多毛細管整體的製作方法

2023-05-21 13:02:01

專利名稱：多毛細管整體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無定形二氧化娃或活性氧化招的整體(monolithique)多孔材料，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細管通道，所述毛細管通道從頭到尾穿過所述材料並且旨在特別用於色譜法。
背景技術：
使例如氣體和液體的兩個相之間緊密接觸以促進它們的化學或物理相互作用是化學工程中的重要操作。為了促進這兩個相之間的接觸表面上的界面現象，儘量儘可能多地增加該接觸表 面，並且儘量增加接觸表面附近的混合作用。
出於該目的，經常使用精細固體粒子床，流體穿過所述精細固體粒子床並與其相互作用。被稱作粒子床或填充物的這些床由於其組成粒子的小尺寸，並且由於穿過這些床的流體的大的分離狀態(6tat de division),這些床提供較大的交換表面。這些現象促進快速完成材料轉移過程、化學反應或任何其他與擴散相關的現象。它們的申請特別覆蓋了分析和製備液相和氣相色譜法的領域。Beaver P.的US 4，657，742提出了這些粒子填充物的替代形式，其包含用對齊的纖維填充的管，所述纖維可為多孔和中空的。該填充物的一個缺點在於，洗脫液既在中空纖維的內部流動，也在中空纖維堆疊之間留出的空隙中在中空纖維的外部流動。由於洗脫液在中空纖維內部以及在分隔圓形截面的纖維的間隙中在中空纖維周邊以兩種極為不同的速率流動，導致效率的損失。該設備的另一缺點在於，中空纖維的壁必須足夠厚，使得中空纖維能夠被處理和填充而承受由其堆疊而產生的機械應力。這意味著相鄰纖維之間的擴散平衡緩慢，並且填充效率低。該設備的另一缺點在於難以應用於大直徑的纖維束，因為將難以保證填充物的化學穩定性。Cussler E.的專利US 4，957，620描述了中空聚合物纖維束用作色譜柱的用途。該裝配件遭受上述相同的缺點纖維壁的厚度必須大於中央通道的厚度以賦予這些纖維足夠的機械強度，從而允許處理和裝配這些纖維。因此，通過在壁材料和洗脫流體之間的擴散進行的材料轉移緩慢。洗脫液在中空纖維內部和在中空纖維周邊以兩種極為不同的速率流動。在此再次由於相鄰纖維之間缺少強的結合，因此難以穩定大直徑的填充物。專利US 4，818，264描述了玻璃或二氧化矽的毛細管柱束用於進行多毛細管氣相色譜法的用途。該系統的嚴重缺點在於，毛細管彼此獨立地起作用。因此，難以獲得不同通道的相同性質，並且必須小心謹慎地注意全部相同的通道的製備。Belov Y. P.的專利申請US 2005/0139536描述了一種色譜柱，所述色譜柱的通道塗覆有不同厚度的固定相，從而抵消不同通道之間的水力不均衡性。該工作舉例說明了使用由不通過擴散連通的個體化通道所形成的多毛細管柱獲得良好性能水平的困難。Nishihara H.的出版物「Ordered macroporous silica by ice templating，，，Chemistryof Materials, 2005 年 2 月 28 日，第 683-689 頁，和 Mukai S. R.的出版物^Formationof monolithic silica gel microhoneycomb(SMHj s)using pseudo steadystate growth ofmicrostructural ice crystals，，，Chemical Communications, 2004 年 3月4日，第874-875頁，描述了形成二氧化矽多毛細管結構的可能途徑。所述文獻涉及製備蜂窩形狀且直徑為3. 6至40 μ m的有序多孔二氧化矽的微結構的方法。該方法包括使冰晶在低內聚力的二氧化矽凝膠中定向生長，並通過凍幹蒸發溶劑。然而，所描述的方法僅使用具有低內聚力(即具有低二氧化矽濃度)的二氧化矽凝膠而起作用。因此，根據這些出版物的作者，獲得的結構極為輕質，即具有O. 12g/cm3數量級的密度。毛細管的相對體積較高。同樣地，它們在追求緻密填充的具有強保持能力的液相色譜法中無法良好運轉。此外，如此輕質的填充物是機械易碎的。此外，對這兩篇文章中的所有照片的檢查顯示，通道直徑之間相差約為十倍，並且這些通道直徑較大程度地波動且在其整個長度不規則。這些通道具有最多變的環境和形 態，它們的橫截面可能是正方形、五邊形、六邊形等。這些不規則性意味著所述填充物對於需要填充物極好的均勻性的高性能分析色譜法是無效率的。最後，在這些文章中描述的填充物以3. 6至42 μ m的有限的直徑範圍獲得。但是，對於高壓液相色譜法(HPLC)中的應用，2μπι以下的範圍特別令人感興趣，對於氣相色譜的應用，50 μ m以上的範圍特別令人感興趣。Holloway R.的專利US 6，210，570描述了用於色譜法的多孔二氧化矽整體填充物。所述填充物由或多或少球形的孔形成，所述球形孔形成穿過填充物的彎曲通路。這些通路為彎曲的，並且穿過這些通路的流體遇到大量障礙，孔和固體隨機分布在填充物內的空間中。這與通過空毛細管的流動(其中流體在整個最佳直線路徑上不遇到任何微觀障礙)形成主要區別。它們顯示出比粒子填充物更低但是比對於給定分析具有相同分離效率的毛細管更高的壓降，並且具有介於上述兩者之間的中間分離阻抗。它們的優點在於，由於其整體結構，允許洗脫流體穿過填充物而宏觀上一致地流動，這不同於專利US 4，657，742中描述的毛細管堆疊的情況。如下出版物涉及與Holloway專利相同的主題N, Ishizuka,Designingmonolithic double pore silica for high speed liquid chromatography,Journal ofChromatography A，797(1998)，133-137， K Nakanishi， Phase separationin si Iicasol — gel system containing polyacrylic acid，Journal of noncrystalline Sol ids 139 (1992，1-13 和 14-24，K. Nakanishi, Phase separationin Gelling Silica-Organic PolymerSolution Systems Containing Poly (sodiumstyrenesulfonate)，J. Am. Ceram. Soc. 74 (10) 2518-2530-30 (1991)。目的是獲得二氧化娃整體填充物，所述整體填充物包含兩類孔隙，一類是連通的大孔，液體在所述連通的大孔中能夠相對自由的流動，另一類是中孔或微孔，所述中空或微孔產生比表面積並因此產生用於材料交換的活性。然而，大部分的分離仍然在更易於製造的粒子床上進行。因此，需要在粒子填充物的可靠性和易於製造性方面具有優點的產品，所述產品允許洗脫液在床中微觀和宏觀上均勻地流動，同時保持毛細管柱的優點。

發明內容
出於該目的，本發明提出一種基於無定形二氧化矽或活性氧化鋁的整體多孔材料，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細管通道，其特徵在於-所述通道具有相對於彼此基本上一致的橫截面，-每個通道的橫截面在其整個長度上規則，-所述通道從頭到尾穿過所述材料。有利地,所述通道的長度等於或大於IOmm,優選大於20mm,更優選大於50mm。「基於」意指整體的結構基本上由任選表面改性的無定形二氧化矽或活性氧化鋁形成。
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「基本上一致的橫截面」在本文中意指不同通道的直徑彼此接近，S卩，特別地，一個通道的平均直徑與多個通道的直徑平均值的平均差別不超過30%。通道直徑的標準偏差小於平均值的30%，優選小於平均值的5%。「規則橫截面」意指通道在其整個長度上分別具有基本上恆定的橫截面，S卩，在最窄區域和最寬區域之間的通道直徑變化不超過2倍。有利地，所述材料具有大於O. 12kg/升的密度。在特別有利的方式中，所述材料具有小於90%的毛細管通道的相對體積。兩個相鄰通道之間的壁在其最窄部分處的厚度有利地小於其直徑的一半。根據本發明的一個具體實施方案，毛細管通道具有O. I和I. 5微米之間的直徑。根據本發明的另一個具體實施方案，毛細管通道具有大於50 μ m的特徵直徑或橫截面尺寸。有利地，所述材料由無定形二氧化矽形成或由氧化鋁Y、X、K、η或Θ形成，所述無定形二氧化矽可在表面上被矽烷改性或未被矽烷改性，所述氧化鋁Y、X、K、η或Θ可被表面改性或未被表面改性。有利地，所述整體材料具有延長形狀，其特徵在於長度(即毛細管通道的長度)大於其在垂直於通道方向上的尺寸。本發明的另一主題是一種色譜柱，所述色譜柱的填充物包含至少一種如上所述的整體多孔材料。有利地，所述整體足夠長，使得單個整體足以用於色譜法。任選地，可堆疊數個整體。本發明的另一主題是一種軸向連續環形色譜儀器，其中填充物包含至少一種如上所述的整體多孔材料。本發明的另一主題是一種徑向連續環形色譜儀器，其中填充物包含至少一種如上所述的整體多孔材料。本發明還涉及一種製備無定形二氧化矽或活性氧化鋁的整體多孔材料的方法，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細管通道，其特徵在於所述方法包括如下步驟-提供一束所謂的通道前體纖維，所述一束通道前體纖維的直徑等於所述毛細管通道的直徑，-在所述纖維周圍形成無定形二氧化矽或活性氧化鋁的多孔基質，
-除去所述纖維，從而在所述基質中形成所述毛細管通道。任選地，所述通道前體纖維包含塗料燒蝕層，所述塗料燒蝕層在移除纖維的第一處理步驟中被除去。根據本發明的一個特定的具體實施方案，任選包含其燒蝕材料塗層的通道前體纖維在形成束之前用隔離物塗覆，從而保證兩個相鄰通道之間的最小整體厚度。根據該方法的一個具體實施方案，所述纖維由可水解聚合物形成，所述纖維聚集成束，將所述束浸入二氧化矽凝膠前體溶液，使所述溶液在所述纖維周圍膠凝，並且所述纖維通過水解成低分子量的可溶物種而被移除。「二氧化矽凝膠前體溶液」意指一種液體，所述液體的組成使其能夠隨著在製備過程的條件下發展而產生二氧化矽凝膠。根據該方法的另一個具體實施方案，所述通道前體纖維具有塗覆有二氧化矽膜或 活性氧化鋁膜的具有低熔點的絲線纖維，所述絲線纖維聚集成束，將所述束浸入二氧化矽凝膠或活性氧化鋁前體溶液，使所述溶液在所述纖維周圍膠凝，並且所述纖維通過熔化並將熔化液體排出所述材料之外而被除去。如果所述材料為無定形二氧化矽，則該無定形二氧化矽可在其乾燥之前通過將二氧化矽沉積在其組成粒子的表面上而得以增強。根據該方法的一個具體實施方案，無定形二氧化矽的多孔基質具有高比例(即優選高於40%)的大孔，所述大孔允許液體在所述整體中循環。可替代地，本發明提出一種製造無定形二氧化矽的整體多孔材料的方法，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細管通道，所述方法包括如下步驟-在至少一個有機矽彈性體片中形成通道，-堆疊或卷繞一個或多個所述片從而形成溝槽，所述溝槽將形成毛細管通道，-將所述有機矽熱解和氧化成無定形二氧化矽。


本發明的其他特徵和優點將通過如下詳細說明同時參考附圖而變得顯而易見，其中-圖I為根據本發明的用於色譜法的圓柱形多毛細管填充物在垂直於其主軸的方向上的橫截面圖；-圖2為圖I中的圓柱形填充物的一側的俯視圖；-圖3為其中蝕刻了通道的有機矽彈性體膜的橫截面圖，所述有機矽彈性體膜在堆疊或卷繞之後旨在形成毛細管通道；-圖4、5和6為使用根據本發明的多毛細管填充物的連續環形色譜儀的框圖；-圖7和8為用於徑向環形色譜儀的徑向多毛細管填充物的框圖；-圖9為通過根據本發明製備的整體多孔材料製備的切片的照片。
具體實施例方式本發明允許獲得一種結構，所述結構在其應用多樣性和特別是色譜法方面能夠與粒子填充物相抗衡。
所述整體材料為固體(無定形二氧化矽或活性氧化鋁)，所述固體為基本上多孔的並且包含多個彼此平行的直線連續通道，所述通道為毛細管尺寸的通道(即直徑不超過數毫米)並且為床中的流體施加優選方向。所述多孔塊提供流體和固體之間大的交換表面，所述固體可為吸附劑或固定相的介質。所述固體的多孔性質允許通過相鄰通道之間的擴散進行材料交換，因此允許鄰近毛細管通道之間的降低的濃度梯度及其不規則性的降低。這些不規則性是因為不同通道之間拓撲結構和直徑方面的微小差別。獲得的填充物的整體結構也允許確保全部流體經過通道的中心而沒有任何其他可能的路徑，並且允許確保填充物的機械內聚力。整體可被定義如下具有多個平行操作的毛細管尺寸的通道的結構，所述通道從 頭到尾穿過多孔材料的機械內聚塊體。所述整體可具有用於待進行的過程的任何合適的長度，在數毫米和數米之間。所述整體可具有適用於待進行的過程的橫截面，在數平方微米和數平方米之間。為了實現色譜分離，已知兩種主要的礦物氧化物無定形二氧化矽和活性氧化鋁。第一種為氧化矽，第二種為氧化鋁。這兩種氧化物具有許多相同點，特別是-它們可以以具有高比表面積(數百平方米/克)的固體形式獲得；-它們可以通過使用溶膠-凝膠途徑而成型；-它們具有用於吸附有機分子的非常活性的表面，使得它們對於色譜分離過程來說是選擇性的。因此本發明的填充物材料優選由無定形二氧化矽或活性氧化鋁組成。根據本發明，這些通道的橫截面規則且一致，即通道在其整個長度上分別具有基本上恆定的橫截面和接近尺寸的直徑。規則或基本上恆定的橫截面特別意指在同一個通道的最窄區域和最寬區域之間，直徑的變化不超過2倍。接近尺寸的直徑特別意指一個通道的平均直徑與多個通道的直徑平均值的平均差別不超過30%。換言之，如果假設多個通道的直徑根據減少中心的(centr6e reduite)正態法則分布，標準偏差必須優選不超過30%。優選地，該標準偏差不超過5%且進一步優選O. 5%。優選地，所述通道具有恆定且一致的排列和形狀。根據所述毛細管通道的一個優選的具體實施方案，所述通道優選具有基本上圓形的橫截面。然而，根據用於製造通道的纖維的製備方法，所述通道可採取不同的幾何形狀。這些幾何形狀可為圓形、正方形、基本上等邊的多邊形。在這種情況下，通道的直徑為該幾何形狀中的內切圓的直徑。根據本發明的一個優選的具體實施方案，所述多毛細管填充物包含高比例的固體。高體積比例的具有高比表面積的固體增加填充能力並且需要更小的床體積。特別地，該比例使其密度大於O. 12kg/升，優選大於O. 15kg/升。以更為相關的方式，這些填充物材料通過由整體中的毛細管通道所佔據的體積比例而限定。在本文中，該比率將被稱作「毛細管的相對體積」。優選地，對於分析應用，毛細管的相對體積小於90%，更優選小於80%。對於製備色譜法的應用，毛細管的相對體積可以低得多，優選但是不限於小於40%，更優選小於20%，從而將填充能力增加至最大。優選地，分隔相鄰平行通道的壁在其最窄點處的厚度小於所述通道的直徑或所述通道的特徵橫向尺寸的一半。優選地，分隔通道的壁在尺寸和排列方面規則。優選地，對於吸附過程，形成整體的凝膠包含高體積的直徑為4nm至25nm的中孔，從而產生擴散可及的比表面。 測量的孔體積(不包括通道體積)例如對於二氧化矽可在O. 3和3cm3/g之間，對於氧化招可在O. 2和O. 5cm3/g之間。·對於二氧化矽，如果使用例如Holloway的專利和N，Ishizuka的出版物中描述的那些雙孔凝膠，則當包括大孔時，孔體積可顯著更高。優選地，對於吸附過程，形成整體的凝膠具有例如對於二氧化矽和氧化鋁在90m2/g和600m2/g之間的高比表面積。優選地，為了實現本發明，所述整體具有例如多於5個，優選多於50個，進一步優選多於500個的大量通道。應注意多毛細管填充物中的壓降比具有相同特徵尺寸的粒子床中的壓降小一或兩個數量級。這起因於Darcy定律和Poiseuille定律的表達。因此，在色譜分離中多毛細管填充物的分離阻抗與粒子填充物相比可增加一或兩個數量級。多毛細管填充物包含大量長度相同且平均半徑R相同的毛細管。認為直徑在統計學上遵循具有標準偏差σκ的正態法則。對於該多毛細管填充物可以計算色譜分離的理論板的最大數量，可通過下式獲得\max=R2/(9. σΕ2)例如，如果相對標準偏差為1%。，則分離板的最大數量將為I. I IO50如果該直徑具有1%的相對標準偏差，則1100個板已經有效，足以用於多種色譜分離。事實上，如果通道未被完美地個體化而是緊密堆疊或彼此接近，並且具有分隔所述通道的足夠薄的壁，使得材料的轉移在每個通道及其最接近的相鄰通道之間發生，則結果可被改善。這可通過如下方式實現在部分或完全多孔的塊體中製造多毛細管填充物，從而允許每個通道與其相鄰通道通過擴散而平衡。由於擴散材料從一個通道轉移至另一個通道，所得效果(所述效果的計算取決於毛細管的空間排列)是單獨通道的性質差別的減弱或衰減。所觀察到的所得效果是效率的增加，通道直徑的隨機變化通過擴散過程而達到平均。根據本發明的另一個優點，多孔塊體是用於色譜法的固定相介質，或者其本身通過其高比表面積而形成固定相。根據本發明的另一個優點，通過相同特徵尺寸的多毛細管填充物的小得多的壓降允許分離能力的強烈升高。粒子床的壓降遵循Darcy定律。多毛細管填充物的壓降遵循Poiseuille定律。對於直徑為5 μ m的粒子床，液相(環境溫度下的水)的壓降為250bar/m，對於直徑為5 μ m的毛細管,在相對於柱的總橫截面lmm/s的洗脫速度下,壓降為18bar/m。多毛細管填充物的空隙率假設為O. 7。在這種情況下，長度為IOOmm的多毛細管填充物的壓降僅為I. 8bar。這事實上意味著在現有的分析色譜儀器中可以使用窄得多的毛細管並且同時可顯著增加分析速度和效率。這些不同的填充物材料顯示出壓降與洗脫速度和長度的線性關係。 分離阻抗E通過下式給出E = V Δ p/ (N2. η)對於粒子填充物，其為2350。對於多毛細管填充物，其為115。多毛細管填充物在阻抗和分離方面高兩個數量級。如上所述，這意味著非常小的毛細管可以與高壓泵及其周邊設備一起使用，並且分析速度和效率可增加一個數量級。例如，用於HPLC的多毛細管填充物可設置如下在液相中，對於給定的壓降，對於給定數量的所需理論板，單個毛細管在最佳效率處的直徑d。如下dc=(128. η . N. D/ Δ P)1/2對於在80和180bar之間的壓降和100 000個板的高效率，可以得出下式dc = O. 84-1. 46 μ m從實踐角度來看，用於液相分析色譜法的填充物可包含一束數千個直徑為O. I至5 μ m，且優選直徑為O. I至I. 5μπι的毛細管，所述毛細管由厚度為O. 05至I. Oym的高比表面積的多孔二氧化矽或氧化鋁的壁分隔。同樣地，對於氣相色譜法，通道優選具有超過50 μ m的直徑，從而維持可接受的壓降。本發明優選涉及一種填充物，所述填充物的多孔塊體具有超過20m2/克的表面積。所述毛細管的直徑優選遵循正態法則分布，具有小於O. 5%的平均標準偏差。對於長度為IOOmm的柱，在最佳效率處的最小洗脫時間為10至30秒，從而允許與現有檢測器的響應時間相容的非常快速且非常有效地分析。所述填充物允許3300至10000個板/秒的特定分析速度。為了達到與為填充微型柱而研發的泵系統相容的O. 8至2. 6μ 1/mn的進料速度，必須平行排列3000至10000個毛細管。通過簡單增加平行毛細管的數量和填充物的橫截面，可以保證更高的進料速度。為了獲得這些結構的良好效率，最終填充物的均勻性和規則性必須儘可能的好。通道壁的多孔性必須高，空隙率最好為30或40%或甚至更高。通道壁的厚度必須在機械上儘可能的窄，從而增加擴散現象的速度。同樣地，多毛細管填充物極低的壓降允許實踐獲得迄今為止仍無任何顯著用途的設備。多毛細管填充物可被看作是大量相鄰色譜柱的裝配件。
除了模擬移動床類型的傳統技術之外，所述色譜填充物允許獲得既有柔性並且容易用於進行製備色譜法、連續環形色譜法的工具。用於連續環形色譜法的標準裝置包括 多毛細管填充物的環形圓柱體，所述多毛細管填充物的通道與其主軸平行。該填充物的兩個端部為平面且垂直於其軸線，並且充當液體入口和出口裝配件的支架。 流體入口和出口裝配件包括分開的有角扇區(secteurs angulaires),在入口側進料待分離的混合物或洗脫溶劑，並在其出口側收集不同的洗脫級分。劃定進料部分和收集部分的界限的壁要麼通過在其表面上滑動的密封件與填充物接觸，要麼非常接近於圓柱形填充物(例如在數微米之內)設置但是不與圓柱形填充物接觸。在給定時間對於給定間距，所述入口和出口裝配件相對於彼此固定。填充物圓柱體和由入口和出口裝配件形成的組以圍繞填充物圓柱體的軸線旋轉 運動的方式相對於彼此移動。該運動可通過填充物所附接的軸而施加給填充物。在這種情況下，填充物在加工的外部套圈中旋轉，從而在填充物或包含填充物的保護件與所考慮的套圈之間產生輕微作用。可替代地，填充物是固定的且入口和出口裝配件設置為可旋轉的。待分離的混合物的裝料和洗脫流體的裝料通過在填充物上遊側上不同的入口扇區進行。相似地，分離級分的收集在填充物下遊表面的扇區上進行。每種組分在填充物中的停留時間的恆定性允許其在離入口扇區一定且恆定的角距離處收集。在這些條件下，入口扇區的連續進料在出口扇區中產生對分離組分的連續收集。多毛細管填充物材料在連續環形色譜儀中的使用允許洗脫帶的側向擴散被最小化至其純擴散組分。這是與由粒子填充物材料形成的設備的重要差別。這導致以NUT或NETP測量的分離能力相比於現有技術的粒子填充物材料增加。在不偏離本發明的範圍下，所述毛細管通道可為狹縫或條帶的形式。以非常相似的樣式，有可能在連續徑向色譜法中使用本發明的填充物材料。在這種情況下，多毛細管填充物符合圓柱體形狀，其中毛細管通道徑向延伸而非軸向延伸。它們的操作原理非常接近於剛才所述(也參見圖4、5和6)，在這種情況下，洗脫流體和待分離的化合物在圓柱體內部朝向圓柱體外部流動，或者反之亦然。在這種情況下，進料和收集扇區為相對於環形圓柱形填充物連續移動的軸向帶。連續環形色譜法特別允許在有或沒有洗脫物的中間再濃縮的情況下，在單個儀器中以單程或者在串聯布置的儀器中以多程分離大量具有極其接近的保留時間的組分，例如異構體、光學異構體、位置異構體等。本發明的多毛細管填充物材料可以使用現有技術中已知的任何方法以及使用下文描述的新型方法製備。如下方法特別適合。第一個方法由如下組成用固體基質材料覆蓋和塗覆一束纖維，並且破壞或移除纖維材料從而僅留下塗覆基質，毛細管通道穿過所述塗覆基質而存在。
因此所述纖維為毛細管通道的前體。所述纖維可以通過機械作用、熔化、蒸發、溶解、化學侵蝕等移除。由於纖維充當最終毛細管的模具，其非常苛刻的製造公差允許使用公知的單絲生產技術而獲得低至微米尺寸的非常規則的毛細管，並且因此可以達到極好的分離性能水平。存在亞微米纖維。納米纖維正在研發過程中。計劃性地，目的是製備複合材料，僅留下所述複合材料的基質存在。因此根據本發明的方法包括如下步驟使毛細管通道的前體纖維與粘合劑結合，由此在前體周圍產生基質，並且通過任何手段、氧化、化學侵蝕、熔化並排出液體、氣化來移除支撐基質的前體纖維的芯部從而留下基質，所述基質可被用作色譜填充物的基底。一個簡單的方案由如下組成裝配一束所需直徑的親水性纖維，將其浸入二氧化矽凝膠的水溶液或懸浮液或者氧化鋁前體溶液中，所述氧化鋁前體溶液的聚合和/或膠凝確保為原位的。·在本文中，「二氧化矽凝膠前體溶液」意指一種液體，所述液體的組成使其在製備過程的條件下發展而產生二氧化矽凝膠。特別地，其可為-鹼性矽酸鹽的酸化水溶液，-鹼性矽酸鹽的水溶液，所述鹼性矽酸鹽的金屬離子已經通過酸形式的離子交換樹脂吸附並被H+離子交換，-通過單體或弱聚合的二氧化矽在弱鹼性水相中在核上沉澱生長以形成球形納米粒子從而製備的二氧化矽溶膠，-衍生自矽的有機金屬分子(如烷氧基矽烷，例如四乙氧基矽烷或四甲氧基矽烷)在一定pH下的水溶液。相似地，「氧化鋁凝膠前體溶液」意指一種液體，所述液體的組成使其在製備過程的條件下發展而產生氧化鋁凝膠。纖維材料和溶液之間小的接觸角促使在纖維之間產生均勻溶液的膜。為了形成毛細管通道，纖維例如在酸介質中水解或者碳化和燃燒。可以以這種方式獲得多孔二氧化矽和接枝多孔二氧化矽的填充物材料。可以遵循相同方案獲得活性氧化鋁的填充物材料。為了得到所獲得的填充物的改進的品質和均勻性，有用的是在裝配成束之前，通過用被稱作隔離物材料的塗料套層塗覆纖維而開始。赤裸的纖維有可能在接觸點或接觸線處彼此接觸，這將在填充物中產生薄弱和不均勻的點。在這種情況下，所述方法包括用被稱作隔離物的一定厚度的足夠的塗料塗覆金屬纖維或非金屬纖維，然後任選地用粘合劑將這些纖維結合成束，並且選擇性地通過熔化、溶化、蒸發、化學侵蝕等除去纖維材料。特別地，隔離物可為多孔的且部分或全部併入最終整體中。可通過芯部纖維與聚合物或凝膠的共擠出而沉積隔離物塗料的套或層。可通過浸入聚合物或低聚物的溶液，隨後通過熱聚合或UV和交聯處理而沉積隔離物塗料的套或層。所述套可由化學沉積物(金屬，氧化物)形成，所述化學沉積物通過氣相沉積、等離子噴塗、真空蒸發、液相沉積而沉積。可以使用用於非導電材料的電場或靜電場沉積或噴塗所述套，纖維被充電至一定電勢，隔離物粉末被充電至相反符號的電勢並接近纖維放置，使其能夠被沉積在纖維上。可通過噴墨型印刷技術沉積所述套。可由通過穿過浴或液體懸浮液而沉積的附聚的粉末或凝膠形成所述套。隔離物可由從懸浮液以薄膜沉積的粉末形成，或者由能夠以膜沉積的任何材料形成。特別地，可通過將纖維浸入包含至少兩種組分(分別地，第一種組分為粉末中孔或微孔固體礦物、二氧化矽凝膠或活性氧化鋁，第二種組分為礦物粘合劑、二氧化矽或氧化鋁溶膠)的懸浮液而製得隔離物。第一種組分帶有色譜分離功能，並且可以通過任何已知的方法獲得，第二種組分的功能是將固體粒子機械地粘合在一起，從而允許處理塗覆的膜並將其裝配成束。可以通過溶膠凝膠、通過乾燥，或通過其膠凝並隨後乾燥而確保粘合作用。·優選地，為了不阻塞粉末礦物固體的可能的中孔和微孔，使用基本粒子尺寸大於中孔尺寸的溶膠作為礦物粘合劑。特別地，有可能在將溶膠與中孔或微孔礦物固體混合之前，在導致溶膠部分聚集的條件下熟化溶膠。對於二氧化矽，可以通過結合溶膠介質的pH、溫度和離子強度以現有技術中公知的方式進行該熟化。最後，有可能使用相對稀釋的粘合劑溶膠。可以向浸潰懸浮液中加入一種或多種有機紋理添加劑或粘合劑，從而賦予纖維足夠的機械強度以用於其處理和成形。這些添加劑可形成最終整體的一部分，或者它們可在方法的後續階段中移除。如果纖維承受高溫(正如例如鐵纖維或鋼纖維的情況)，則可以通過燒結確保隔離物的機械強度。二氧化矽以其無定形態使用。對於以多種結晶形式存在的或多或少活性的且或多或少結晶的氧化鋁，優選使用由三水合物(三水鋁礦或三羥鋁石)或一水合物(勃姆石)製得的氧化鋁凝膠，所述三水合物或一水合物通過控制煅燒至過渡型氧化招，特別是氧化招Y、X、K、η或Θ而活化。優選地，填充物由單一的同素異形種類的氧化鋁製成，使得所有位點相對於待分離的混合物組分以相同方式發生作用。特別地，如果填充物由通過凝膠在附聚懸浮液中沉積的粉末組成，合意的是粉末和凝膠在煅燒之後應被活化成相同物種。可替代地，在該相同的情況下，有可能選擇和合成增強凝膠，使其在活化之後的比表面積較小並且相比於粉末氧化鋁的比表面積可以忽略。根據另一個方法，為了避免通道前體纖維的接觸，通過編織將這些通道前體纖維裝配成片。如果前體纖維為經紗，則使用緯紗纖維作為隔離物，反之亦然。垂直於前體的纖維可為玻璃纖維，其在膨脹係數方面與整體的多孔礦物材料具有良好的熱相容性。
玻璃纖維的化學惰性極好，並且與二氧化矽的化學惰性相當。由於其比表面積較小，其不影響分析。纖維被裝配成束並且可彼此粘合。必須進行纖維芯部的移除，以不破壞它們的基質和/或它們的套層。可在數種技術之間進行選擇，特別是 通過將裝配件加熱至纖維芯部材料的熔化溫度，並且在壓力梯度下移除液體。易熔金屬(例如錫、鉛、鉍、銻、其合金(所謂的牛頓合金、達塞特合金等))或熱塑性樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、PVC等)允許在低溫(例如70至200° C)下進行操作。在這種情況下，纖維的套或基質和材料在熱膨脹方面在製造溫度和熔化溫度之間必須儘可能地相容。所述方法允許再循環芯部材料。·通過形成可水解聚合物的纖維，將纖維裝配成束並且將所述束浸入礦物氧化物·的前體溶液中，使所述溶液在纖維周圍膠凝，並且通過水解成低分子量的可溶物種而除去纖維。所述製備方法的特徵還在於，所述凝膠可以通過經由礦物氧化物在其組成粒子的表面上的無定形生長或結晶生長而沉積從而得以增強，以在乾燥之前增加其機械強度。·如果隔離物和基質為多孔的，並且允許反應物通過裝配的束的浸潰或循環以及其與芯部材料的接觸，可以通過溶解、化學反應、在液相或氣相中等實現其移除。該操作可以在適中的溫度下進行，從而避免熱膨脹的問題。例如，通過氯在鐵纖維上的直接作用或通過聚合物熱降解至其單體，正如丙烯酸樹脂(PMMA)的情況等，有可能利用可溶或氣態金屬氯化物的形成。·根據所述方法的一個變體，纖維在平面或片中彼此平行地裝配並與多孔粘合劑或纖維粘合劑附聚，或者編織，從而使它們符合薄片形狀。通過垂直於通道前體排列粘合劑的纖維而獲得柔性片。可以通過片的上側和下側進行通道前體纖維的芯部的化學侵蝕。所述片可根據用途而隨後進行化學處理等，並以任何排列堆疊或卷繞。 可以從填充物的端面進行前體纖維的侵蝕，使得反應前進通過通道內部。可以使用多種方法，特別是當反應物為氣體且反應產物為不粘附至其基質的多孔固體時。例如，對於鐵纖維T=250。C Fe+3/2 Cl2_>FeCl3 (F=282。C，Eb=315。C)與金屬平衡的氣態氯的壓力和在纖維入口處施加的操作條件的壓力之間的差別使得氯永久到達纖維的界面並被消耗。可以通過循環蒸發或者使用振蕩在重力下移除FeC13。纖維芯部的移除可以在所形成的產物的侵蝕和除去的數個步驟中發生。在可水解聚合物中，可特別提及的是衍生自乙醇酸、乳酸、纖維素的聚酯，特別是聚乙醇酸或其與乳酸、ε -己內酯或三亞甲基碳酸酯的共聚物。優選地，選擇在80至100° C的溫度下迅速水解的聚合物。根據本發明的一個改進方案，通道前體纖維包含化合物的亞層(面對整體的亞層，面對纖維芯部的外層)，所述化合物例如為在高於或稍高於複合材料的製備過程溫度的溫度下熔化的水溶性聚合物、可水解聚合物、水溶脹聚合物或蠟或金屬。所述亞層圍繞纖維的芯部。所述亞層在本文中稱作燒蝕層。在形成整體預成型體之前，通過在纖維的芯部上沉積而製成所述燒蝕層。
所述所謂的燒蝕層可介於纖維的芯部和隔離物之間。蠟或金屬的燒蝕層熔化成低粘度的液體產物。所述預處理具有兩個優點-可例如通過排空液體熔化蠟而抵消纖維和基質之間的膨脹差別。-燒蝕層的消失、降解或排空提供通向填充物(任選塊狀填充物)的芯部的途徑，所述填充物(任選塊狀填充物)的芯部由低成本纖維、聚烯烴、醋酸纖維素等製成。因此有可能為反應物液體(酸解溶液、增強納米溶膠等)或乾燥氣體提供通向所述芯部的途徑。在現有的蠟中，有可能使用如下，但是該列表並非窮舉的石蠟、高於C12的脂肪酸、脂肪酸的酯(例如甘油酯)、巴西棕櫚蠟、衍生自烴類工業的脂族蠟或芳族蠟。 燒蝕層可例如佔據塗覆有所述亞層的纖維的橫截面的1%和40%之間。在這種情況下，纖維的芯部可有利地確保絲的機械強度。根據所述製備途徑的另一個具體實施方案，有可能形成使用如下方法分隔毛細管通道的整體，所述方法導致形成兩類孔穴，一類是中孔，另一類是連通的大孔，例如在本說明書開始所引用的N, Ishizuka和Holloway R的出版物中所述。所述改善方案提供如下主要優點通過這些方法在通道前體纖維周圍產生的潮溼二氧化矽凝膠對於流體是高度可滲透的，並且在潮溼狀態下允許液體或氣體優選通過填充物塊的入口側和出口側而循環通過所述填充物塊。-所述循環流體可特別具有改變雙孔凝膠的多孔結構並因此改變最終填充物的多孔結構的作用。-其可具有使反應物與纖維接觸並將其除去的作用。-可使用之前描述的方法，特別是通過水解、溶解或氣化實現所述除去。-其可允許用有機流體交換凝膠的母液，所述有機流體的乾燥對於凝膠結構破壞較小。-其可允許在除去通道前體纖維之前，通過循環氣體或超臨界流體而乾燥填充物。-獲得的整體的壁的高多孔性有利於迅速完成通道之間的擴散過程。大孔可優選佔據整體的固體塊的孔體積的足夠分數，足以確保大孔的滲透和連通以允許流體流動。優選地，所述分數高於40 %，進一步優選高於70 %。應注意在所有情況下，當填充物的塊由附聚的無定形二氧化矽(二氧化矽凝膠)的納米級粒子形成時，其可在乾燥之前通過在鹼性PH下熟化或者通過在水相中在其上沉積或沉澱無定形二氧化矽而得以增強，從而通過硬化其結構而實現機械增強。在緻密物體中難以進行二氧化矽的沉澱，因為二氧化矽在水中的溶解度極低(在100° C下400ppm)。500ppm量級的容許過飽和僅可增強塊狀物體的外層，因為弱的擴散流在與填充物的高比表面積接觸時立即沉澱。塊狀在本文中意指整體的多孔塊。所述問題的一個答案可表達如下可以在低離子強度(鹽的摩爾含量小於O. I至O. 15N)的條件下，在濃縮溶液中，通過將凝膠設置為與極小直徑(例如2至4nm)的無定形二氧化矽的晶核或晶種或與納米溶膠緊密接觸，從而進行所述沉積或沉澱。這些晶核由於它們極小的直徑和表面張力的作用而與二氧化矽在液相中的濃度平衡，所述濃度大於與比表面積例如大於350m2/g的填充物的組成二氧化矽粒子平衡的濃度。直徑為d 的粒子的溶解度 S 寫為(Ralph K. Iler, The chemistry of Silica, 1979,第50頁)S/So = exp (4EV/R/T/d)二氧化矽的表面張力E具有46erg/cm2 (Iler第54頁)的量級。可通過酸或通過離子交換劑將矽酸鈉的稀釋溶液酸化至pH 9而產生這些晶核。這些納米溶膠足夠穩定從而以例如5至20g/l 二氧化矽當量的顯著濃度在溶液中存在數十分鐘。它們在90-100° C下極接近毛細管壁的接觸和循環允許納米溶膠的粒子通過布 朗運動而擴散到整體的組成凝膠內部直至數百微米的主要深度，並在該處再溶解並在整體的所述組成凝膠的表面上的深度處沉積增強二氧化矽。滲透深度，即凝膠的增強深度，取決於納米溶膠的擴散性(O. 5和I. O 10-9m2/s之間，愛因斯坦方程式)以及無定形二氧化矽在納米溶膠和凝膠之間的再溶解-再沉澱的動力學現象的速度。有必要使用由低離子強度和低鹼性pH (9至10)的水溶液浸潰的納米溶膠和填充物材料進行操作，從而避免二氧化矽粒子彼此之間的聚結。所述過程的驅動力是納米溶膠所允許的大得多的擴散驅動濃度的差異。可以由矽烷，如六甲基二矽氮烷、允許偶聯至C8或C18碳直鏈的矽烷，或任何其他已知的矽烷，或現有技術中已知的用於處理二氧化矽表面的任何其他方法將二氧化矽填充物疏水化或表面改性。氧化鋁填充物可以與添加劑共沉澱或用添加劑浸潰，可調節其酸鹼狀態。在不偏離本發明的範圍下，通道前體纖維可由毛細管形成，所述毛細管為具有各種幾何橫截面(矩形、六邊形等)的纖維。在不偏離本發明的範圍下，通道前體纖維本身可為多孔的。用於製備整體材料的另一個方法包括形成和裝配薄膜。所述方法使用薄膜或材料片作為基本材料。所述材料可為無定形二氧化矽的前體，例如矽樹脂。所述方法可通過如下方式實施經由在矽氧烷彈性體片中蝕刻、光刻、拉伸或模製而印刷通道，並將所述片堆疊或卷繞成所需的最終填充物的形狀。通過熱解和氧化的隨後處理將娃轉化成被自由通道交叉的無定形二氧化娃。在這種情況下，通過裝配大量多毛細管填充物元件而製備多毛細管填充物。圖I為根據本發明的用於色譜法的圓柱形多毛細管填充物在垂直於其主軸的方向上的橫截面圖。其包含無定形二氧化矽的多孔塊2和空毛細管通道1，在所述空毛細管通道I中經過所述填充物3的流體能夠自由循環。在所描述的情況下，毛細管通道為筆直、平行且規則間隔的。不同的通道具有儘可能相同的形態和直徑。每個通道穿過整體材料，即其端部在圓柱形填充物的每側4和5上是開放的，從而允許流體從入口側朝向出口側循環。因此所述材料可被用在色譜柱中。
圖2為沿著方向6觀察的圓柱形填充物的一側5的俯視圖。在多孔塊2中可以看出單獨毛細管通道I的開口。圖3為其中排列橫向通道41的矽氧烷彈性體膜40的橫截面圖，所述橫向通道41為平行的，並且垂直於圖面，圍繞平行於通道的軸線將其堆疊或卷繞成圓柱形形狀形成最終填充物的預成型體。然後加熱和氧化所述預成型體，以獲得具有高比表面積的無定形二氧化矽的多毛細管填充物。圖4、5和6為使用多毛細管填充物用於分離兩種產物的連續環形色譜儀的框圖。圖4為儀器沿AA』的橫截面。圖5為儀器沿BB』的橫截面(即色譜儀的上遊部分)，圖6為儀器沿CC』的橫截面(即其下遊部分)。所述環形色譜儀包含多毛細管填充物7的圓柱，其毛細管通道平行於其主軸。其兩側13和16充當流體入口和出口裝配件的支架。在圖5中可以看出填充物7的代表部分·的橫截面。所述儀器進一步包含由豎直壁分離的有角扇區形式的流體入口 9、22，和出口裝配件17、25、24和23，所述垂直壁藉助柔性密封件在填充物上滑動而不破壞所述填充物，或者極接近所述填充物設置，即相距數微米或數十微米而無任何直接接觸，因此無任何耐磨零件，賦予分隔兩個扇區的密封件或板足夠的厚度，使得由操作(jeu)而導致的滲漏流速小於由位於密封件下方的填充物部分所造成的朝向下遊側的排出速度。由於多毛細管填充物的低的壓降，色譜儀的不同進料扇區之間的相對壓差可相對較高並且因此易於調節。相比於在達到3bar (相對)的兩個室之間的相同壓差，在達到相對0.3bar (相對於大氣)的兩個室之間調節O. 03bar的壓差實際上更加容易。進料和洗脫流體在不同扇區之間的滲漏流速直接與這些扇區之間的壓差的平方根成比例，而不與其中佔優勢的絕對壓力成比例。為了精確調節所述距離，將填充物密封至外部圓柱，所述外部圓柱可例如為加工材料。入口和出口裝配件相對於彼此固定。入口和出口側上的每個扇區連接至入口埠 10、12和出口埠 21。圓柱形填充物及其入口和出口裝配件圍繞軸線00』以圓形移動18而相對於彼此移動。所述移動經由中心軸11通過驅動軸19施加至填充物，所述填充物附接至所述中心軸11。填充物在套圈15、20內旋轉，所述套圈15、20緊密調節至所述填充物的外徑。待分離的混合物經由埠 10的進料以及洗脫流體經由埠 12的進料通過所述填充物的上遊表面的不同扇區9和22發生，不同洗脫級分的收集類似地在所述填充物的下遊表面的不同扇區上發生(扇區17和24用於兩種分離的組分，23和21用於洗脫液)。每種組分在填充物中停留時間的恆定性允許其在進料扇區的確定角距離處收集。在這種情況下，進料扇區中的連續流動在出口扇區中產生連續的生產流。圖7為徑向多毛細管填充物30的示意性橫截面圖，其中通道31從填充物內部朝向其圓周徑向延伸，並被壁32分離。圖8為相同填充物的組成元件的徑向圖。在這種情況下，填充物由盤30的同軸堆疊形成，從而產生用於形成毛細管通道的溝槽。上述連續環形色譜儀本身特別適合氣相色譜法，向量氣體能夠通過低成本裝置(例如風扇)進行冷卻和循環或連續再循環，而無需在環路中包括壓縮機。此外，流動的連續性避免了對於非連續工業設施所需的具有連續開口的氣體閥的需求。最後，傳輸的低絕對壓力允許裝配件的密封運行以及容易的調節。實施例下文描述用於在本發明的整體多孔材料中製備毛細管通道的不同方式。·
實施例I :使用溶膠凝膠方法製備二氧化矽多毛細管填充物在該具體實施方案中，纖維由可水解聚合物形成並被裝配成束。將所述束浸入二氧化矽凝膠前體溶液中，使所述溶液在纖維周圍膠凝；然後纖維通過水解成低分子量的可溶物種而得以除去。將5級(夕卜徑約150 μ m)Caprosyn Tyco Healthcare單絲浸入包含10%的聚乙烯醇和15重量％的由Potters Ballotini供應的直徑為O和40 μ m之間的玻璃微珠的水溶液中。然後乾燥單絲。以這種方式用玻璃微珠塗覆Caprosyn絲的外部,所述玻璃微珠充當隔離物，所述隔離物通過充當粘合劑的PVA的作用而粘附至Caprosyn絲的表面。通過以2000 μ mx250 μ m的邊長和20mm的長度在矩形截面中將9根這種纖維側面裝配在一起而製造束。所述束在從20mmx20mmxl0mm的聚四氟乙烯片挖空的深度為250 μ m的具有上述尺寸的矩形通道中形成。用具有足夠比例的Ludox TM50 (Grace商標,直徑為22nm的無定形二氧化娃粒子的溶膠，具有140m2/g的比表面積，包含50重量％的二氧化矽)和98%的硫酸的混合物浸潰Caprosyn纖維束，所述比例足以獲得相對於水10重量％的硫酸溶液。液體必須填充整個填充物，所述填充物必須浸入液體中。用與之前的片尺寸相同並且螺絲連接在之前的片上的聚四氟乙烯的上平坦片或蓋封閉填充物。在熱水浴中使所述裝配件達到100°。在這些條件下，溶膠在IOmn至I小時內非常迅速地膠凝。其產生在纖維周圍成型的非增強填充物。用極精細的刀片切削伸出超過聚四氟乙烯片的束的每個端部，以露出通道截面。在100° C的溫度下使裝置反應48小時，以通過水解溶解纖維。然後通過移除蓋而打開填充物。將外部尺寸與之前的蓋相同的第二個聚四氟乙烯蓋放置並居中在通道長度的上方並且與帶有通道的基底結合，所述第二個聚四氟乙烯蓋包含並且允許在填充物上提供3_厚和5_寬的自由通道。所述蓋允許氣流的循環並且允許氣流與通道的整個長度接觸。使所述裝配件達到112° C，並且通過自由通道吹掃24小時而維持O. 5ml/s的蒸汽流。然後在相同的蒸汽吹掃下使溫度達到180° C達12小時。最後在相同的蒸汽吹掃下使溫度達到250° C達12小時，然後使填充物冷卻至環
境溫度。然後分尚上蓋並露出填充物。
圖9為在使用上述方法獲得的填充物3中製得的切片的照片。可以看出，由多孔二氧化矽2圍繞的通道I規則且均勻。實施例2 :使用溶膠凝膠方法製備二氧化矽多毛細管填充物在該具體實施方案中，纖維由可水解聚合物形成並被裝配成束。將所述束浸入二氧化矽凝膠前體溶液中，然後使所述溶液在纖維周圍膠凝，纖維通過水解成低分子量的可溶物種而得以除去。該製造方法還包括在乾燥之前通過在二氧化矽凝膠的組成粒子的表面上沉積二氧化矽而增強二氧化矽凝膠。將5級(夕卜徑約150 μ m)Caprosyn Tyco Healthcare單絲浸入包含10%的聚乙烯醇和15重量％的由Potters Ballotini供應的直徑為O和40 μ m之間的玻璃微珠的水溶液中。然後乾燥單絲。以這種方式用玻璃微珠塗覆Caprosyn絲的外部,所述玻璃微珠充當隔離物，所述隔離物經由充當粘合劑的PVA的作用而粘附至CapiOsyn絲的表面。 通過以1700 μ mx250 μ m的邊長和IOOmm的長度在矩形截面中裝配7根這種纖維而製造束。所述束在從100mmx20mmxl0mm的316L不鏽鋼片或模塊挖空的深度為250 μ m的具有上述尺寸的方形通道中形成。在模塊的聚四氟乙烯蓋的平坦表面上沉積聚乙醇酸或聚乙醇酸交酯在六氟異丙醇(HFIP)中的溶液，從而在乾燥之後在該表面上留下厚度約5微米的聚乙醇酸交酯。用具有足夠比例的Ludox TM50 (Grace商標,直徑為22nm的無定形二氧化娃粒子的溶膠，具有140m2/g的比表面積，包含50重量％的二氧化矽)和98%的硫酸的混合物浸潰Caprosyn纖維束，所述比例足以獲得相對於水10重量％的硫酸溶液。液體必須填充整個填充物，所述填充物必須浸入液體中。用與之前的片尺寸相同並且螺絲連接在之前的片上的聚四氟乙烯上平坦片或蓋封閉填充物，所述片或蓋對填充物的側面塗覆有聚乙醇酸交酯。在熱水浴中使裝配件達到100° C。在這些條件下，溶膠在IOmn至I小時內非常迅速地膠凝。其產生在纖維周圍成型的非增強填充物。使裝置反應24小時。用極精細的刀片切削伸出超過聚四氟乙烯片的束的每個端部，以露出通道截面。在該操作之後，移除蓋，從而露出凝膠的上表面。在每個步驟之間通過將非增強填充物維持浸入在其液體處理浴中，並儘可能地限制附近的湍流，從而進行所述操作和清洗。使裝置浸入在水中的16%硫酸的浴中在100° C的溫度下反應7小時，從而通過水解完成纖維的溶解。用預先由無定形二氧化矽飽和的I升脫礦質水在100° C下進行兩次連續的5小時汽提操作，然後用稀釋至PH 9的緩衝溶液在100° C下進行5小時，然後用預先由無定形二氧化矽飽和的I升脫礦質水在100° C下進行三次連續的5小時汽提操作，從而清洗填充物。將外部尺寸與填充物支架相同的第二個聚四氟乙烯蓋設置並居中在通道長度的上方並且與帶有通道的基底結合，所述第二個聚四氟乙烯蓋包含並且允許在填充物上提供
O.25mm厚和I. 7mm寬的自由通道。所述蓋允許液流的循環並且允許液流與通道的整個長度接觸。
所述上方通道經由其端部之一進料穩定在pH 9的水懸浮液，所述水懸浮液包含
I.4%的具有極高比表面積(1000至1700m2/g)的二氧化矽溶膠。該溶液或水懸浮液通過如下方式獲得以密度為I. 34的濃縮溶液混合O. 4M的硼酸溶液和矽酸鈉，以獲得立即使用的O. 15M的鈉離子溶液。該進料維持在100° C的溫度下，使得纖維浸潰過程直至凝膠增強的整個溼部分在100° C的恆定溫度下進行。以這種方式有可能確保填充物的完美形態。增強機制為Oswald熟化，由於與窄直徑的粒子平衡的二氧化矽的更大的溶解度，最小的粒子溶解而最大的粒子直徑增長。流量維持在3立方毫米/秒的速度。增強持續60mn。然後用pH 2的稀釋的硫酸水溶液清洗填充物，然後用脫礦質水清洗填充物。移除所述蓋，所述填充物在105° C下在乾燥空氣的直接蒸汽下快速乾燥，然後在空氣中達到400。C達I小時。在填充物上再次放置蓋。所述蓋具有與之前的蓋相同的尺寸，但是由316L不鏽鋼製成。
可以在酸性或鹼性水溶液中使用任何已知的技術使所述填充物再次熱水合。所述填充物同樣可以被用於色譜法。可以用矽烷(如六甲基二矽氮烷)或任何其他已知的矽烷或任何其他的方法使其疏水化或表面改性。實施例3 :使用溶膠凝膠方法製備二氧化矽多毛細管填充物在該具體實施方案中，纖維由可水解聚合物形成並被裝配成束。將所述束浸入二氧化矽凝膠前體溶液中，使所述溶液在纖維周圍膠凝，然後纖維通過水解成低分子量的可溶物種而得以除去。該製造方法還可包括在乾燥之前通過在二氧化矽凝膠的組成粒子的表面上沉積二氧化矽而增強二氧化矽凝膠。將5級(外徑約150 μ m)Caprosyn Tyco Healthcare單絲浸入包含10%的聚乙烯醇和15重量％的由Potters Ballotini供應的直徑為O和40 μ m之間的玻璃微珠的水溶液中。然後乾燥單絲。以這種方式用玻璃微珠塗覆Caprosyn絲的外部,所述玻璃微珠充當隔離物，所述隔離物經由充當粘合劑的PVA的作用而粘附至CapiOsyn絲的表面。通過以1700 μ m的邊長和IOOmm的長度在方形截面中裝配49根這種纖維而製造束。所述束在從100mmx20mmxl0mm的316L不鏽鋼片挖空的上述尺寸(方形截面)的方形通道中裝配。在模塊的聚四氟乙烯蓋的一側上沉積聚乙醇酸或聚乙醇酸交酯在六氟異丙醇(HFIP)中的溶液，從而在乾燥之後在該側上留下厚度約5微米的聚乙醇酸交酯。用具有足夠比例的Ludox TM50 (Grace商標,直徑為22nm的無定形二氧化娃粒子的溶膠，具有140m2/g的比表面積，包含50重量％的二氧化矽)和98%的硫酸的混合物浸潰Caprosyn纖維束，所述比例足以獲得相對於水10重量％的硫酸溶液。液體必須填充整個填充物，所述填充物必須浸入液體中。用與之前的片尺寸相同並且螺絲連接在之前的片上的聚四氟乙烯上平坦片或蓋封閉填充物，所述片或蓋對填充物的側面塗覆有聚乙醇酸交酯。在熱水浴中使裝配件達到100° C。在這些條件下，溶膠在IOmn至I小時內非常迅速地膠凝。其產生在纖維周圍成型的非增強填充物。使裝置反應12小時。用極精細的刀片切削伸出超過聚四氟乙烯片的束的每個端部，以露出通道截面。
在該操作之後，移除蓋，從而露出凝膠的上表面。在每個步驟之間通過將非增強填充物維持浸入在其液體處理浴中，並儘可能地限制附近的湍流，從而進行所述操作和清洗。使裝置浸入在水中的16%硫酸的浴中在100° C的溫度下反應24小時，從而通過
水解溶解纖維。通過在100° C下浸入40%的硝酸達5小時完成該處理。用預先由無定形二氧化矽飽和的I升脫礦質水在100° C下進行兩次連續的5小時汽提操作，然後用稀釋至PH 9的緩衝溶液在100° C下進行5小時，然後用預先由無定形二氧化矽飽和的I升脫礦質水在100° C下進行三次連續的5小時汽提操作，從而清洗填充物。在填充物上再次放置平坦蓋。所述蓋具有與第一個蓋相同的尺寸，但是由316L不·鏽鋼製成。在該階段中，填充物的二氧化矽由於單獨凝膠粒子之間的弱結合而幾乎不抵抗乾燥。為了增加所述結合的力度，將二氧化矽以足夠的量沉積在粒子周圍，特別是沉積在它們的接觸點周圍。對於該用途，填充物經由其端部之一進料穩定在pH 9的具有極高比表面積(1000至1700m2/g)的二氧化矽溶膠的I. 4%水溶液。該溶液或水懸浮液可通過如下方式獲得以密度為I. 34的濃縮溶液混合O. 4M的硼酸溶液和矽酸鈉，以獲得立即使用的O. 15M的鈉離子溶液。進料維持在100° C的溫度下。對於填充物，流量維持在7立方毫米/秒的速度。增強持續60mn。然後用在pH 2下的硫酸的稀釋水溶液清洗填充物，之後用蒸餾水清洗，從而除去填充物的所有雜質和鹼度。所述填充物隨後在120° C的溫度下在乾燥熱空氣流中乾燥。填充物同樣可以被用於材料交換。其可通過熱解進行活化。可以用矽烷(如六甲基二矽氮烷)或任何其他已知的矽烷或任何其他的方法將其疏水化或表面改性。實施例4 :製備聚合物和多孔碳的多毛細管填充物本實施例以指示的方式給出，從而證明根據本發明的用於製備具有彼此平行的直線毛細管通道並且旨在用於色譜法的整體的方法的極易使用性和應用靈活性。原料為比例分別為60%、40%的錫和鉛合金的絲線。其直徑為7/10mm。所述絲線被切削成直徑為15cm的直線針狀物，所述直線針狀物通過浸入非聚合環氧樹脂與粉末二氧化矽的混合物在四氫呋喃(20 %的愛牢達(araldite)，80 %的THF，和等於溶液體積的3/4體積的AeiOsil 380)中的懸浮液而塗覆有薄層。將針狀物放置接近熱源(50° C)達24小時。然後將它們切削成IOOmm的長度，並且在之前製備的長度為80mm且內徑為18mm的玻璃管中將它們裝配成直徑約14mm的束。在插入所述束之前，所述管的內壁預先塗覆有厚度約2mm的原位聚合的聚酯層。然後經由所述針狀物的間隙將液體聚酯樹脂及其聚合活化劑倒入所述管中，從而完全填充該空間。樹脂在環境溫度下聚合24小時。通過在玻璃管的任一端部，與其端部齊平並且垂直於針狀物切割IOmm長的針狀物,從而露出由此形成的複合材料。將所述束浸入在190° C下的油浴中直至針狀物熔化，熔化的金屬經由壓縮空氣的輕微循環而被容易地除去。實施例5在該變體中，將通道的聚合纖維前體裝配成束，將所述束浸入二氧化矽凝膠前體溶液中，使所述溶液在纖維周圍膠凝，然後通過熱解和燃燒除去纖維。在乾燥之前，二氧化矽凝膠可以通過在其組成粒子的表面上沉積二氧化矽而得以增強。將尼龍單絲(外徑約150 μ m)浸入包含10 %的聚乙烯醇和15重量％的由PottersBallotini供應的直徑為O和40 μ m之間的玻璃微珠的水溶液中。然後乾燥單絲。以這種方式用玻璃微珠塗覆絲的外部，所述玻璃微珠充當隔離物，所述隔離物經由充當粘合劑的PVA的作用而粘附至絲的表面。·通過以1700 μ m的寬度、250 μ m的深度和IOOmm的長度將這些絲裝配成具有矩形截面的束而製造束。通過在100mmx20mmxl0mm的316L不鏽鋼片中精確加工的所述通道內滾軋而產生所述束。用24. 3g四甲基矽氧烷和57. 6ml I %的在水中的氨溶液的混合物浸潰所述聚酯纖維束。液體必須完全潤溼和填充所述填充物。用由平坦的不鏽鋼片形成的尺寸與基底不鏽鋼片相同的上蓋關閉填充物，所述上蓋螺絲連接至所述填充物上，厚度約5微米的在62° C下熔化的石蠟已預先沉積於所述上蓋上。使混合物在42° C下聚合併膠凝24小時。與鋼片齊平切削所述填充物的兩個端部從而露出所述填充物的截面。所述填充物具有IOOmm的長度。使所述填充物及其套達到90° C。移除蓋並且在105° C的溫度下在乾燥空氣中乾燥填充物2小時。從環境溫度開始以100° C/小時的速度在空氣氣氛中將所得產物加熱至650° C，從而通過燃燒聚合纖維而使其轉化成多毛細管填充物。一旦冷卻，再次通過具有相同尺寸且螺絲連接至包含填充物的片上的平坦的不鏽鋼片或蓋在填充物的上部封閉填充物。實施例6製備直徑為O. 5mm的在96° C下熔化的重量比例為32、15、53的Pb、Sn、Bi的混
合物的絲線。將所述絲線切削成長度為120mm的直線針狀物。將200g用於色譜法的二氧化矽凝膠(Acros參考號24167)研磨成約10 μ m的平均粒徑。將粉末逐步置於500ml懸浮液中，所述500ml懸浮液具有200ml包含50%乾物質的來自Grace的二氧化娃溶膠TM50和使用氫氧化鈉N的連續供應而維持pH在9. 5下的300ml脫礦質水的混合物。加入I. 0%的10%的全氟辛烷磺酸鹽溶液。一旦完成在懸浮液中的放置，將金屬絲線浸入保持在攪拌下的二氧化矽懸浮液中。所述金屬絲線在80° C下在潮溼空氣流中懸浮，所述潮溼空氣流通過在乙酸在水中的10%溶液經過I小時而進行飽和，使得溶膠膠凝而不會蒸發。然後立即在80° C下的乾燥空氣流中乾燥。 然後將針狀物切削成IOOmm的精確長度，清除每側，並將它們排列在邊長為2. 6mm且長度為IOOmm的六邊形外殼中，所述六邊形外殼由從20x10x100mm的316L不鏽鋼片挖空的兩個半殼形成。在下半殼上使針狀物彼此平行且規則地排列在七個連續層中。所述兩個半殼彼此螺絲連接。製備具有足夠比例的Ludox TM50 (Grace商標,直徑為22nm的無定形二氧化娃粒子的溶膠，具有140m2/g的比表面積，包含50重量％的二氧化矽)和98%的硫酸的混合物，所述比例足以獲得相對於所包含的水5%的硫酸溶液。用所述混合物浸潰金屬針狀物的束。所述液體必須填充整個填充物，所述填充物必須浸入液體中。將混合物保持在90° C直至溶膠完全膠凝。從凝膠中取出包含束的鋼殼，露出其端部並將其豎直設置於100° C下的沸騰熱水浴中。金屬熔化並從浴的底部自然流出，從而露出毛細管通道。用過濾通過自由通道的去離子水清洗整體。由此獲得的整體可以直接用於水相液相色譜法。其可通過熱解進行活化。可以用矽烷(如六甲基二矽氮烷)或任何其他已知的矽烷或任何其他的方法使其疏水化或表面改性。實施例7製備直徑為O. 5mm的在96° C下熔化的重量比例為32、15、53的Pb、Sn、Bi的混
合物的絲線。將所述絲線切削成長度為120mm的直線針狀物。將這些針狀物浸入包含O. 05%的來自3M的表面活性劑FC-4430的O. 5%的聚乙烯醇在水中的溶液，並且在80° C的溫度下乾燥。將200g用於色譜法的中性活性氧化鋁(Acros參考號19041)研磨成約10 μ m的
平均粒徑。以如下方式製備氧化鋁溶膠。在攪拌下在22 ° C下將約700g九水合硝酸鋁(用於分析的Al (N03) 3 · 9H20-Acros)溶解於I升去離子水中直至飽和。向所述混合物中加入1520g尿
素並且溶解。將溶液保持在22° C下I小時，並且經過O. 22 μ M微孔過濾器。將獲得的溶液保持在90° C下12小時。將氧化鋁粉末逐步置於所述氧化鋁溶膠的500ml懸浮液中，通過加入O. IN氧化鋁溶液而維持所述溶液的PH恆定。—旦完成在懸浮液中的放置，將金屬絲線浸入保持在攪拌下的氧化鋁懸浮液中。然後將其立即放置和懸浮在90° C下的封閉氣氛中以避免任何早期脫水，直至溶膠膠凝。然後在80° C下在乾燥空氣流中進行乾燥。然後將針狀物切削成IOOmm的精確長度，清除任一側，並將所述針狀物排列在邊長為2. 6mm且長度為IOOmm的六邊形外殼中，所述六邊形外殼由從20x10x100mm的316L不鏽鋼片挖空的兩個半殼形成。使針狀物彼此平行且規則地排列在七個連續層中。兩個半殼彼此螺絲連接。以與所述實施例中之前提及的相同方式製備第二種氧化鋁溶膠。用所述溶膠浸潰金屬針狀物的束，所述溶膠經由所述金屬針狀物的束的自由端部的縫隙插入。所述液體必須填充整個填充物，填充物必須浸入液體中。將混合物保持在90° C直至溶膠完全膠凝。從凝膠中取出包含束的鋼殼，露出其端部並將其豎直設置於100° C下的沸騰熱 水浴中。金屬熔化並自然流動至浴的底部，從而露出高比表面積的氧化鋁填充物中的毛細管通道。用過濾通過自由通道的去離子水清洗整體。然後可在250至650° C的溫度下乾燥和活化整體。應注意在如上提供的所有實施例中，百分比為重量百分比。
權利要求
1.基於無定形二氧化矽或活性氧化鋁的整體多孔材料，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細管通道，其特徵在於 -所述通道具有相對於彼此基本上一致的橫截面， -每個通道的橫截面在其整個長度上規則， -所述通道從頭到尾穿過所述材料， -所述通道的長度等於或大於10mm。
2.根據權利要求I所述的材料，其特徵在於，所述通道的直徑的標準偏差小於所述直徑的30%，優選小於所述直徑的5%。
3.根據上述權利要求任一項所述的材料，其特徵在於，所述材料具有小於90%的毛細管通道的相對體積。
4.根據上述權利要求任一項所述的材料，其特徵在於，兩個相鄰通道之間的壁在其最窄部分處的厚度小於所述通道的直徑的一半。
5.根據上述權利要求任一項所述的材料，其特徵在於，所述毛細管通道具有O.I和I. 5微米之間的直徑。
6.根據權利要求I至4任一項所述的材料，其特徵在於，所述毛細管通道具有大於50 μ m的直徑。
7.根據上述權利要求任一項所述的材料，其特徵在於，所述材料由被矽烷表面改性的無定形二氧化娃形成。
8.根據權利要求I至6任一項所述的材料，其特徵在於，所述材料基於氧化鋁Y、X、K、η 或 Θ。
9.一種色譜柱，所述色譜柱的填充物包含至少一種根據權利要求I至8任一項所述的整體多孔材料。
10.軸向連續環形色譜裝置，其中填充物包含至少一種根據權利要求I至8任一項所述的整體多孔材料。
11.徑向連續環形色譜裝置，其中填充物包含至少一種根據權利要求I至8任一項所述的整體多孔材料。
12.—種製備基於無定形二氧化矽或活性氧化鋁的整體多孔材料的方法，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細管通道，其特徵在於所述方法包括如下步驟 -提供一束所謂的通道前體纖維，所述一束通道前體纖維的直徑等於所述毛細管通道的直徑， -在所述纖維周圍形成無定形二氧化矽或活性氧化鋁的多孔基質， -除去所述纖維，從而在所述基質中形成所述毛細管通道。
13.根據權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述通道前體纖維包含塗料燒蝕層，所述塗料燒蝕層在第一纖維除去處理步驟過程中被移除。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其特徵在於，所述通道前體纖維在形成所述束之前用隔離物塗覆，從而保證兩個相鄰通道之間的最小整體厚度。
15.根據權利要求12至14任一項所述的方法，其特徵在於，無定形二氧化矽的多孔基質具有高比例的大孔，所述大孔允許液體在所述整體中循環。
16.根據權利要求12至15任一項所述的方法，其特徵在於，所述纖維由可水解聚合物形成，所述纖維聚集成束，將所述束浸入二氧化矽凝膠前體溶液，使所述溶液在所述纖維周圍膠凝，並且所述纖維通過水解成低分子量的可溶物種而被除去。
17.根據權利要求12至16任一項所述的方法，其特徵在於，所述通道前體纖維為塗覆有二氧化矽膜或活性氧化鋁膜的具有低熔點的金屬絲線，所述金屬絲線聚集成束，將所述束浸入二氧化矽凝膠或活性氧化鋁前體溶液，使所述溶液在所述纖維周圍膠凝，並且所述纖維通過熔化並將熔化液體排出所述材料之外而被除去。
18.根據權利要求12至17任一項所述的方法，其特徵在於，所述材料為無定形二氧化矽，並且所述無定形二氧化矽在其乾燥之前通過將二氧化矽沉積在其組成粒子的表面上而得以增強。
19.一種製備無定形二氧化矽的整體多孔材料的方法，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細管通道，其特徵在於所述方法包括如下步驟 -在至少一個有機矽彈性體片中形成溝槽， -堆疊或卷繞一個或多個所述片，從而關閉所述溝槽以形成毛細管通道， -將所述有機矽熱解和氧化成無定形二氧化矽。
全文摘要
本發明涉及一種由無定形二氧化矽或活性氧化鋁製成的整體多孔材料，所述整體多孔材料包含彼此平行的基本上直線的毛細管通道，其特徵在於所述通道具有相對於彼此基本上一致的橫截面；每個通道的橫截面在其整個長度上規則；所述通道穿過整個所述材料；且所述通道的長度為至少10mm。本發明還涉及一種環形、徑向或軸向色譜裝置，所述色譜裝置的填充物為所述材料。最後，本發明還涉及製備這種材料的方法。
文檔編號B01J20/30GK102883806SQ201180023256
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月15日 優先權日2010年3月15日
發明者F·帕爾芒捷 申請人:F·帕爾芒捷