色促進效果差。另外，當使用分子量比10,000大的聚酯時，溶劑溶解性、與使用的粘合劑樹脂的相溶性變差。
作為這樣的聚酯，可以使用市售的製品，作為其代表例子，可以列舉，作為鄰苯二甲酸類聚酯的商品名「ポリサイザ一P29」(大日本インキ化學工業公司制)、作為癸二酸類聚酯的商品名「ポリサイザ一P202」(大日本インキ化學工業公司制)、作為己二酸類聚酯的商品名「ポリサイザ一P204」、「ポリサイザ一P204N」、「ポリサイザ一P103」、「ポリサイザ一W-300」、「ポリサイザ一W-305」、「ポリサイザ一W-306」、「ポリサイザ一W-4000」、「ポリサイザ一W-1000」(均為大日本インキ化學工業公司制)，或商品名「アデカサイザ一P-200」、「アデカサイザ一P-300」(均為旭電化工業公司制)、商品名「ParaplexG45」、「ParaplexG50(分子量2200)」、「ParaplexG25(分子量8000)」(均為美國CP，HALL公司制)、商品名「D663」、「D670」(均為ジエイ·プラス公司制)等。
在上述3)的通式(4)表示的烷基磺酸酯中，R4表示乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子數2～24的直鏈或支鏈烷基、或對2乙基己基苯基等烷基取代的芳基，R5表示苯基、萘基等碳原子數6～12的芳基。
作為優選的烷基磺酸酯，可以列舉2-乙基己基磺酸苯酯、2-乙基己基苯磺酸苯酯，作為市售的製品，可以列舉例如商品名『メザモ一ル』(德國バイエル公司制)。
這些變色速度調節劑可以單獨使用，或者也可以將2種以上同種或不同種的調節劑組合使用。作為變色調節劑，優選使用熔融溫度或軟化溫度為60℃以下的調節劑。
如果變色速度調節劑的熔融溫度或軟化溫度比60℃高，則在自動售貨機、商店鋪面加熱銷售的商品的加熱溫度(通常為55～60℃)下不能發揮顯示熱歷史的油墨組合物變色速度調節功能。因此，作為變色調節劑，優選使用熔融溫度或軟化溫度在60℃以下的調節劑。
以全部油墨組合物作為基準，變色速度調節劑的配合量為0.1～4重量％，優選為0.2～3重量％，進一步優選為0.5～2重量％。當變色速度調節劑的配合量小於0.1重量％時，不能發揮作為變色速度調節劑的效果。另一方面，當變色速度調節劑的配合量大於4重量％時，產生油墨組合物的乾燥性、耐水性、耐候性等變差等的弊端。另外，油墨組合物的初始色調保持性變差。
另外，在本發明的顯示熱歷史的油墨組合物中，在不損害本發明的油墨組合物的性狀的範圍，以下的成分(變色速度調節助劑)可以與上述變色速度調節劑並用。這些成分優選熔融溫度或軟化溫度在60℃以下的化合物。
(1)聚亞烷基二醇類及其衍生物優選分子量約100～約3000左右的，可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亞甲基二醇、聚丁二醇等聚亞烷基二醇類；這些聚亞烷基二醇類與乙醇、丁醇、辛醇等C1～C24左右的脂肪醇和辛基酚等C8～C24的烷基酚類形成的單或二醚類；上述聚亞烷基二醇類與選自C1～C24左右的脂肪酸、C2～C24左右的二羧酸和C8～C12左右的芳香族羧酸的羧酸形成的單或二酯類；上述聚亞烷基二醇類與烷基苯、苯磺酸等的縮合物；上述聚亞烷基二醇類與苯並三唑類的縮合物等。
(2)脂肪酸酯類作為優選的脂肪酸酯類，可以列舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4～C21左右的多元脂肪酸與C2～C24左右的脂肪醇形成的單或二酯類，或者它們的混合物等。
(3)甘油酯類作為甘油酯類，優選使用甘油與C4～C24左右的脂肪酸形成的單、二、或三酯，或者它們的混合物。
(4)乙醇酸酯類作為優選的乙醇酸酯類，可以列舉丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸丁酯、鄰苯二甲醯基二乙醇酸丁酯等。
(5)丙烯酸類高分子增塑劑可以列舉例如商品名「ARUFON·UP」(東亞合成公司制)等。
作為在本發明的顯示熱歷史的油墨組合物中使用的粘合劑樹脂，沒有特別的限制，可以使用任意一種在油墨、塗料、粘接劑等領域中一般使用的、具有溶劑溶解性的樹脂。
作為優選的粘合劑樹脂，可以列舉封端環氧樹脂、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂、丙烯酸類樹脂、丁醛樹脂、各種松香改性樹脂、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、二甲苯樹脂、馬來酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂和各種纖維素樹脂等。
作為特別優選的粘合劑樹脂，可以列舉封端環氧樹脂，其中尤其優選使用下述化合物，即，在加熱或者鹼金屬鹽、路易斯酸等催化劑的存在下，通過使環氧當量為300～2,500、優選400～2,000的環氧樹脂的末端上具有的環氧基與例如石炭酸、甲酚等酚類；雙酚類；有機酸類等過量的封端劑進行加成反應而得到的化合物。當使用環氧樹脂的環氧當量小於300的封端環氧樹脂時，樹脂自身的軟化溫度低，有時利用油墨組合物不能形成被膜。另一方面，如果環氧等量超過2000，油墨組合物的粘度變高，有時難以使用例如噴墨印刷機(IJP)進行印刷。
在本發明的顯示熱歷史的油墨組合物中，上述的粘合劑樹脂可以單獨或者將2種以上組合使用。
例如，為了彌補封端環氧樹脂的成膜性，優選並用其它成膜性好的樹脂，作為這樣的樹脂，可以列舉例如氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂、丙烯酸類共聚樹脂、丁醛樹脂、聚酯樹脂、纖維素類樹脂等。
氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂具有輔助調節本發明的油墨組合物的變色結束期的效果，但如果其使用量多，曝露在螢光燈下引起的油墨組合物的褪色顯著，因此，以全部粘合劑樹脂為基準，優選在50重量％以內。
作為氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂，優選使用分子量約為20,000以下的，如果使用分子量比20,000大的，則油墨組合物的粘度大，印刷適應性降低。
作為氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂，有各種製品在市場上銷售，例如，有UCC公司制的商品名「VAGH」、「VAGD」、「VYES」、「VMCH」、「VMCA」「VROH」、「VMCC」，電氣化學工業公司制的商品名「デンカラツク」等。本發明的油墨組合物中可以使用這些製品。
另外，在本發明的油墨組合物中，除了氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂以外，也可以使用氯乙烯樹脂或者偏氯乙烯樹脂、氯乙烯與其它成分，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酯、馬來酸、富馬酸等的共聚樹脂。
以全部油墨組合物為基準，粘合劑樹脂的配合量為10～35重量％，優選為15～25重量％。如果粘合劑樹脂的配合量比10重量％少，則色素的保持性變得不充分，油墨組合物的耐水性變差。另一方面，如果粘合劑樹脂的配合量超過35重量％，則油墨組合物的粘度變得過高，油墨組合物的變色變得過於遲緩，從而變色速度的調節變得困難。
另外，如果使用分子量大到所必要以上的樹脂作為粘合劑樹脂，則油墨的粘度變得過高，用IJP印刷變得困難。因此，用IJP印刷本發明的油墨組合物時，選定粘合劑樹脂的種類、配合量時，優選滿足上述條件的同時，在25℃下測定時的油墨組合物的粘度不超過6cp。
本發明的顯示熱歷史的油墨組合物可以通過IJP很好地應用於容器表面。此時，印刷對象容器的表面特性是不一樣的，有時產生排斥油墨等的問題。在這樣的情況下，有時產生印刷的文字、標記的變色過早，或不能形成均一的變色狀態等的弊端。另外，對於具有不同表面特性的被塗物，有需要進行均勻顏色濃度的印刷的情況。
在這樣的情況下，通過向油墨組合物中配合均化劑，可以解決這樣的問題。
作為這樣的均化劑，可以使用油墨組合物中通常使用的表面活性劑、潤滑劑、モダ一フロ一等均化劑，矽油和其改性衍生物、氟類潤滑劑、羊毛脂、棕櫚油、巴西棕櫚蠟等動植物類潤滑劑等。
矽油和其改性衍生物除了通過IJP來應用的情況以外，還可以配合在油墨組合物中，例如使用二甲基、甲基苯基、甲基氫、聚醚、氟、氨基、羧基、烷基、烷基·芳烷基等的改性矽油、膠粘劑類型的矽氧烷等。在這些當中，優選使用聚氧化烯改性矽油等，作為市售的製品，除了日本ユニカ一公司制的商品名「FZ2123」、東芝シリコ一ン公司制的商品名「TFS-444」等以外，還可以使用各種製品。
本發明的顯示熱歷史的油墨組合物通常作為溶液或分散液被調製，所述溶液或分散液是使上述各成分、根據需要添加的其它的成分溶解或分散在各種溶劑中而形成的。作為溶劑，可以使用例如醇類、酯類、酮類、亞烷基二醇醚類、醚類、呋喃類、芳香族烴、氯類、水等通常的溶劑。這些溶劑可以單獨或者混合使用。
本發明的顯示熱歷史的油墨組合物通常利用IJP在容器的表面進行印刷或標識，也可以利用列印、輥塗、絲網印刷、浸漬、噴淋等其它一般的方法將其應用於容器的表面。此時，優選不改變油墨組合物中的酸鹼變色性染料、揮發性有機胺、變色速度調節劑、粘合劑樹脂、其它添加劑的配合比例，而是根據塗布方法適當選擇油墨組合物的溶劑種類、固形成分的量。
本發明的油墨組合物利用這些方法應用於容器表面後，也可以根據需要進行加熱乾燥。加熱乾燥時的溫度通常在40℃左右到200℃左右的範圍選擇，在不損害本發明目的的油墨特性的範圍內，選擇乾燥時間。
本發明的油墨組合物即使不配合導電性物質也可以作為IJP用的油墨組合物使用，但是在不損害油墨特性的範圍內，也可以適當配合導電性物質。
作為在油墨組合物中配合的導電性物質，可以使用鋰鹽類、鉀鹽類、鈉鹽類等鹼金屬鹽類，硫氰酸鹽，有機酸和其鹽類等通常在IJP用油墨中使用的任意一種物質。
在本發明的顯示熱歷史的油墨組合物中，為了彌補油墨被膜的特性、塗布適應性等，在不損害油墨組合物的特性的範圍，還可以添加增塑劑、表面活性劑、潤滑劑等的添加劑，或者各種粘接劑、膠粘劑、軟化劑等改性劑等。
作為這樣的成分，可以列舉例如環氧-異氰酸酯、多元醇-異氰酸酯等聚氨酯類粘合劑；環氧-聚醯胺等環氧類粘合劑；聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、二甲苯樹脂、聚丙烯酸酯等粘合劑；橡膠等彈性體類粘合劑；聚乙烯醚樹脂等粘合劑。
另外，作為其它的這樣的成分，可以列舉阿拉伯膠等天然橡膠；SBR、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、異丁烯橡膠、矽橡膠等合成橡膠；聚酯，聚酯型多元醇等合成樹脂彈性體等的各種彈性體類；松香、松香甘油酯、萜烯樹脂、改性萜烯類樹脂、聚烯烴類石油樹脂、苯並呋喃樹脂、聚茚樹脂、天然和合成橡膠等低分子彈性體等膠粘劑；聚丁烯、聚異丁烯低聚物、聚乙烯基異丁基醚低聚物、松香油、蠟、植物油等軟化劑。
本發明的顯示熱歷史的油墨組合物可以應用於各種對象物。本發明的顯示熱歷史的油墨組合物當然可以應用於例如金屬罐、玻璃或塑料瓶及其蓋子等剛性容器，也應用於由塑料片材製作的軟包裝容器類、紙容器等的表面。另外，也可以將本發明的顯示熱歷史的油墨組合物塗布在紙、塑料等的片材上，作為顯示熱歷史的用標籤使用。
實施例以下，通過實施例說明本發明，但是本發明不限定於這些實施例。在下述的實施例和比較例中，構成油墨組合物的成分的配合量是以全部組合物作為基準，用重量％表示的，油墨組合物的餘量是溶劑。
另外，得到的油墨組合物的變色狀態通過目視來確定。
(實施例1)在甲醇∶甲基乙基酮(MEK)的配合比例以重量比表示為4∶6的混合溶劑中，溶解(A)作為色素的溴甲酚綠2％、(B)作為有機胺的二乙基乙醇胺2％、(C)作為變色速度調節劑的聚酯(大日本インキ化學工業制、「ポリサイザ一W4000」)1％、(D)作為粘合劑樹脂的封端環氧樹脂(ジヤパンエポキシ公司制、#1004相當)10％和氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂(電氣化學工業公司制，「デンカラツク654」)8％，進而作為均化劑添加並溶解聚氧乙烯改性聚矽氧烷FZ2123(日本ユニカ一公司制)0.5％，從而得到發色狀態為藍色的顯示熱歷史的油墨組合物。
將該油墨組合物通過東洋濾紙5C的過濾器過濾後，使用IJP將其印刷在厚度為50μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，從而形成了印字標記。接著，在該薄膜的印字面的背面粘貼白色的雙面膠帶，製作粘性標籤。將該粘性標籤粘貼在金屬制飲料罐頭的側面，用以下方法進行評價，其結果示於表1。
該標籤的印字標記在常溫保存下的初始色調是穩定的。另外，在55℃的加熱試驗中，變色結束期約為2周，也沒有觀察到變色結束後的返色。
(加熱變色結束期)設定恆溫機的溫度，以使罐溫達到55℃，將印字標記色調變成黃色所需要的時間作為變色結束期。
(常溫下的初始色調保持性)在常溫(25±5℃左右)的溫度範圍保存粘貼了印字標籤的罐，目視觀察印字標記3個月後的色調，如下所述評價變色的進展程度。
○印字標記幾乎保持初始的色調。
△印字標記有一些變色，顯現藍綠色。
×印字標記變成綠色。
(返色性)通過加熱，印字標記的色調變為黃色，變色結束後，在常溫下放置，1個月後目視確定印字標記的顏色狀態，如下所述進行評價。
○印字標記保持黃色的色調，沒有觀察到印字標記的返色。
△印字標記稍微顯現黃綠色，有一些返色。
×印字標記返回到綠色。
(螢光燈曝露耐性)利用40型螢光燈在離印字面15cm的距離處對印字標籤進行光照射，通過下式算出10天後印字標記的褪色度，進行評價。
(實施例2～8)除了使用表1所述的聚酯類變色速度調節劑代替實施例1中的(C)作為變色速度調節劑的「ボリサイザ一W4000」以外，其它與實施例1同樣操作，得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例1同樣的評價，評價結果示於表1。
在表1中，變色速度調節劑如以下那樣簡寫。
ポリW4000ポリサイザ一W-4000、大日本インキ化學工業制ポリW1000ポリサイザ一W-1000、大日本インキ化學工業制ポリP202ポリサイザ一P-202、大日本インキ化學工業制ポリP103ポリサイザ一P-103、大日本インキ化學工業制アデP300アデカサイザ一P-300、旭電化工業制アデP200アデカサイザ一P-200、旭電化工業制
ParaG50ParaplexG50、CP·HALL制ParaG25ParaplexG25、CP·HALL制[表1]
從表1可知，如果使用本發明的聚酯類變色速度調節劑，當其配合量以全部油墨組合物為基準是1％左右時，可以得到變色結束期是1～3周左右的顯示熱歷史的油墨組合物。
這些油墨組合物在常溫下的初始色調保持性也良好，變色結束後也不返色，具有優異的在短時間內可以變色的實用適應性。
(實施例9)除了使用聚酯類變色速度調節劑「ポリサイザ一P29」(以下，簡寫為「ポリP29」)代替實施例1中的(C)作為變色速度調節劑的「ポリサイザ一W-4000」以外，其它與實施例1同樣操作，得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例1同樣的評價，評價結果示於表2。
(實施例10)除了使用己二酸二丁氧乙氧基乙二醇酯(ADBEG)代替實施例1中的(C)作為變色速度調節劑的「ポリサイザ一W-4000」以外，其它與實施例1同樣操作，得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例1同樣的評價，評價結果示於表2。
(實施例11)除了使用鄰苯二甲酸二乙氧二乙氧基乙二醇酯(PDEDEG)實施例1中的(C)作為變色速度調節劑的「ポリサイザ一W-4000」以外，其它與實施例1同樣操作，得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例1同樣的評價，評價結果示於表2。
(實施例12)除了使用對2-乙基己基苯磺酸苯酯(2EHBSP)代替實施例1中的(C)作為變色速度調節劑的「ポリサイザ一W-4000」以外，其它與實施例1同樣操作，得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例1同樣的評價，評價結果示於表2。
(比較例1)除了不配合實施例1中的(C)作為變色速度調節劑的「ポリサイザ一W-4000」，來調製油墨組合物以外，其它與實施例1同樣操作，得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例1同樣的評價，評價結果示於表2。
(比較例2)除了實施例1中的(C)作為變色速度調節劑的「ポリサイザ一W-4000」的配合量是5％以外，其它與實施例1同樣操作，得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例1同樣的評價，評價結果示於表2。
從表2可知，實施例9～12與表1所述的實施例同樣，可以得到實用適應性優異的顯示熱歷史的油墨組合物。
相對於此，對於沒有使用變色速度調節劑的比較例1的油墨組合物，其加熱變色結束期是22周，極為緩慢，不適合用於把握加熱銷售飲料製品時的熱史的用途。另外，對於變色速度調節劑的配合量比本發明規定的量多的比較例2的油墨組合物，其在常溫下的初始色調保持性差，不適合實用。
(比較例3～10)在以下的例子中，使用本發明人先前在專利文獻4中所提出的變色速度調節劑來調製顯示熱歷史的油墨組合物。對於這些油墨組合物，除了按照表3所述的配合量使用表3所述的變色速度調節劑代替實施例1中的(C)作為變色速度調節劑使用的「ポリサイザ一W-4000」以外，其它與實施例1同樣操作，得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例1同樣的評價，評價結果示於表3。
在表3中，變色速度調節劑如以下那樣簡寫。
PEG1000聚乙二醇1000TIN213TINUBIN213
S2EH癸二酸2-乙基己酯GDO甘油二油酸酯DOP鄰苯二甲酸二辛酯POENP聚氧化乙烯壬基苯基醚[表3]
表3所示的變色速度調節劑分別如專利文獻4所示的那樣是有用的。但是，當欲使配合了它們的顯示熱歷史的油墨組合物的變色結束期縮短至2～3周左右時，需要將變色速度調節劑的配合量增多，從而降低了油墨組合物在常溫下的初始色調穩定性、變色結束後的返色性。
(實施例13)在甲醇∶MEK的配合比例以重量比表示是4∶6的混合溶劑中，溶解(A)作為色素的溴甲酚綠2％、(B)作為有機胺的二乙醇胺2％、(C)作為變色速度調節劑的己二酸二丁氧乙氧基乙二醇酯(旭電化工業公司制、「アデカサイザ一RS-107」)2％、(D)作為粘合劑樹脂的封端環氧樹脂(ジヤパンエポキシ公司制、#1004相當)18％，進而作為均化劑添加並溶解聚氧乙烯改性聚矽氧烷FZ2123(日本ユニカ一公司制)0.5％，從而得到發色狀態為藍色的顯示熱歷史的油墨組合物。
使用該油墨組合物，與實施例1同樣操作來製作粘性標籤，並進行同樣的評價，評價結果示於表4。
(實施例14～19)除了將實施例13中的(C)變色速度調節劑以及(D)粘合劑樹脂的種類和使用量變為如表4所述那樣以外，其它與實施例13同樣操作，來得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例13同樣的評價，評價結果示於表4。
(參考例1)除了在實施例13中，使用(D)作為粘合劑樹脂的封端環氧樹脂(ジヤパンエポキシ公司制、#1004相當)5％和氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂(UCC公司制、「VYES-4」)15％以外，其它與實施例13同樣操作，得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。
使用得到的標籤，進行與實施例13同樣的評價，結果印字標記的加熱變色結束期約為8周，也沒有發現變色結束後的返色。但是，在螢光燈曝露試驗中，經過2天的照射，印字標記的褪色度為100％。可知如果粘合劑樹脂中的氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂的配合量變多，則印字標記的螢光燈曝露耐性顯著降低。
在表4中，粘合劑樹脂、有機胺、變色速度調節劑如以下那樣簡寫。
EP#1004封端環氧樹脂、#1004相當VYES-4氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂、UCC制パラB60パラロイドB60(丙烯酸共聚樹脂)テスポ1151テスポ一ル1151(松香改性馬來酸樹脂)SMA2000苯乙烯馬來酸樹脂纖維素乙基纖維素樹脂DEEA二乙基乙醇胺ポリW4000ポリサイザ一W-4000アデRS107アデカサイザ一RS-107
從表4可知，實施例13～19得到了印字標記的變色結束期是2～8周左右的顯示熱歷史的油墨組合物。
這些油墨組合物在常溫下的初始色調保持性也良好，印字標記變色結束後也沒有返色，印字標記的螢光燈曝露耐性也優異。
(實施例20)在甲醇∶MEK的配合比例以重量比表示是4∶6的混合溶劑中，溶解(A)作為色素的溴甲酚綠2％、(B)作為有機胺的二乙基乙醇胺1％、(C)作為變色速度調節劑的實施例13中使用的「アデカサイザ一RS-107」0.5％、(D)作為粘合劑樹脂的封端環氧樹脂(ジヤパンエポキシ公司制、#1004相當)10％和氯乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂(UCC公司制、「VYES-4」)8％，進而作為均化劑添加並溶解0.5％的聚氧乙烯改性聚矽氧烷FZ2123(日本ユニカ一公司制)，從而得到發色狀態為藍色的顯示熱歷史的油墨組合物。
使用該油墨組合物，與實施例1同樣來製作粘性標籤，並進行同樣的評價，評價結果示於表5。
(實施例21～27)除了將實施例20中的油墨組合物的組成變為如表5所述那樣以外，其它與實施例20同樣操作，將得到顯示熱歷史的油墨組合物以及粘性標籤。使用得到的標籤，進行與實施例20同樣的評價，評價結果示於表5。
在表5中，構成油墨組合物的有機胺如下述那樣簡寫。另外，其它的成分的簡寫與表4同樣。
DEEA二乙基乙醇胺EDEA乙基二乙醇胺BDEA丁基二乙醇胺DMEA二甲基乙醇胺[表5]
*在40℃下的加熱變色期(天)從表5可知，實施例20～27得到了在極短時間內印字標記變色結束的顯示熱歷史的油墨組合物。
這些油墨組合物在常溫下的初始色調保持性也良好，印字標記變色結束後也沒有返色。
(實施例28)使用實施例16的油墨組合物，在金屬制飲料罐的罐底通過噴墨印刷機(IJP)來實施印字標記，在55℃下進行加熱試驗，結果大致經過65天，印字標記的變色結束。
(實施例29)使用實施例15的油墨組合物，在填充了飲料的聚對苯二甲酸乙二酯制瓶子的肩部通過IJP來進行印字標記。將該瓶子在55℃下進行加熱試驗，發現大致經過30天，印字標記的變色結束。另外，在帶有螢光燈照明的陳列箱中，將該瓶子放置在離螢光燈約15cm的位置處保存2周，印字標記的褪色度僅為大約20％。
權利要求
1.顯示熱歷史的油墨組合物，其累積且不可逆地顯示時間和溫度的經過，其特徵在於，以全部組合物為基準，含有(A)0.5～5重量％的在pH9以下具有變色區域的酸鹼變色性染料；(B)0.5～5重量％的沸點為100～370℃的揮發性有機胺；(C)0.1～4重量％的選自下述1)～3)的1種以上的變色速度調節劑1)碳原子數4～12的多元羧酸與下述通式(1)或(2)表示的醚醇的酯，R1-O-R2-OH (1)R1-O-R2-O-R2-OH (2)[式中，R1表示H、或者碳原子數1～12的直鏈或支鏈烷基，R2表示碳原子數2～6的亞烷基。]、2)碳原子數4～12的多元羧酸與下述通式(3)表示的二元醇的聚酯，HO-R3-(O-R3-)n-OH(3)[式中，R3表示碳原子數2～6的亞烷基，n表示0～5的整數。]、和3)下述通式(4)表示的烷基磺酸酯，R4-SO3-R6(4)[式中，R4表示碳原子數2～24的烷基或烷基取代的芳基，R5表示碳原子數6～12的芳基。]；以及(D)10～35重量％的粘合劑樹脂。
2.權利要求1所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，酸鹼變色性染料是三苯基甲烷苯並[c]呋喃酮類染料。
3.權利要求1或2所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，染料是溴甲酚綠。
4.權利要求1～3中任意一項所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，變色速度調節劑的熔融溫度或軟化溫度是60℃以下。
5.權利要求1～4中任意一項所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，揮發性有機胺用下述通式(5)表示，[化1] (式中，R6、R7和R8分別獨立，表示氫、C1～C10的烷基、或C2～C4的羥基烷基。)。
6.權利要求1～5中任意一項所述的顯示熱歷史的油墨組合物，其特徵在於，(D)粘合劑樹脂是封端環氧樹脂。
7.包裝體，其具有利用權利要求1～6中任意一項所述的顯示熱歷史的油墨組合物的顯示。
全文摘要
本發明的目的在於提供顯示熱歷史的油墨組合物，其與目前的油墨組合物相比，可以在更低的溫度、更短時間結束變色，並且沒有變色後的返色，含有油墨組合物的被膜的耐水性、耐候性等性狀穩定。在本發明中，構成了累積且不可逆地顯示時間和溫度的經過的顯示熱歷史的油墨組合物，其以全部組合物為基準，含有(A)0.5～5重量％的在pH9以下具有變色區域的酸鹼變色性染料；(B)0.5～5重量％的沸點為100～370℃的揮發性有機胺；(C)0.1～4重量％的選自特定結構的1)碳原子數4～12的多元羧酸與醚醇的酯、2)該多元羧酸與二元醇的聚酯、3)烷基磺酸酯中的1種以上的變色速度調節劑；以及(D)10～35重量％的粘合劑樹脂。
文檔編號C09D11/00GK1890332SQ20048003595
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月30日 優先權日2003年12月2日
發明者林敏彥, 鈴木紗代, 小牧敬司 申請人:東洋制罐株式會社