醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法

2023-05-09 04:28:06

專利名稱：醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸乳液的改性製備技術領域，其中主要是通過醚化三聚氰胺甲醛樹脂改性丙烯酸乳液的製備方法。製得的醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑既能溶於水又能溶於有機溶劑、游離甲醛含量低，粘度低；所述的改性丙烯酸乳液儲存穩定，乳液成膜機械性能好。
背景技術：
丙烯酸樹脂乳液作為目前應用最廣、最為重要的的水性塗料基料之一，具有優異的保光保色性、耐候性以及豐滿度，但單純的丙烯酸樹脂乳液的塗膜硬度、常溫或低溫施工成膜性能和耐化學品性等性能不理想，影響了其作為高檔水性塗料的應用範圍。因此，需採用各種交聯改性方法對其進行改性，調整聚合物分子結構，提高其成膜後的綜合性能。三聚氰胺又稱蜜胺，是一種非常重要的化工中間體，由於其分子內內含氮雜環，故以其為原料合成的三聚氰胺甲醛樹脂具有比較高的反應活性，且具有低粘度、高交聯活性和優良的混溶性而被廣泛用於多種塗料的固化劑和木材加工中的膠粘劑。但由於三聚氰胺甲醛樹脂普遍存在水溶性差、固含量低、耐老化性差和游離甲醛含量高等問題，使其在環境友好的水性塗料中的應用受到了限制。塗料技術與文摘，2012 (5): 13-15，講述了丙烯酸樹脂與水溶性氨基樹脂的混溶改性相關知識，指出水性丙烯酸樹脂屬陰離子型，共聚樹脂的單體選用了適量的不飽和羧酸單體使側鏈上帶有羧基，再用有機胺中和成鹽而獲得溶於水的丙烯酸樹脂。水性氨基樹脂則為甲醚化氨基樹脂，它具有良好的水溶性，常用的有3種類型:完全甲醚化三聚氰胺樹月旨、聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂和聚合型高亞氨高醚化三聚氰胺樹脂。上海塗料，2007，1(45)，22-25,重點介紹了醚化三聚氰胺甲醛樹脂作為交聯劑的製備工藝以及在丙 烯酸樹脂等塗料中的應用。改性後的熱固性氨基丙烯酸塗料形成的塗膜保光、保色性好，過度烘烤時塗膜不變色，具有優異的耐候性和機械性，耐化學藥品性突出。但文中沒有提及對丙烯酸樹脂水溶性的改性。粘接，1999(2): 23- 25，採用聚乙二醇(PEG)對三聚氰胺樹脂進行改性:先以三聚氰胺與聚乙二醇反應，再添加甲醛繼續進行反應，得到改性樹脂。研究結果表明，聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛樹脂可以很明顯地改善三聚氰胺樹脂的脆性，剪切衝擊強度比沒有改性的提高了一倍以上。改性後的樹脂可用於層壓材料、膠粘劑等。纖維複合材料，2006(1): 12- 14,米用有機娃二輕基低聚二甲基娃氧燒對三聚氰胺甲醛樹脂進行改性，對三聚氰胺與甲醛的比例、有機矽及聚乙烯醇的加量對樹脂拉伸強度的影響進行了研究，實驗採用共聚法用有機矽對三聚氰胺樹脂進行改性。二羥基低聚二甲基矽氧烷上的羥基能與三聚氰胺上的亞氨基進行反應，讓有機矽進入體系大分子，在體系中嵌入柔性鏈段結構，使體系變得柔順，從而起到增韌作用
發明內容
針對上述問題，本發明提供了一種醚化三聚氰胺甲醛樹脂改性丙烯酸乳液的製備方法。醚化的三聚氰胺含有羥甲基、甲氧基和三嗪環結構，作為交聯劑引入到PA乳液中後，在高溫乾燥固化時，能夠和乳液當中的極性集團一OH、-COOH發生交聯縮聚反應，而且一個三嗪環結構可以和多個聚合物反應，使PA大分子間交聯形成更加緻密的空間網絡結構，增加了分子鏈間作用力，使分子鏈的剛性增強，抗拉強度變大，膜的硬度明顯增高。同時，交聯劑的加入使得原本呈線型的丙烯酸樹脂在形成具有一定程度交聯的網狀結構後，耐水性有了明顯提聞。本發明醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，按照下述步驟進行:
(1)在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的醛類化合物溶液，用三乙胺水溶液調節體系pH為8 8.5，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min ;降溫至40°C，加入甲醇後用鹽酸調節pH為5飛，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點(滴I滴產品於大量冷水中，產生絮狀白色煙霧為反應終點)為標準判斷反應程度；反應結束後加鹼性物質調節體系pH為8 9,所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑(MF)；
(2)醚化三聚氰胺甲醛樹脂(MF)/丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備:按照PA與MF的不同比例R，常溫下，向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌0.5 1 h,即得固含量為30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸樹脂共混乳液，記做PAM。其中步驟(I)所述的醛類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛、苯甲醛等，最好是甲醛；其中三聚氰胺與甲醛的物質的量比可以為1:廣1:10，最好為1:3 1:6。其中步 驟(I)所述的醇可以為甲醇、乙二醇、正丁醇、聚乙烯醇等醇類化合物，最好為甲醇。三聚氰胺與醇的物質的量比可以為1:廣1:10，最好控制在1: Γ1: 6。其中步驟(I)所述的用來調節最終產品呈弱鹼性的鹼性物質可以是三乙胺、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、氨水、也可以是碳酸氫銨，最好是三乙胺。調節體系呈弱鹼性的PH值可以在7.5 10.5之間，最好在8、之間。其中步驟(2)所述的丙烯酸酯類單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等，最好是丙烯酸丁酯。交聯劑(MF)與丙烯酸乳液(PA)的共混根據二者固含量之比(記作R)可以為1:廣1:20，最好為1:5 1:10。(R為交聯劑MF與丙烯酸乳液PA固體份質量之比)
本發明在醚化三聚氰胺甲醛樹脂(MF)/丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備過程中，使MF與PA充分混勻的方法可以為手動攪拌、磁力攪拌、超聲波等。本發明的優點
通過本方法製得的醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑具有很好的水溶性，以水代替有機溶劑不僅環保而且節能、游離甲醛含量低，粘度低；所述的改性丙烯酸乳液儲存穩定，乳液成膜機械性能好。
具體實施方式
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下面結合實例對本發明進行詳細說明，但本發明並不局限於以下實例。實施例1
選取η (三聚氰胺):η (甲醛):η (甲醇)=1:1:1。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的甲醛溶液，用三乙胺水溶液調節體系pH為8，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min。降溫至40°C，加入甲醇後用鹽酸調節PH為5，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點為標準判斷反應程度。反應結束後加三乙胺調節體系pH為7.5，所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑(MF)。醚化三聚氰胺交聯劑(M)/丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備:常溫下，將交聯劑(R值為1:1)向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌0.5，即得固含量為30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸樹脂共混乳液，記做PAM10實施例2
選取η(三聚氰胺):η(乙醛):η(乙二醇)=1:10:10。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的乙醛溶液，用氫氧化鈉水溶液調節體系PH為8.5，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min。降溫至40°C，加入乙二醇後用鹽酸調節PH為6，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點為標準判斷反應程度。反應結束後加三乙胺調節體系PH為10.5，所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑(MF)。醚化三聚氰胺交聯劑(M)/丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備:常溫下，將交聯劑(R值為1:20)向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌I h，即得固含量為30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸樹脂共混乳液，記做 PAM20。實施例3
選取η(三聚氰胺):η(甲醛):η(甲醇)=1:5:4.5。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量 的戊二醛溶液，用三乙胺水溶液調節體系PH為8，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min。降溫至40°C，加入甲醇後用鹽酸調節PH為6，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點為標準判斷反應程度。反應結束後加三乙胺調節體系pH為9，所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑(MF)。醚化三聚氰胺交聯劑(M) /丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備:常溫下，將交聯劑(R值為1:10)向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌I h，即得固含量為30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸樹脂共混乳液，記做 PAM10。實施例4
選取η(三聚氰胺):η(戊二醛):η(正丁醇)=1:3:10。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的戊二醛溶液，用三乙胺水溶液調節體系PH為8，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min。降溫至40°C，加入甲醇後用鹽酸調節PH為6，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點為標準判斷反應程度。反應結束後加三乙胺調節體系PH為9，所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑(MF)。醚化三聚氰胺交聯劑(M) /丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備:常溫下，將交聯劑(R值為1:9)向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌I h，即得固含量為30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸樹脂共混乳液，記做PAM9。實施例5
選取η(三聚氰胺):η(乙醛):η(聚乙烯醇)=1:6:4。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的乙醛溶液，用三乙胺水溶液調節體系PH為8，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min。降溫至40°C，加入甲醇後用鹽酸調節PH為6，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點為標準判斷反應程度。反應結束後加三乙胺調節體系pH為8，所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑(MF)。醚化三聚氰胺交聯劑(M) /丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備:常溫下，將交聯劑(R值為1:1)向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌I h，即得固含量為30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸樹脂共混乳液，記做PAM8。實施例6
選取η(三聚氰胺):η(乙醛):η(正丁醇)=1:4: 5。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的乙醛溶液，用三乙胺水溶液調節體系PH為8.5，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min。降溫至40°C，加入甲醇後用鹽酸調節PH為6，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點為標準判斷反應程度。反應結束後加三乙胺調節體系pH為7，所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑(MF)。醚化三聚氰胺交聯劑(M) /丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備:常溫下，將交聯劑(R值為1:7)向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌0.7h,即得固含量為30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸樹脂共混乳液，記做PAM7。實施例7
選取η(三聚氰胺):η(苯甲醛):η(乙二醇)=1:3:6。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的苯甲醛溶液，用三乙胺水溶液調節體系PH為8.5，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min。降溫至40°C，加入甲醇後用鹽酸調節PH為5，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點為標準判斷反應程度。反應結束後加三乙胺調節體系PH為9，所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑(MF)。醚化三聚氰胺交聯劑(M) /丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備:常溫下，將交聯劑(R值為1:6)向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌0.5 I h,即得固含量為30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸樹脂共混乳液，記做 PAM6。實施例8
選取η(三聚氰胺):η( 苯甲醛):η(正丁醇)=1:3:5。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的苯甲醛溶液，用三乙胺水溶液調節體系PH為8.5，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min。降溫至40°C，加入甲醇後用鹽酸調節PH為6，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點為標準判斷反應程度。反應結束後加三乙胺調節體系PH為10，所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑(MF)。醚化三聚氰胺交聯劑(M) /丙烯酸樹脂(PA)共混乳液PAM的製備:常溫下，將交聯劑(R值為1:5)向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌0.8 h,即得固含量為30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸樹脂共混乳液，記做PAM5。表I交聯改性PAM乳液部分成膜後的力學性能
權利要求
1.醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於按照下述步驟進行: (1)加入一定量的醛類化合物溶液，用三乙胺水溶液調節體系pH為8 8.5，按比例加入三聚氰胺，緩慢升溫到70°C左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續反應20 min ;降溫至40°C，加入甲醇後用鹽酸調節pH為5飛，再升溫至50°C反應50 min左右，以水的容忍點為標準判斷反應程度；反應結束後加鹼性物質調節體系PH為8 9，所得產物為無色透明液體醚化三聚氰胺甲醛交聯劑MF ； (2)醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF/丙烯酸樹脂PA共混乳液PAM的製備:按照PA與MF的不同比例R，常溫下，向自製的丙烯酸樹脂乳液中滴加定量的醚化三聚氰胺甲醛樹脂MF溶液，高速攪拌0.5 1 h,即得固含量為30%的醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液。
2.根據權利要求1所述的醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於其中步驟(I)所述的醛類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛或苯甲醛；其中三聚氰胺與甲醛的物質的量比可以為1:廣1:10。
3.根據權利要求1所述的醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於其中步驟(I)所述的醇為甲醇、乙二醇、正丁醇或聚乙烯醇，三聚氰胺與醇的物質的量比為 1:1 1:10。
4.根據權利要求1所述的醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於其中步驟(I)所述的用來調節最終產品呈弱鹼性的鹼性物質是三乙胺、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、氨水或碳酸氫銨，調節體系呈弱鹼性的PH值為7.5 10.5。
5.根據權利要求1所述的醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)所述的丙烯酸酯類單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯，交聯劑MF與丙烯酸乳液PA的共混根據二者固含量之比R為1:1 1:20。
6.根據權利要求2所述的醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於其中步驟(I)所述的醛類化合物為甲醛；其中三聚氰胺與甲醛的物質的量比為1:3 1:6。
7.根據權利要求3所述的醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於其中步驟(I)所述的醇為甲醇；三聚氰胺與醇的物質的量比為1:41:6。
8.根據權利要求4所述的醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於其中步驟(I)所述的用來調節最終產品呈弱鹼性的鹼性物質是三乙胺，調節體系呈弱鹼性的pH值為8 9。
9.根據權利要求5所述的醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)所述的丙烯酸酯類單體是丙烯酸丁酯，交聯劑(MF)與丙烯酸乳液(PA)的共混根據二者固含量之比記作R為1:5 1:10。
全文摘要
本發明醚化三聚氰胺交聯劑改性丙烯酸乳液的製備方法，屬於丙烯酸乳液的改性製備技術領域。醚化的三聚氰胺含有羥甲基、甲氧基和三嗪環結構，作為交聯劑引入到PA乳液中後，在高溫乾燥固化時，能夠和乳液當中的極性集團—OH、—COOH發生交聯縮聚反應，而且一個三嗪環結構可以和多個聚合物反應,使PA大分子間交聯形成更加緻密的空間網絡結構，增加了分子鏈間作用力，使分子鏈的剛性增強，抗拉強度變大，膜的硬度明顯增高。同時，交聯劑的加入使得原本呈線型的丙烯酸樹脂在形成具有一定程度交聯的網狀結構後，耐水性有了明顯提高。
文檔編號C08G12/42GK103224634SQ20131012145
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月10日 優先權日2013年4月10日
發明者楊冬亞, 榮新山, 葉飛燕, 陳正宇, 蒯黎明, 邱鳳仙 申請人:江蘇大學