粘土增強聚丙烯共聚物樹脂及其製備方法

2023-05-01 17:21:21 1

專利名稱：粘土增強聚丙烯共聚物樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂及其製備方法，特別是涉及一種粘土增強的聚丙烯共聚物樹 脂及其製備方法。
背景技術：
粘土是一類價廉易得、由納米片層通過範德華力結合的天然礦物質，因其能夠在 較少添加量下(一般添加量為3 5wt% )即可全面提升聚合物性能，因此成為以增強、增 剛及提高耐熱性能和阻隔性能為目的的聚合物納米改性劑。近年來，隨著聚丙烯及其共聚物的消費量日益增加，對其性能的要求也不斷提高。 結合粘土的改性研究是最有希望獲得高性能聚丙烯樹脂的方法之一，這也使之成為聚丙烯 改性領域的研究熱點之一。其中，聚丙烯/蒙脫土納米複合材料在汽車塑料中已顯示出巨 大的應用潛力。在製備粘土增強聚丙烯及共聚物樹脂的眾多方法中，原位聚合技術被認為是最行 之有效的方法之一。該技術是通過富集於粘土片層之間的聚烯烴過渡催化劑的催化活性 中心催化丙烯單體聚合反應，避免了由聚丙烯和蒙脫土極性差異而導致的熱力學的苛刻要 求，進而成功製備納米增強聚丙烯樹脂。同時，原位聚合技術允許在複合過程中對聚丙烯 基體進行分子設計，因此不但可以通過改變聚烯烴催化劑或共聚合反應靈活調節聚丙烯組 成與結構，獲得基體性質不同的納米複合材料，擴大性能範圍，還可以通過在聚丙烯基體上 引入可以導致與粘土片層形成強界面相互作用的功能性基團，從而對界面進行設計，有效 體現納米複合對聚丙烯性能改善的納米效應(Huang Y J，Yang K F，Dong J Y. Macromol Rapid Commun,2006,27 :1278-1283)。截至目前，通過原位聚合技術製備納米複合聚烯烴的 研究較多(CN1824696A、US6613711B2、CN101235169A、US6465543131、US5830820)。但是，在 原位聚合技術的實施過程中，必須值得關注的問題是聚烯烴樹脂的顆粒表觀形態。製備具 有良好顆粒形態的聚烯烴顆粒，不但有利於避免因聚合物顆粒表觀形態較差而引起的粘釜 及傳輸困難等問題的發生，而且有利於滿足現有聚丙烯生產工藝，促進原位聚合技術製備 粘土增強聚丙烯及共聚物樹脂的工業化實施。之前，關於這方面的研究很少(WeiL. M.，Tang T.，Huang B. T. · J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem. ,2004,42(4) :941-949)，成功製備具有良好顆粒表觀形態的納米增強 聚烯烴樹脂的研究更是未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種粘土增強聚丙烯共聚物樹脂及其製備方法。本發明提供的粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂，包括粘土與聚丙烯無規共聚物樹 脂。該樹脂可只由上述兩組分組成。所述聚丙烯無規共聚物樹脂中，無規共聚的單體 選自α-烯烴、降冰片烯、異戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一種；所述共聚單體在所述聚丙烯無規共聚物樹脂中所佔摩爾百分比為0. 01 10. Omol^ ；所述粘土佔所述粘 土增強的聚丙烯共聚物樹脂的質量百分含量為0. 01-25%，優選0. 02-5%。所述粘土增強 的聚丙烯無規共聚物樹脂的顆粒表觀形態為球形，粒徑大小為10 10000 μ m;所述粘土在 所述聚丙烯無規共聚物樹脂中以剝離的片層形式存在。本發明提供的製備上述粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂的方法，包括如下步驟將丙烯單體、共聚單體、助催化劑、給電子體和粘土負載過渡金屬催化劑進行聚合 反應，得到所述粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂。該方法中，所述共聚單體選自α-烯烴、降冰片烯、異戊二烯、烷基苯乙烯和二烯 基苯中的至少一種，優選乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、異戊二烯和二乙烯基苯 中的至少一種；所述助催化劑選自烷基鋁或烷氧基鋁化合物，優選三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁或甲基鋁氧烷；所述給電子體為結構通式為R4-nSi (OR' )n的化合物，其中， 1 < η < 3，R與R'均選自烷基、環烷基和芳基中的任意一種，優選二甲基二甲氧基矽烷、三 甲基甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷或甲基環 己烯二甲氧基矽烷。所述丙烯單體與共聚單體的摩爾比為1 0.0 20.0，優選1 0.0 10. 0 ；所述助催化劑中鋁元素與粘土負載過渡金屬催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為1 5000 1，優選10 2000 1 ；所述給電子體與所述助催化劑中鋁元素的摩爾比為0-1.0， 優選 0.01-0. 1，更優選 0. 05-0.5。聚合反應的壓力為1. 0-10. 0個大氣壓，優選1. 0 7. 0個大氣壓；聚合反應的時 間為0. 05 10. 0小時，優選0. 05 2. 0小時；聚合反應的溫度為30 90°C，優選40 80°C。所述聚合反應中還加入有機溶劑作為反應介質；所述有機溶劑選自碳原子數為5 10的烷烴和碳原子數為6-8的芳香烴中的至少一種；所述碳原子數為5 10的烷烴優選 庚烷和己烷，所述碳原子數為6-8的芳香烴優選甲苯。此外，該方法中，所用粘土負載過渡金屬催化劑是由粘土催化劑載體、過渡金屬化 合物和金屬化合物組成；所述粘土催化劑載體由粘土礦物質與反應性二氧化矽組成；其中，所述粘土礦物 質選自蒙脫土、雲母、蛭石和經有機插層劑改性的粘土礦物質中的至少一種；所述粘土礦物 質與所述反應性二氧化矽的質量份數比為80-99. 5 0.5-20，優選15-19 0. 5_4 ；所述粘 土礦物質中，陽離子交換容量為80-120meq/100g，所述粘土礦物質中吸附的陽離子為Na+、 K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土類礦物質的比表面積為10-700m2/g，平均孔徑為5_50納米，孔 容為0. 05-500cm3/g ；所述粘土礦物質的片層間距為1. 0-5. 0納米；所述反應性二氧化矽的 平均粒徑為5-100納米；所述過渡金屬化合物選自Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑或非茂金屬催化 劑中的至少一種；所述茂金屬催化劑的結構通式如式II所示，(Cp1-Be-Cpll)MR1aR2b(式II)其中，M選自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、&和鑭系金屬中的至少一種；所述Cp1和Cpn 代表環戊二烯基或含有取代基的環戊二烯基，所述取代基為C1 C6的烷基、C3 Cw的環 烷基或C6 C18的芳香基；所述R1和R2為H、滷原子、碳原子數為1 8的烷基、碳原子數 為1 8的烷氧基、碳原子數為6 20的芳基、C1 C15烷基取代的碳原子數為6 20的芳基、碳原子數為1 8的醯氧基、烯丙基或C1 C15的矽烷基；所述B代表烷基橋或矽烷 基橋，優選-C (R3R4)-或-Si (R3R4)-;R3和R4為H、碳原子數為1 4的烷基或碳原子數為 6 10的芳基；e為1、2或3 ；所述茂金屬催化劑優選C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, Me2Si (Ind)2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind) 2ZrCl2, Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, Me2Si(Flu) 2ZrCl2, Me2SU2-Me-4-Naph4nd)2ZrCl2 或 Pti2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me 為甲基，Ph 為苯基，Cp 為環 戊二烯基，Ind為茚基，H4Ind為4，5,6, 7-四氫化茚，Flu為芴基，Naph為萘基；本發明中結 構通式和結構式中m和η均為正整數。所述非茂金屬催化劑的結構通式如式III所示，
權利要求
1.粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂，包括粘土與聚丙烯無規共聚物樹脂。
2.根據權利要求1所述的樹脂，其特徵在於所述粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂是由 粘土與聚丙烯無規共聚物樹脂組成。
3.根據權利要求1或2所述的樹脂，其特徵在於所述聚丙烯無規共聚物樹脂中，無規 共聚的單體選自α-烯烴、降冰片烯、異戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一種；所 述共聚單體在所述聚丙烯無規共聚物樹脂中所佔摩爾百分比為0. 01 10. 0% ；所述粘土 佔所述粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂的質量百分含量為0. 01-25%，優選0. 02-5%。
4.根據權利要求1或2所述的樹脂，其特徵在於所述粘土增強的聚丙烯無規共聚物 樹脂的顆粒表觀形態為球形，粒徑大小為10 10000 μ m;所述粘土在所述聚丙烯無規共聚 物樹脂中以剝離的片層形式存在。
5.一種製備權利要求1-3任一所述粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂的方法，包括如下步驟將丙烯單體、共聚單體、助催化劑、給電子體和粘土負載過渡金屬催化劑進行聚合反 應，得到所述粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述共聚單體選自α-烯烴、降冰片烯、 異戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一種，優選乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛 烯、異戊二烯和二乙烯基苯中的至少一種；所述助催化劑選自烷基鋁或烷氧基鋁化合物，優選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或 甲基鋁氧烷；所述給電子體為結構通式為R4-nSi(0R' )n的化合物，其中，1彡η彡3，R與R'均選自 烷基、環烷基和芳基中的任意一種，優選二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三 甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷或甲基環己烯二甲氧基矽烷。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於所述丙烯單體與共聚單體的摩爾比 為 1 0. 0 20. 0，優選 1 0. 0 10. 0 ；所述助催化劑中鋁元素與粘土負載過渡金屬催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為1 5000 1，優選 10 2000 1 ；所述給電子體與所述助催化劑中鋁元素的摩爾比為0-1. 0，優選0. 01-0. 1，更優選 0. 05-0. 5。
8.根據權利要求5-7任一所述的方法，其特徵在於聚合反應的壓力為1.0-10.0個大 氣壓，優選1. 0 7. 0個大氣壓；聚合反應的時間為0. 05 10. 0小時，優選0. 05 2. 0小 時；聚合反應的溫度為30 90°C，優選40 80°C。
9.根據權利要求5-8任一所述的方法，其特徵在於所述聚合反應選用下述有機溶劑 中的至少一種作為反應介質碳原子數為5 10的烷烴、碳原子數為6-8的芳香烴；其中， 所述碳原子數為5 10的烷烴優選庚烷和己烷，所述碳原子數為6-8的芳香烴優選甲苯。
10.根據權利要求5-9任一所述的方法，其特徵在於所述粘土負載過渡金屬催化劑是 由粘土催化劑載體、過渡金屬化合物和金屬化合物組成；所述粘土催化劑載體由粘土礦物質與反應性二氧化矽組成；其中，所述粘土礦物質選 自蒙脫土、雲母、蛭石和經有機插層劑改性的粘土礦物質中的至少一種；所述粘土礦物質與 所述反應性二氧化矽的質量份數比為80-99. 5 0.5-20，優選15-19 0. 5_4 ；所述粘土礦物質中，陽離子交換容量為80-120!^(1/10(^，所述粘土礦物質中吸附的陽離子為妝+、1(+、 Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土類礦物質的比表面積為10-700m2/g，平均孔徑為5_50納米，孔容為 0. 05-500cm3/g ；所述粘土礦物質的片層間距為1. 0-5. 0納米；所述反應性二氧化矽的平均 粒徑為5-100納米；所述過渡金屬化合物選自Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑中 的至少一種；所述茂金屬催化劑的結構通式如式II所示， (Cp1-Be-Cpll)MR1aR2b其中，M選自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和鑭系金屬中的至少一種；所述Cp1和Cpn代表 環戊二烯基或含有取代基的環戊二烯基，所述取代基為C1 C6的烷基、C3 Cw的環烷基 或C6 C18的芳香基；所述R1和R2為H、滷原子、碳原子數為1 8的烷基、碳原子數為 1 8的烷氧基、碳原子數為6 20的芳基、C1 C15烷基取代的碳原子數為6 20的 芳基、碳原子數為1 8的醯氧基、烯丙基或C1 C15的矽烷基；所述B代表烷基橋或矽烷 基橋，優選-C (R3R4)-或-Si (R3R4)-;R3和R4為H、碳原子數為1 4的烷基或碳原子數為 6 10的芳基；e為1、2或3 ；所述茂金屬催化劑優選C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, Me2Si (Ind)2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind) 2ZrCl2, Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, Me2Si(Flu) 2ZrCl2, Me2SU2-Me-4-Naph4nd)2ZrCl2 或 Pti2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me 為甲基，Ph 為苯基，Cp 為環 戊二烯基，Ind為茚基，H4Ind為4，5，6，7-四氫化茚，Flu為芴基，Naph為萘基； 所述非茂金屬催化劑的結構通式如式III所示，其中，M選自&、Ti、V和Hf中的至少一種，R1、R2和R3為H、滷原子、碳原子數為1 8 的烷基、碳原子數為1 8的烷氧基、碳原子數為6 20的芳基、C1 C6的烷基取代的碳 原子數為6 20的芳基、C3 C18的環烷基取代的碳原子數為6 20的芳基、C6 C18的 芳香基取代的碳原子數為6 20的芳基、碳原子數為1 8的醯氧基、烯丙基或C1 C15 的矽烷基；所述非茂金屬催化劑優選為二 [N-(3-叔丁基亞水楊基)苯胺基]二氯化鋯、二 [N-(3-甲基亞水楊基)苯胺基]二氯化鋯、二 [N-(3-異丙基亞水楊基)苯胺基]二氯化鋯 或二 [N-(3-金剛烷基-5-甲基亞水楊基)苯胺基]二氯化鋯；所述金屬化合物為含鎂化合物和/或含鋁化合物；所述含鎂化合物為分子式為MgX2的 滷化鎂或結構通式為RMgX的格氏試劑；所述MgX2中，X為氟、氯、溴或碘元素，優選X為氯； 所述RMgX中，R為碳原子數為1-10的烷基，優選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基， X為氟、氯、溴或碘；所述含鋁化合物為Al (OR' )nR3_n，0<n<3，R*R'碳原子數為2 10的烷基，優選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或甲基鋁氧烷；所述四滷化鈦為TiCl4、TiBr4或TiI4 ；所述粘土催化劑載體在所述粘土負載過渡金屬 催化劑中的質量百分含量為70. 0 99. 0%，所述金屬化合物中的金屬元素和所述過渡金 屬化合物中的過渡金屬元素的總和在所述粘土負載過渡金屬催化劑中所佔質量百分含量(式 II)(式 III)3為 1. 0 30. 0% ；所述金屬化合物為含鎂化合物時，所述過渡金屬化合物中的過渡金屬元素在所述粘土 負載過渡金屬催化劑中的質量百分含量為0. 5 5. 0% ；所述金屬化合物為含鋁化合物時，所述過渡金屬化合物中的過渡金屬元素在所述粘土 負載過渡金屬催化劑中的質量百分含量為0. 05 2. 0% ；所述金屬化合物為含鎂化合物和含鋁化合物時，所述過渡金屬化合物中的過渡金屬元 素在所述粘土負載過渡金屬催化劑中的質量百分含量為0. 55 7. 0%。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於所述粘土催化劑載體是由粘土礦物質與反 應性二氧化矽組成；其中，所述粘土礦物質選自蒙脫土、雲母、蛭石和經有機插層劑改性的 粘土礦物質中的至少一種；所述粘土礦物質與所述反應性二氧化矽的質量份數比為80-99. 5 0.5-20，優選 15-19 0.5-4。
12.根據權利要求10或11所述的方法，其特徵在於所述粘土礦物質的片層間距為 1. 0-5. 0納米；所述反應性二氧化矽的平均粒徑為5-100納米；所述粘土礦物質中，陽離子 交換容量為80-120meq/100g，所述粘土礦物質吸附的陽離子為Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述 粘土礦物質的比表面積為10-700m2/g，平均孔徑為5-50納米，孔容為0. 05-500cm3/g ；所述經有機插層劑改性的粘土礦物質中，所述有機插層劑選自帶有雙鍵、羥基、氨基或 烷氧基的烷基季銨鹽、咪唑鐺鹽和烷基磷鹽；所述帶有雙鍵、羥基、氨基或烷氧基的烷基季 銨鹽和烷基磷鹽中，所述烷基的結構通式為CH3 (CH2)n-, 6 ^n^ 10000 ；所述粘土催化劑載體的顆粒表觀形態為球形，粒徑為5-100微米，比表面積為 10-700m2/g，平均孔徑為5-50納米，孔容為0. 05_500cm7g。
全文摘要
本發明公開一種粘土增強聚丙烯共聚物樹脂及其製備方法。該樹脂包括粘土與聚丙烯無規共聚物樹脂。其製備方法包括如下步驟將丙烯單體、共聚單體、助催化劑、給電子體和粘土負載過渡金屬催化劑進行聚合反應，得到所述粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂。該共聚物樹脂的顆粒形態為球形，不但實現了聚合物的不粘釜、易流動及易傳輸的目標，而且粘土片層以剝離的形式均勻分散於樹脂基體中。本發明提供的粘土增強的聚丙烯共聚物樹脂，在汽車用零部件、包裝材料、阻隔材料、阻燃材料、電器材料等領域，均具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08K3/34GK102040777SQ20091023550
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優先權日2009年10月16日
發明者牛慧, 秦亞偉, 董金勇, 黃英娟 申請人:中國科學院化學研究所