一種含有環己烯類化合物的液晶組合物及應用的製作方法
2023-06-22 04:46:41 1
本發明涉及液晶技術領域，尤其涉及一種液晶組合物，更具體的涉及一種含有環己烯類化合物的液晶組合物及應用。
背景技術：
目前，液晶在信息顯示領域得到了廣泛應用，同時在光通訊中的應用也取得了一定的進展(s.t.wu，d.k.yang.reflectiveliquidcrystaldisplays.wiley，2001)。近幾年，液晶化合物的應用領域已經顯著拓寬到各類顯示器件、電光器件、電子元件、傳感器等，向列型液晶化合物已經在平板顯示器中得到最為廣泛的應用，特別是用於tft有源矩陣的系統中。
液晶顯示伴隨液晶的發現經歷了漫長的發展道路。1888年奧地利植物學家friedrichreinitzer發現了第一種液晶材料安息香酸膽固醇(cholesterylbenzoate)。1917年manguin發明了摩擦定向法，用以製作單疇液晶和研究光學各向異性。1909年e.bose建立了攢動(swarm)學說，並得到l.s.ormstein及f.zernike等人的實驗支持(1918年)，後經degennes論述為統計性起伏。g.w.oseen和h.zocher在1933年創立連續體理論，並得到f.c.frank完善(1958年)。m.born(1916年)和k.lichtennecker(1926年)發現並研究了液晶的介電各向異性。1932年，w.kast據此將向列相分為正、負性兩大類。1927年，v.freedericksz和v.zolinao發現向列相液晶在電場或磁場作用下，發生形變並存在電壓閾值(freederichsz轉變)。這一發現為液晶顯示器的製作提供了依據。
1968年美國rca公司r.williams發現向列相液晶在電場作用下形成條紋疇，並有光散射現象。g.h.heilmeir隨即將其發展成動態散射顯示模式，並製成世界上第一個液晶顯示器(lcd)。七十年代初，helfrich及schadt發明了tn原理，人們利用tn光電效應和集成電路相結合，將其做成顯示器件(tn-lcd)，為液晶的應用開拓了廣闊的前景。七十年代以來，由於大規模集成電路和液晶材料的發展，液晶在顯示方面的應用取得了突破性的發展，1983～1985年t.scheffer等人先後提出超扭曲向列相(supertwisrednematic：stn)模式以及p.brody在1972年提出的有源矩陣(activematrix：am)方式被重新採用。傳統的tn-lcd技術已發展為stn-lcd及tft-lcd技術，儘管stn的掃描線數可達768行以上，但是當溫度升高時仍然存在著響應速度、視角以及灰度等問題，因此大面積、高信息量、彩色顯示大多採用有源矩陣顯示方式。tft-lcd已經廣泛用於直視型電視、大屏幕投影電視、計算機終端顯示和某些軍用儀表顯示，相信tft-lcd技術具有更為廣闊的應用前景。
負性液晶最早於上世紀80年代末提出，其主要用於va模式，其主要優點在於對比度高，主要缺點是視角小，響應時間慢。隨著顯示技術的發展，mva、pva、psva等技術相繼出現，解決了響應時間和視角的問題。近年來，隨著觸控螢幕成為行動裝置市場主流，ips和ffs類硬屏顯示器有著先天的優勢，ips和ffs類顯示器既可以使用正性液晶，也可以使用負性液晶，由於該類顯示器中存在的彎曲電場，正性液晶沿著電場線方向排列，從而導致分子彎曲，以及於透過率下降；負性液晶垂直於電場線方向排列，因而透過率會大幅提升，是目前提升透過率、降低背光功耗最好的方法。但負性液晶存在的響應時間問題是目前遇到的重大難題，利用負性液晶的ffs顯示器相對於正性液晶的ffs顯示器響應時間慢50％或更多。因此，如何提升負性液晶的響應時間成為目前的核心問題。
技術實現要素：
本發明所提出的液晶組合物具有低的旋轉粘度，所以具有快的響應時間，可有效解決現有技術所遇到的難題。
本發明的技術方案之一是：一種含有環己烯類化合物的液晶組合物，按重量份，包括通式ⅰ所代表化合物中的至少一種，通式ⅱ所代表化合物中的至少一種：
其中，r1、r2各自獨立地代表c1～c12的直鏈烷基、直鏈烷氧基或c2～c12的直鏈烯基、烯氧基；a1代表反式1，4-環己基、1，4-亞苯基或2-氟-1，4-亞苯基，n，m各自獨立地代表0或1；
r3、r4各自獨立地代表c1～c12的直鏈烷基、直鏈烷氧基或c2～c12的直鏈烯基；a2、a3各自獨立地代表反式1，4-環己基或1，4-亞苯基。
本發明所述的液晶組合物中，通式i所代表的化合物的合適用量為10-90重量份，優選20-81重量份(此處的「份」也可以指代「％」)。
本發明所述的液晶組合物中，通式ⅱ所代表的化合物的合適用量為10-60重量份，優選13-50重量份(此處的「份」也可以指代「％」)。
通式i所代表的化合物為含有還己烯的2，3-二氟苯類化合物，該結構具有較大的負介電各向異性。
優選地，通式i所代表的化合物選自式ia～式ie中的一種或多種：
其中，r1、r2各自獨立地代表c1～c12的直鏈烷基、直鏈烷氧基或c2～c12的直鏈烯基、烯氧基；進一步優選地，r1代表c1～c7的直鏈烷基或c2～c7的直鏈烯基，r2代表c1～c7的直鏈烷基、烷氧基。
更優選地，通式i所代表的化合物選自式ia-1～式ie-52中的一種或多種：
再進一步優選地，通式ⅰ所代表的化合物選自ia-22、ia-24、ia-30、ia-32、ib-1、ib-2、ib-13～ib-24、ic-1、ic-2、ic-13～ic-24、id-1、id-2、id-13～id-24、ie-1、ie-2、ie-13～ie-24中的一種或多種。
通式ⅰ所代表的化合物均為已知化合物，可由八億時空液晶科技股份公司提供。
通式ii所代表的化合物為兩環結構化合物，該類化合物具有非常低的旋轉粘度和優異的互溶性。
優選地，通式ii所代表的化合物選自式iia～式iic中的一種或多種：
其中，r3、r4各自獨立地代表c1～c12的直鏈烷基、直鏈烷氧基或c2～c12的直鏈烯基；進一步優選地，r3代表c1～c7的直鏈烷基，r4代表c1～c7的直鏈烷基、烷氧基或c2～c7的直鏈烯基。
進一步優選地，通式ii所代表的化合物選自式iia-1～式iic-25中的一種或多種：
再進一步優選地，通式ii所代表的化合物選自iia-1、iia-3、iia-4、iia-6、iia-16、iia-20、iia-21、iia-26、iib-2、iib-4、iib-8、iib-18、iib-22、iic-3、iic-5、iic-16、iic-21中的一種或多種。
通式ii所代表的化合物均為已知化合物，可市購獲得。
本發明所述的液晶組合物還包括通式ⅲ所代表化合物中的至少一種：
其中，r5代表c1～c12的直鏈烷基或c2～c12的直鏈烯基，r6代表c1～c12的直鏈烷基；a4代表反式1，4-環己基或1，4-亞苯基。
本發明所述的液晶組合物中，通式ⅲ所代表的化合物的合適用量為0-50重量份，優選為5-30重量份(此處的「份」也可以指代「％」)。
優選地，通式iii所代表的化合物選自式iiia和iiib中的一種或多種：
其中，r5代表c1～c12的直鏈烷基或c2～c12的直鏈烯基，r6代表c1～c12的直鏈烷基；a4代表反式1，4-環己基或1，4-亞苯基。進一步優選地，r5代表c2～c7的直鏈烷基或直鏈烯基，r6代表c1～c7的直鏈烷基；
進一步優選地，通式iii所代表的化合物選自式iiia-1～式iiib-26中的一種或多種：
再進一步優選地，通式iii所代表的化合物選自iiia-1、iiia-2、iiia-6、iiia-10、iiia-17、iiia-25、iiib-2、iiib-6、iiib-8、iiib-17、iiib-19中的一種或多種。。
通式iii所代表的化合物均為已知化合物，可市購獲得。
本發明提供的液晶組合物還包括通式iv所代表化合物中的一種或多種：
其中r7代表c1～c12的直鏈烷基、直鏈烷氧基或c2～c12的直鏈烯基，r8代表f、ocf3或c1～c10的直鏈烷基、直鏈烷氧基或c2～c10的直鏈烯基，l1、l2、l3、l4各自獨立地代表h或f。
本發明所述的液晶組合物中，通式iv所代表的化合物的合適用量為0-25重量份，優選為5.5-11重量份(此處的「份」也可以指代「％」)。
優選地，通式iv所代表的化合物選自式iva～式ivd中的一種或多種：
其中，r7代表c2～c7的直鏈烷基或直鏈烯基，r8代表c2～c7的直鏈烷基、直鏈烷氧基或直鏈烯基；
進一步優選地，通式iv所代表的化合物選自式iva-1～是ivd-28中的一種或多種：
進一步優選地，通式iv所代表的化合物選自iva-2、iva-4、ivb-6、ivb-7、ivb-9、ivc-2、ivd-2、ivd-18、ivd-20、ivd-26中的一種或多種。
通式iv所代表的化合物均為已知化合物，可市購獲得。
為了使液晶組合物滿足不同的需求，本發明所提供的液晶組合物包括以下重量份的組分：
(1)、10～90份的通式i所代表的化合物；
(2)、10～60份的通式ii所代表的化合物；
(3)、0～50份的通式iii所代表的化合物；
(4)、0～25份的通式iv所代表的化合物；
優選地，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、56～85份的通式i所代表的化合物；
(2)、10～40份的通式ii所代表的化合物；
(3)、0～10％份通式iii所代表的化合物；
(4)、0～15％份通式iv所代表的化合物；
更優選地，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、56～81份的通式i所代表的化合物；
(2)、13～36份的通式ii所代表的化合物；
(3)、0～8份的通式iii所代表的化合物；
(4)、0～11份的通式iv所代表的化合物；
或者，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、15～55份的通式i所代表的化合物；
(2)、30～55份的通式ii所代表的化合物；
(3)、0～40％份的通式iii所代表的化合物；
(4)、0～20份的通式iv所代表的化合物；
優選地，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、20～55份的通式i所代表的化合物；
(2)、32～50份的通式ii所代表的化合物；
(3)、0～30份的通式iii所代表的化合物；
(4)、0～15份的通式iv所代表的化合物；
或者，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、45～85份的通式i所代表的化合物；
(2)、10～40份的通式ii所代表的化合物；
(3)、0～20份的通式iv所代表的化合物；
優選地，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、53～81份的通式i所代表的化合物；
(2)、13～36份的通式ii所代表的化合物；
(3)、0～15份的通式iv所代表的化合物；
或者，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、15～65份的通式i所代表的化合物；
(2)、20～55份的通式ii所代表的化合物；
(3)、1～40份的通式iii所代表的化合物；
(4)、0～10份的通式iv所代表的化合物；
優選地，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、25～62份的通式i所代表的化合物；
(2)、25～50份的通式ii所代表的化合物；
(3)、5～30份的通式iii所代表的化合物；
(4)、0～8份的通式iv所代表的化合物；
或者，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、50～85份的通式i所代表的化合物；
(2)、15～50份的通式ii所代表的化合物；
優選地，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、64～81份的通式i所代表的化合物；
(2)、19～36份的通式ii所代表的化合物；
或者，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)、15-65份通式ⅰ所代表的化合物；
(2)、20-55份通式ⅱ所代表的化合物；
(3)、1-40份通式ⅲ所代表的化合物，
或者，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)45-85份通式ⅰ所代表的化合物；
(2)10-40份通式ⅱ所代表的化合物；
(3)1-20份通式ⅳ所代表的化合物；
或者，本發明所提供的液晶化合物包含以下重量份的組分：
(1)50-70份通式ⅰ所代表的化合物；
(2)20-40份通式ⅱ所代表的化合物；
(3)1-10份通式ⅲ所代表的化合物；
(4)1-15份通式ⅳ所代表的化合物。
上述配方中，優選總份數為100份。
本發明所述的液晶組合物，以100重量份計，由如下化合物組成：
(1)64-81份通式ⅰ所代表的化合物；
(2)19-36份通式ⅱ所代表的化合物；
或者，(1)20-40份通式ⅰ所代表的化合物；
(2)50份通式ⅱ所代表的化合物；
(3)10-30份通式ⅲ所代表的化合物；
或者，(1)53-81份通式ⅰ所代表的化合物；
(2)13-32份通式ⅱ所代表的化合物；
(3)5.5-11份通式ⅳ所代表的化合物；
或者，(1)57-62份通式ⅰ所代表的化合物；
(2)25-30份通式ⅱ所代表的化合物；
(3)5份通式ⅲ所代表的化合物；
(4)8份通式ⅳ所代表的化合物。
上述重量份為本領域公知的μg，mg，g，kg中的一種，或為其倍數，如1/100，1/10，10倍，100倍等。
本發明所提供的液晶組合物通過添加通式i所代表的化合物增加液晶組合物的介電各向異性，通過添加通式ii所代表的化合物降低液晶組合物的旋轉粘度，進而得到具有低粘度的負介電各向異性的液晶組合物，進而得到具有快響應的負性液晶組合物。
本發明所述液晶組合物的製備方法無特殊限制，可採用常規方法將兩種或多種化合物混合進行生產，如通過在高溫下混合不同組分並彼此溶解的方法製備，其中，將液晶組合物溶解在用於該化合物的溶劑中並混合，然後在減壓下蒸餾出該溶劑；或者本發明所述液晶組合物可按照常規的方法製備，如將其中含量較小的組分在較高的溫度下溶解在含量較大的主要組分中，或將各所屬組分在有機溶劑中溶解，如丙酮、氯仿或甲醇等，然後將溶液混合去除溶劑後得到。
本發明的技術方案之二是：上述任意一種液晶組合物在va模式顯示器或ips、ffs模式顯示器中的應用。
本發明所述液晶組合物具有低旋轉粘度，可用於多種顯示模式的快響應液晶顯示，其在va、mva、pva、psva等va模式顯示器或ips、ffs模式顯示器中的使用能明顯改善液晶顯示器顯示效果。
具體實施方式
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
除非另有說明，本發明中百分比為重量百分比；溫度單位為攝氏度；△n代表光學各向異性(25℃)；ε∥和ε⊥分別代表平行和垂直介電常數(25℃，1000hz)；△ε代表介電各向異性(25℃，1000hz)；γ1代表旋轉粘度(mpa.s，25℃)；cp代表液晶組合物的清亮點(℃)；k11、k22、k33分別代表展曲、扭曲和彎曲彈性常數(pn，25℃)。
以下各實施例中，液晶化合物中基團結構用表1所示代碼表示。
表1：液晶化合物的基團結構代碼
以如下化合物結構為例：
表示為：3scwo2
表示為：2pwp3
以下各實施例中，液晶組合物的製備均採用熱溶解方法，包括以下步驟：用天平按重量百分比稱量液晶化合物，其中稱量加入順序無特定要求，通常以液晶化合物熔點由高到低的順序依次稱量混合，在60～100℃下加熱攪拌使得各組分熔解均勻，再經過濾、旋蒸，最後封裝即得目標樣品。
以下各實施例中，液晶組合物中各組分的重量百分比及液晶組合物的性能參數見下述表格。涉及到的各個化合物均為已知化合物，均可市購獲得或由八億時空液晶科技股份公司提供。
實施例1
表2：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例2
表3：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例3
表4：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例4
表5：液晶組合物中各組分的百分比及性能參數
實施例5
表6：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例6
表7：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例7
表8：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例8
表9：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例9
表10：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例10
表11：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例11
表12：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例12
表13：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例13
表14：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例14
表15：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例15
表16：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例16
表17：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例17
表18：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例18
表19：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例19
表20：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例20
表21：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例21
表22：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例22
表23：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
實施例23
表24：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
對比例1
表25：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數
將實施例1與對比例1所得液晶組合物的各性能參數值進行匯總比較，參見表26。
表26：液晶組合物的性能參數比較
經比較可知：與對比例1相比，實施例1提供的液晶組合物具有低的旋轉粘度，即具有更快的的響應時間。
由以上實施例可知，本發明所提供的含有環己烯類液晶化合物的液晶組合物，具有低粘度、高電阻率、適合的光學各向異性、良好的低溫互溶性、大的彈性常數以及優異的光穩定性和熱穩定性，可降低液晶顯示器的響應時間，從而解決液晶顯示器響應速度慢的問題。因此，本發明所提供的液晶組合物適用於快響應的ips及ffs以及mva、pva、psva等va型液晶顯示裝置，特別適用於快響應的液晶顯示裝置。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。