含有苯醚菌酯的殺菌組合物的製作方法

2023-05-23 07:55:41 2

專利名稱：：含有苯醚菌酯的殺菌組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種殺菌組合物，尤其是含有苯醚菌酯與吡噻菌胺或雙炔醯菌胺的殺菌組合物，組合物具有保護、預防和治療作用，屬於農用殺菌劑領域。
背景技術：
：霜黴病是瓜果蔬菜生產上的一種最重要的病害，瓜類中尤其以黃瓜、絲瓜、苦瓜、甜瓜發生普遍且受害較重。霜黴病是一種流行性很強的病害，在未種植抗病品種的菜區，病害流行時輕則減產30-40%，嚴重的達70-80%以上，以至毀種。霜黴病從幼苗到收穫各階段均可發生，以成株受害較重。主要為害葉片，由基部向上部葉發展。發病初期在葉面形成淺黃色近圓形至多角形病斑，空氣潮溼時葉背產生霜狀黴層，有時可蔓延到葉面。後期病斑枯死連片，呈黃褐色，嚴重時全部外葉枯黃死亡。田間種植過密、定植後澆水過早、過大、土壤溼度大、排水不良等容易發病。春未夏初或秋季連續陰雨天氣最易發生。疫病主要是指由疫黴屬(Phytophthora)真菌引起的一類病害，主要引起植物花、果、葉部組織的快速壞死和腐爛。高溼是影響病害發生和傳播的主要因素。其中瓜類疫病和馬鈴薯晚疫病是比較重要的病害。在霜黴病和疫病的防治上，主要依賴甲霜靈、烯醯嗎啉和一些保護性藥劑。這些藥劑因為長期使用已產生了不同程度的抗藥性，防治效果降低。同時藥劑的大量使用增加了農藥殘留，危害食品安全，加重了環境汙染。苯醚菌酯，化學名稱為2-[2-(2，5-二甲基苯氧基)-苯亞甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，分子式C2tlH22O4，是一種新甲氧基丙烯酸酯類內吸殺菌劑，具有保護和治療作用。該藥劑對卵菌、子囊菌、鞭毛菌、半知菌引起的多種植物病害都有很高的殺菌活性，尤其是對白粉病、霜黴病、疫病、炭疽病等病害有良好的生物活性，可用於瓜類、果樹、蔬菜、小麥、菸草、花卉等作物的病害防治。將苯醚菌酯與其它結構類型的農藥有效成分組合應用，有增效作用的組合物不僅能夠明顯提高實際防效，降低用藥量和成本，還有助於避免病菌抗性的發生和延緩抗藥性的產生速度，從而解決目前農藥單劑應用過程中的抗性和成本等問題。
發明內容本發明的目的在於提供一種新的抗性風險小、成本低、藥效好、持效期長的殺菌組合物。發明人通過大量的室內生測和田間藥效試驗，意外的發現苯醚菌酯與醯胺類殺菌劑吡噻菌胺、雙炔醯菌胺中的任意一種以一定的比例混配後，對霜黴病、疫病等病害有顯著的增效作用。所述吡噻菌胺，英文名稱Penthiopyrad，化學名稱(RS)-N_[2_(1，3_二甲基丁基)-3_噻酚基]-1-甲基-3-(三氟甲基)-IH-吡唑-4-甲醯胺，分子式C16H2tlF3N3OS。吡噻菌胺防治對象銹病、菌核病、灰黴病、霜黴病、蘋果黑星病和白粉病等。吡噻菌胺在100200g(a.i.)/hm2劑量下，莖葉處理可有效地防治蘋果黑星病、白粉病等。在100mg/L濃度下對葡萄灰黴病有很好活性，25mg/L濃度下對黃瓜霜黴病有很好的防治效果ο所述雙炔醯菌胺英文名稱mandipropamid，化學名稱2_(4_氯-苯基)-N-[2-(3-甲氧基-4-(2-丙炔氧基)_苯基-乙烷基]-2-(2-丙炔氧基)-乙醯胺，分子式C23H22CLNO4。雙炔醯菌胺為醯胺類殺菌劑。其作用機理為抑制磷脂的生物合成，對絕大數由卵菌引起的葉部和果實病害均有很好的防效。對處於萌發階段的孢子具有較高的活性，並可抑制菌絲成長和孢子形成。可以通過葉片被迅速吸收，並停留在葉表蠟質層中，對葉片起保護作用。發明人在上述發現的基礎上，經過對組合物進行聯合作用的定量分析，形成了本發明的技術方案，即一種殺菌組合物，組合物中苯醚菌酯(A)和吡噻菌胺或雙炔醯菌胺(B)的質量比為10011100，A與B質量優選比為401140。組合物中活性組分總質量百分含量為580%。本發明組合物可以用已知的方法製備成適合農業使用的任意一種劑型，較好的劑型有懸浮劑、可溼性粉劑、水分散粒劑等。這些製劑可由通用的方法製備，例如，將活性物質與液體溶劑和/或固體載體混合，同時加入表面活性劑如乳化劑、分散劑、穩定劑、溼潤劑，還可以加入粘合劑、消泡劑、氧化劑、染料等。對於懸浮劑，可使用的分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽如木質素磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鹽中的一種或多種；乳化劑如農乳700#(通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、農乳2201#、斯盤_60#(通用名山梨醇酐單硬脂酸脂)、農乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(2500)中的一種或多種；潤溼劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磷酸鹽、茶枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、羥甲基纖維素、甲基纖維素、矽酸鋁鎂中的一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中的一種或多種；消泡劑如有機矽類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中的一種或多種。對於水分散粒劑，可使用的分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、NN04、烷基萘磺酸鹽中的一種或多種；潤溼劑如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖中一種或多種；粘結劑如硅藻土、玉米澱粉、PVA、羧甲基(乙基)纖維素中的一種或多種；填料如硅藻土、碳酸氫鈣、高嶺土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一種或多種。對於可溼性粉劑，可使用的分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤溼劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；填料如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一種或多種。本發明組合物可以呈成品製劑形式提供，即組合物中各物質已經混合；組合物的成分也可以以單劑製劑提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本發明的濃縮物通常與水混合得到所需要活性物質的濃度。本發明的組合物可用於防治由子囊菌、卵菌等引起的重要病害，尤其適合於防治霜黴病、疫病。本發明的組合物施用場所為農田、果園等。本發明的組合物也可以與其它具有除草、殺蟲或殺菌性能的化合物特別是保護性殺菌劑混合使用，也可以與殺線蟲劑、防護劑、生長調節劑、植物營養素或土壤調節劑混合使用。本發明還包括一種現場殺滅真菌的方法，在作物和/或果實感病之前或之後，向作物和/或果實及其生長或儲存的場所施用本發明的組合物。可以按普通的方法施用，如澆注、噴射、噴霧、撒粉、散布。本發明的施用量隨天氣條件或作物狀態變化。保護作用的持續時間通常與組合物中單個化合物的含量有關，外界因素相關，例如氣候，但通過使用適當的劑型可以減緩氣候的影響。本發明的組合物具備以下優點一是組合物增效作用明顯，藥效大幅提高；二是組合物藥效提高，田間用量下降，降低了生產和使用成本，減少農藥殘留和環境汙染；三是組合物由不同作用機制的有效成分組成，作用位點增加，有利於克服和延緩病菌抗藥性的產生。具體實施例方式不同的農藥有效成分混合後，通常表現出三種作用類型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無法預測，只有通過大量試驗才能知道。復配增效很好的配方，由於明顯提高了實際防治效果，降低了農藥的使用量，從而大大地延緩了病菌抗藥性的產生速度，是科學防治病害的重要手段。發明人進行了大量的室內生物測定試驗和田間藥效試驗，發現苯醚菌酯與吡噻菌胺或雙炔醯菌胺組合後對霜黴病菌等具有顯著的協同增效作用，而不僅僅是兩種藥劑的簡單相加(詳見生物測定實例1)。生物測定實施例1苯醚菌酯與吡噻菌胺或雙炔醯菌胺復配對黃瓜霜黴病菌的室內毒力測定試驗對象黃瓜霜黴病菌(Pseudoperonosporacubensis)本試驗採用盆栽法。選取長勢一致的兩片真葉期黃瓜苗，每個處理選用5盆供試瓜苗，編號備用。用Potter噴霧塔在50PSI壓力下噴霧，每盆5mL。每個藥劑設置5個濃度梯度，以噴施等量清水的為空白對照。藥劑處理24h後噴霧接種黃瓜霜黴病菌孢子囊懸浮液，孢子囊懸浮液的配置過程如下取採自田間的帶有霜黴病菌的黃瓜葉片，用毛筆蘸取10°C左右的蒸餾水洗下背面的孢子囊，配成濃度為3X105個/mL的孢子囊懸浮液。接種後將黃瓜苗置於人工氣候箱中(相對溼度100%，溫度15-20°C)培養，24h後保持溫度15_24°C、相對溼度90%左右保溼誘發，IOd後調查記載發病情況，計算病情指數和防治效果。黃瓜霜黴病分級標準O級葉片無病斑；1級病斑面積佔整個葉片面積的5%以下；3級病斑面積佔整個葉片面積的6-10%；5級病斑面積佔整個葉片面積的11-25%；7級病斑面積佔整個葉片面積的26-50%；9級病斑面積佔整個葉片面積的50%以上。formulaseeoriginaldocumentpage6用最小二乘法計算抑制中濃度EC5(I，再依孫雲沛法計算共毒係數(CTC)。實測毒力指數(ATI)=(標準藥劑EC5Q/供試藥劑EC5Q)X100理論毒力指數(TTI)=A藥劑毒力指數X混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數X混劑中B的百分含量共毒係數(CTC)=[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]X100。CTC(80為拮抗作用，80<CTC<120為相加作用，CTC彡120為增效作用。從表1結果可知，苯醚菌酯與吡噻菌胺復配，在配比為1001-1100之間時，共毒係數都在120以上，對黃瓜霜黴病菌具有增效作用，尤其在401140之間時，共毒係數在190以上。表1苯醚菌酯與吡噻菌胺復配對黃瓜霜黴病菌的盆栽試驗結果tableseeoriginaldocumentpage6tableseeoriginaldocumentpage7從表2結果可知，苯醚菌酯與雙炔醯菌胺復配，在配比為10011100之間時，共毒係數都在120以上，對黃瓜霜黴病菌具有增效作用，尤其在401140之間時，共毒係數在190以上。表2苯醚菌酯與雙炔醯菌胺復配對黃瓜霜黴病菌的盆栽試驗結果tableseeoriginaldocumentpage7以下用具體實施例進一步說明本發明，但本發明絕非限於這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用以解釋本發明，並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。所有製劑配比中百分含量均為質量百分比。懸浮劑例按配方比例，將活性成分、分散劑、潤溼劑、增稠劑、抗凍劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經研磨或高速剪切後製成懸浮劑。實施例1苯醚菌酯吡噻菌胺懸浮劑苯醚菌酯4%，吡噻菌胺1%，聚羧酸鹽(分散劑)10%、十二烷基硫酸鈉(潤溼劑)3%、黃原膠(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、尿素(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例2:5%苯醚菌酯雙炔醯菌胺懸浮劑苯醚菌酯1.5%，雙炔醯菌胺3.5%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物(分散劑)10%、十二烷基硫酸鈉(潤溼劑)3%、聚乙烯醇(增稠劑)2%、黃原膠(增稠劑)1%、氯化鈉(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例320.2%苯醚菌酯吡噻菌胺懸浮劑苯醚菌酯20%，吡噻菌胺0.2%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物(分散劑)10%、十二烷基硫酸鈉(潤溼劑)3%、黃原膠(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、甘油(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例410.1%苯醚菌酯吡噻菌胺懸浮劑苯醚菌酯0.1%，吡噻菌胺10%，聚羧酸鹽(分散劑)10%、茶枯粉(潤溼劑)3%、聚乙烯醇(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、乙二醇(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例5:30.3%苯醚菌酯雙炔醯菌胺懸浮劑苯醚菌酯30%，雙炔醯菌胺0.3%，木質素磺酸鈉鹽(分散劑)10%、十二烷基硫酸鈉(潤溼劑)3%、黃原膠(增稠劑)2%、聚乙烯醇(增稠劑)1%、丙二醇、(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例610.1%苯醚菌酯雙炔醯菌胺懸浮劑苯醚菌酯0.1%，雙炔醯菌胺10%，烷基萘磺酸鹽(分散劑)10%、茶枯粉(潤溼劑)3%、聚乙烯醇(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、尿素(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例7:41%苯醚菌酯吡噻菌胺懸浮劑苯醚菌酯40%，吡噻菌胺1%，聚羧酸鹽(分散劑)10%、、蠶沙(潤溼劑)3%、聚乙烯醇(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、丙二醇(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例8:20.5%苯醚菌酯雙炔醯菌胺懸浮劑苯醚菌酯0.5%，雙炔醯菌胺20%，聚羧酸鹽(分散劑)10%、無患子粉(潤溼劑)3%、聚乙烯醇(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、甘油(抗凍劑)5%，水補足至100%。可溼性粉劑例將農藥活性組分、助劑、填料按比例混合經氣流粉碎後再混合製得可溼性粉劑。主要設備混合機、氣流粉碎機。實施例9:80%苯醚菌酯吡噻菌胺可溼性粉劑苯醚菌酯50%，吡噻菌胺30%，十二烷基硫酸鈉(溼潤劑)2%，木質素磺酸鈉(分散劑)3%，白碳黑10%(填料)，高嶺土補足至100%。實施例10苯醚菌酯雙炔醯菌胺可溼性粉劑苯醚菌酯45%，雙炔醯菌胺35%，十二烷基硫酸鈉(溼潤劑)2%，木質素磺酸鈉(分散劑)3%，硅藻土10%(填料)，陶土補足至100%。實施例11:20.5%苯醚菌酯吡噻菌胺可溼性粉劑苯醚菌酯0.5%，吡噻菌胺20%，烷基硫酸鹽(溼潤劑)3%，聚羧酸鹽(分散劑)3%，白碳黑(填料)11%，膨潤土補足至100%。實施例12:41%苯醚菌酯雙炔醯菌胺可溼性粉劑苯醚菌酯40%，雙炔醯菌胺1%，烷基硫酸鹽(溼潤劑)3%，聚羧酸鹽(分散劑)3%，高嶺土(填料)11%，凹凸棒土補足至100%。實施例13苯醚菌酯吡噻菌胺可溼性粉劑苯醚菌酯25%，吡噻菌胺45%，烷基磺酸鹽(溼潤劑)3%，木質素磺酸鈉(分散劑)3%，白碳黑(填料)11%，陶土補足至100%。水分散粒劑例按配方比例，將原藥和粉狀載體、溼潤展著劑及粘結劑等進行混合粉碎，再加水捏合後，加入裝有一定規格篩網的造粒機中進行造粒。然後再經乾燥、篩分(按篩網範圍)即得顆粒狀產品。實施例1430%苯醚菌酯吡噻菌胺水分散粒劑苯醚菌酯10%，吡噻菌胺20%，聚羧酸鹽(分散劑)5%，木質素磺酸鈉(分散劑)7%，十二烷基硫酸鈉(溼潤劑)2%，硫酸銨(崩解劑)5%，輕質碳酸鈣補足至100%。實施例1540%苯醚菌酯雙炔醯菌胺水分散粒劑苯醚菌酯5%，雙炔醯菌胺35%，烷基萘磺酸鈉(分散劑)5%，木質素磺酸鈉(分散劑)7%，十二烷基硫酸鈉(溼潤劑)2%，尿素(崩解劑)5%，輕質碳酸鈣補足至100%。實施例1620%苯醚菌酯雙炔醯菌胺水分散粒劑苯醚菌酯15%，雙炔醯菌胺5%，聚羧酸鹽(分散劑)5%，木質素磺酸鈉(分散劑)7%，十二烷基硫酸鈉(溼潤劑)2%，硫酸銨(崩解劑)5%，輕質碳酸鈣補足至100%。田間應用例1苯醚菌酯與吡噻菌胺復配對黃瓜霜黴病的田間藥效試驗試驗地點廣東雲浮。選取黃瓜霜黴病常年發病較重的地塊。試驗藥劑及用量見表3，每處理4個小區重複，每個小區面積20平方米。在病害發生初期進行第一次施藥，全株均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，以清水處理為空白對照。7天後施第二次藥。在第一次藥前和第二次藥後7天調查黃瓜霜黴病的發病情況。每小區採用五點取樣，每點調查2株，每株調查所有葉片，以病斑面積佔整個葉面積的百分率來分級記載。計算各處理病情指數和防治效果。分級標準0級無病斑；1級病斑面積佔整個葉面積的5%以下；3級病斑面積佔整個葉面積的6%-15%；5級病斑面積佔整個葉面積的16%-25%7級病斑面積佔整個葉面積的26%-50%9級病斑面積佔整個葉面積的50%以上。藥效計算方法formulaseeoriginaldocumentpage10防戶砷裡mn空白區藥前病指x處理區藥後病指^1ft0防/口效果(/。)P空白區藥後病指x處理區藥前病指)x100從表3可以看出苯醚菌酯、吡噻菌胺各單劑對黃瓜霜黴病的防效分別為79.74%和74.97%,,而本發明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為86.43%，最高達到了91.14%。田間試驗的結果充分表明，苯醚菌酯與吡噻菌胺復配後對黃瓜霜黴病具有顯著的協同增效作用，在畝有效成分用量減少的情況下，防治效果大幅提高。因此，本發明組合物具有降低成本、延緩抗性、減少施藥次數和農藥殘留的有益作用。表3苯醚菌酯與吡噻菌胺復配對黃瓜霜黴病的田間試驗結果tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11田間應用例2苯醚菌酯與雙炔醯菌胺復配對葡萄霜黴病的田間藥效試驗試驗地點湖南衡陽。選取葡萄霜黴病常年發病較重的地塊。試驗藥劑及用量見表4，每處理4個小區重複，每個小區面積20平方米。在病害發生初期進行第一次施藥，全株均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，以清水處理為空白對照。7天後施第二次藥。在第一次藥前和第二次藥後7天調查葡萄霜黴病的發病情況。每小區採用五點取樣，每點調查3株，每株調查所有葉片，以病斑面積佔整個葉面積的百分率來分級記載。計算各處理病情指數和防治效果。分級標準0級無病斑；1級病斑面積佔整個葉面積的5%以下；3級病斑面積佔整個葉面積的6%-15%；5級病斑面積佔整個葉面積的16%-25%；7級病斑面積佔整個葉面積的26%-50%；9級病斑面積佔整個葉面積的50%以上。藥效計算方法病情指數formulaseeoriginaldocumentpage11從表4可以看出苯醚菌酯、雙炔醯菌胺各單劑對葡萄霜黴病的防效分別為79.69%和75.28%、，而本發明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為86.32%，最高達到了91.22%。田間試驗的結果充分表明，苯醚菌酯與雙炔醯菌胺復配後對葡萄霜黴病具有顯著的協同增效作用，在畝有效成分用量減少的情況下，防治效果大幅提高。因此，本發明組合物具有降低成本、延緩抗性、減少施藥次數和農藥殘留的有益作用。表4苯醚菌酯與雙炔醯菌胺復配對葡萄霜黴病的田間試驗結果tableseeoriginaldocumentpage12tableseeoriginaldocumentpage13權利要求一種殺菌組合物，其特徵在於有效成分為苯醚菌酯(A)與吡噻菌胺、雙炔醯菌胺中的一種(B)。2.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於有效成分A與B的質量比優選10011100。3.根據權利要求2所述的殺菌組合物，其特徵在於有效成分A與B的質量比優選401140。4.根據權利要求1-3任一項所述的殺菌組合物，其特徵在於組合物中活性組分質量百分含量為580%。5.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於該組合物可以配製成農業上允許使用的任意劑型，較好的劑型有懸浮劑、可溼性粉劑、水分散粒劑。6.權利要求1所述的殺菌組合物用於防治穀物、蔬菜、果樹、花卉上的病害。全文摘要本發明涉及一種含有苯醚菌酯的殺菌組合物，其有效成分為苯醚菌酯(A)與吡噻菌胺、雙炔醯菌胺中的一種(B)，A與B的質量比為100∶1至1∶100，組合物中的活性組分質量百分含量為5～80％。該組合物可以配製成農業上允許使用的任意劑型，較好的劑型有懸浮劑、可溼性粉劑、水分散粒劑等。本發明的殺菌組合物的施用場所為農田、果園等，用於防治穀物、蔬菜、果樹、花卉等作物上的多種植物病害尤其是霜黴病、疫病。文檔編號A01P3/00GK101822256SQ20101010933公開日2010年9月8日申請日期2010年1月27日優先權日2010年1月27日發明者孔建,張承來,曹明章,楊立平,殷如龍申請人:深圳諾普信農化股份有限公司