2，7-二甲基萘的精製方法

2023-05-22 04:17:41 2

專利名稱：：2，7-二甲基萘的精製方法
技術領域：
：本發明涉及用於從含有1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘的混合物的原料油中有效分離2,7-二甲基萘的方法，特別是涉及高純度地分離精製困難的2，7-二甲基萘的分離方法。將該2，7-二甲基萘氧化形成的2,7-萘二羧酸、或者將該酸酯化形成的2,7-萘二羧酸二甲酯作為耐熱性和物理強度良好的高性能聚酯的原料非常有用。
背景技術：
：二甲基萘(以下記為[DMN])存在10種異構體。一般來說，有機化合物的精製通過蒸餾、結晶、吸附等操作進行或者將這些方法組合起來進行。但是，這些二甲基萘異構體的熔點差和沸點差非常小，所以不能採用蒸餾、結晶等容易的精製。作為以往的二甲基萘混合物的分離方法，己經公開了結晶、利用吸附劑分離的方法等。例如，已經公開了以乙醇為溶劑、從二甲基萘異構體混合物中選擇性地析出2,7-二甲基萘(以下，記為[2,7-DMN])，在熔點低的DMN類保持液體狀態時過濾分離的方法(參照專利文獻1);用甲醇處理含有2,7-DMN的DMN異構體混合物，結晶分離得到2，7-DMN的方法(參照專利文獻2);從含有DMN異構體的原料油中，通過壓力結晶，得到高純度的2,7-DMN的方法(參照專利文獻3);從DMN異構體混合物中，通過便用含有10元環的沸石等作為吸附劑，高選擇率地吸附2,7-DMN和2,6-二甲基萘而分離的方法(參照專利文獻4)等。但是，目前還沒有確立從二甲基萘混合物中，特別是從2,7-二甲基萘和1，7-二甲基萘(以下記為[1,7-DMN])等的混合物中，高純度、高收率且以廉價的成本、簡便的構成、工業上穩定地製備2,7-二甲基萘的分離方法。將含有這些異構體的二甲基萘氧化/酯化得到的萘二羧酸二甲酯作為聚酯原料使用時，因為得到的樹脂的耐熱性、機械強度、尺寸穩定性等物理特性和機械特性會降低，所以不能作為聚酯等的原料使用。因此，關於該高純度的二甲基萘的工業上有利的分離方法，經過了長期的研究仍在繼續。專利文獻l:特開平9-124520號公報專利文獻2:特開昭48-22448號公報專利文獻3:特開平4-120027號公報專利文獻4:特開平1-224336號公報發明目的本發明解決上述問題，本發明的目的是提供一種從二甲基萘異構體混合物中，高純度、高收率且以廉價的生產成本、簡便的構成、工業上穩定地製備2,7-二甲基萘的方法。本發明的發明人為了解決上述問題經過了反覆深入的研究，結果發現從含有1，7-二甲基萘和2，7-二甲基萘的原料油中，通過吸附分離法分離2，7-二甲基萘時，利用1,7-二甲基萘的對某特定的吸附劑的吸附力，通過使用適當選擇的吸附劑，可選擇性地分離非吸附物一2,7-二甲基萘。具體地說，發現使用L型沸石作為吸附劑，使用脂肪烴和脂環烴作為展開溶劑，能夠高純度地分離精製2,7-二甲基萘，從而完成本發明。艮口，本發明提供了一種2,7-二甲基萘的精製方法，其特徵在於，該方法包括將含有1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘的混合物的原料油與展開溶劑一起與L型沸石接觸，以吸附1,7-二甲基萘的工序。通過本發明，可以通過簡便的構成，從含有1,7-二甲基萘和2，7-二甲基萘的二甲基萘的混合物中，有效且高純度地分離2,7-二甲基萘，工業上的意義很大。具體實施例方式本發明的2,7-二甲基萘的精製方法，包括將含有1，7-二甲基萘和2,7-二甲基萘的混合物的原料油與展開溶劑一起與L型沸石接觸，以吸附1，7-二甲基萘的工序(A)。本發明的精製方法中提供的含有1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘的混合物的原料油，優選為含有1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘的總量為70重量％以上的原料油。含有1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘的混合物的原料油的製備方法沒有限定，優選通過以下所示的包括工序(1)-(3)的原料油製備工序(D)得到。工序(1)為從對二甲苯和1，3-丁二烯得到5-對甲苯甲醯基-2-戊烯的鏈烯化工序，工序(2)為從5-對甲苯甲醯基-2-戊烯得到1,7-二甲基萘的環化、脫氫工序，工序(3)為將l,7-二甲基萘異構化得到2,7-二甲基萘的異構化工序。再者，關於異構化工序(3)的異構化可以使用各種方法，可以通過使用固體酸催化劑等比較容易地進行。通過包括該工序(1)-(3)的原料油製備工序(D)，可以容易地得到含有1，7-二甲基萘和2，7-二甲基萘的總量在70重量％以上的原料油。工序(1)的例子如下所示。向氫氧化鉀水溶液中加入氧化鋯粉末，攪拌下加熱浸漬。減壓下加熱蒸去水，在此狀態下持續加熱乾燥一晚後，再在空氣中升溫焙燒。將這樣得到的催化劑供給至玻璃制燒瓶中，在氮氣氛圍下加熱攪拌，向玻璃制燒瓶中加入金屬鈉後，在該溫度下攪拌。接著，向玻璃制燒瓶中供給對二甲苯，加熱。強烈攪拌的同時導入1,3-丁二烯，進行間歇反應。反應結束後冷卻，轉入別的玻璃容器中，攪拌的同時供給硫酸水溶液後靜置。在減壓下向蒸餾塔中供給靜置後的上清液，蒸去低沸點餾分，抽出塔底液，再從提高減壓度的高沸點餾分蒸熘塔中抽出高沸點餾分的同時，抽出5-對甲苯甲醯基-2-戊烯。工序(2)的例子如下所示。向H型發光沸石、二氧化矽、以及作為粘合劑含有氧化鋁的氧化鋁凝膠中加入純水，在室溫下充分混合攪拌。然後，使用擠壓成形器成形後，加熱乾燥，再升高溫度焙燒配製催化劑。向不鏽鋼製的筒狀的環化反應器中填充該催化劑，在常壓、加熱下，供給上述得到的5-對甲苯甲醯基-2-戊烯和氮氣，進行環化反應。環化反應後，緊接著向填充了鉑/活性炭催化劑的不鏽鋼製筒狀脫氫反應器中供給該反應液。供給作為稀釋溶劑的庚烷，同時加熱進行脫氫反應。反應後供給至減壓後的玻璃制蒸餾塔中，回收庚烷。將除去庚烷後的反應液供給到減壓後的玻璃制蒸餾塔中，抽出低沸點餾分和高沸點餾分，從蒸餾塔的中部抽出98%純度的1,7-DMN。工序(3)的例子如下所示。向純水中加入8102/八1203之比為203的H型發光沸石和氧化鋁凝膠，然後充分混合。加熱乾燥後，在空氣中進一步加熱焙燒，粉碎收集粒徑為1.0-2.0mm的產物作為催化劑。向不鏽鋼製的筒狀反應器中填充該催化劑，從異構化反應器的下部供給1,7-DMN，在常壓下加熱，進行異構化反應。得到的反應液中1,7-DMN和2,7-DMN的混合比以重量比計為2/3-1/1。含有1，7-DMN和2,7-DMN的混合物的原料油優選與由有機溶劑組成的展開溶劑一起與L型沸石接觸，從而1，7-DMN被L型沸石選擇性地吸附(吸附工序(A))。作為本發明中適用的展開溶劑，可以列舉出脂肪烴(直鏈、支鏈)和脂環烴，其碳原子數優選為6-14。例如，可以列舉出正己垸、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬垸、正癸垸、正十一烷、正十二垸、環己垸、十氫化萘、甲基環己烷，特別優選與2,7-二甲基萘的沸點差別大的物質。這是由於後續分離展開溶劑時可以使用蒸餾法。並且，上述脂肪烴和脂環烴可以單獨使用，也可以混合使用。另外，也可以將脂肪烴和脂環烴組合起來使用。另夕卜，作為本發明中使用的L型沸石，Si02/Al203(摩爾比)為5.2-7.0，優選5.6-7.0的範圍。另外，所述L型沸石具有直徑為0.7nm(氧12元環)的一維細孔，孔道的類型優選為三維L型沸石。作為L型沸石，可以列舉出KL型沸石，作為市售的KL型沸石，可以列舉出和光純藥(株)制[HS-500](Si02/Al203(摩爾比)為6.0)。而且，作為L型沸石，除KL型外，可以使用由選自鹼金屬或者鹼土金屬中的金屬離子，例如鈉、鋰、銣、銫、鋇、鈣、鎂、鍶、鑭等金屬離子中的任意一種或兩種以上來置換KL型沸石後的L型沸石。另外，這些沸石，可以直接使用，或者也可以進行蒸汽處理、鹼處理、酸處理、離子交換等後使用。作為形狀，優選成型成球狀或條狀或者圓柱狀後使用。原料油和展開溶劑與L型沸石接觸的方法沒有特別的限制，本發明中，優選通過向填充有上述L型沸石的吸附層中通入原料油的同時通入上述展開溶劑的方法進行，或者通過預先向原料油中添加上述展開溶劑，然後向吸附層中通入添加有展開溶劑的原料油的方法進行。此時，所述展開溶劑的量為相對於原料油中的二甲基萘的總量的1-200重量倍，優選為5-150重量倍，更優選為10-100重量倍。另外，向上述吸附層中通入的溶液的量，相對於吸附層的LHSV(原料油和展開溶劑的合計)，優選為0.1-10.0h—'的範圍。通入溶液時吸附層的溫度優選為10-200°C，更優選為20-15(TC的範圍。通過上述吸附操作，1，7-二甲基萘被選擇性地吸附，餾出主要含有2,7-二甲基萘和展開溶劑的溶液。通過蒸餾等從該餾出液中分離展開溶劑，得到高純度的2，7-二甲基萘(展開溶劑的分離工序(C))。一般來說，吸附目標物後，為了解吸回收，有必要進行複雜的操作和條件管理，但是本發明中，因為不吸附目標物2,7-二甲基萘，所以可以通過簡便的操作得到目標物。上述吸附操作(吸附工序(A))後，為了解吸沸石中吸附的二甲基萘(主要是l,7-二甲基萘)並分離/回收，使用解吸溶劑。在本發明中，從解吸時間等來考慮，優選使用芳香烴，例如可以列舉出苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、乙苯、二乙苯等。吸附溶劑的使用量優選為相對於原料油中的二甲基萘的總量的1-200重量倍。另外，此時通入的溶液量相對於吸附層的LHSV優選為0.05-20.0h—1的範圍。通入溶液時吸附層的溫度為10-200°C，優選為20-15(TC的範圍。此外，回收的1,7-二甲基萘可以作為上述異構化工序(3)的原料再循環。本發明的吸附工序(A)和解吸工序(B)，可以以間歇式、連續式、或者半間歇式中的任意一種方式進行，可以以固定床、流動床、移動床等各種方式實施，但是，工業上優選以己經確立的技術的模擬移動床的方式(例如，參照特開平8-217700號公報)實施。實施例以下通過實施例作更具體的說明。但是，本發明不限定於這些實施例。以下的實施例和比較例中，原料和目標物通過氣相色譜法分析。以下所示的份是指重量份。合成例1{從對二甲苯和1，3-丁二烯得到5-對甲苯甲醯基-2-戊烯的鏈烯化工序[工序(1)]}向含有5份氫氧化鉀的水溶液中加入30份的氧化鋯粉末，攪拌下在50°C下浸泡1小時。在減壓、70。C下蒸去水，在115。C下乾燥一晚後，再在空氣中50(TC下焙燒。將IO份的這樣得到的催化劑供給至玻璃制燒瓶中，在氮氣氣氛、180'C下攪拌，向該玻璃制燒瓶中加入0.5份的金屬鈉後，在該溫度下攪拌60分鐘。向玻璃制燒瓶中供給1000份的對二甲苯，在14(TC下加熱。強烈攪拌的同時1小時內加入70份的1,3-丁二烯，進行間歇反應。反應結束後冷卻，轉移至其他玻璃容器中，攪拌的同時供給50份的10%硫酸水溶液後靜置。相對於已反應的對二甲苯，5-對甲苯甲醯基-2-戊烯的收率為82%。向23kPa的蒸餾塔中以63份/小時的速度供給該靜置後的上清液，蒸去低沸點餾分。抽出塔底液，然後在5kPa的高沸點餾分蒸餾塔中以2份/小時的速度抽出高沸點餾分，同時以10份/小時的速度抽出5-對甲苯甲醯基-2-戊烯。{從5-對甲苯甲醯基-2-戊烯得到1，7-二甲基萘的環化、脫氫工序[工序(2)]}向15份的東V—制H型發光沸石、270份的二氧化矽、以及21份的作為粘合劑的氧化鋁含量為70重量％的氧化鋁凝膠中加入500份的純水，在室溫下充分混合攪拌。然後，用擠壓成形器成形後，在ll(TC下乾燥，在350°C下焙燒3小時配製催化劑。向不鏽鋼製筒狀環化反應器中填充該催化劑，在常壓下，在反應溫度為17(TC下，以10份/小時的速度供給上面得到的5-對甲苯甲醯基-2-戊烯，並以250份/分鐘的速度供給氮氣，進行環化反應。相對於原料的稀釋溶劑的摩爾比為11。環化反應後，繼續將該反應液向填充有40份的1%鉬/活性炭催化劑(NE^r厶年卞:y卜社制)的不鏽鋼製筒狀脫氫反應器中供給。反應溫度為280°C。以20份/小時的速度同時供給作為稀釋溶劑的正庚烷，進行脫氫反應。反應後供給至減壓到19kPa的玻璃制蒸餾塔中，回收正庚烷。向減壓到13kPa後的玻璃制蒸餾塔中供給除去正庚垸後的反應液，以0.05份/小時的速度抽出低沸點餾分，以0.3份/小時的速度抽出高沸點餾分，從蒸餾塔的中段抽出9.4份的98%純度的1,7-DMN。(用固體酸催化劑等將1，7-二甲基萘進行異構化的異構化工序[工序(3)]}向純水中加入100份的Si02/Al203為203的H型發光沸石(東乂一制)和20份的氧化鋁凝膠(觸媒化成制，氧化鋁的含量為70重量％)，充分混合。在ll(TC下乾燥後，在空氣中50(TC下焙燒2小時，粉碎收集粒徑為1.0-2.0mm的產物作為催化劑。向不鏽鋼製的筒狀反應器中填充20份的該催化劑。從異構化反應器下部以9.4份/小時的速度供給l，7-DMN，在常壓下、在225'C下進行異構化反應。得到的反應液中1,7-DMN和2,7-DMN的混合比以重量比計為2/3-1/1。該混合物的組成如表1所示。實施例1使用市售KL型沸石(和光純藥(株)制HS-500、Si02/Al203比(摩爾比)為6.0)作為吸附劑，向內容積為25ml的玻璃制管型柱(8mmOX500mm)中填充該吸附劑，用作吸附分離柱，從外部加熱該柱，保持填充層的溫度為40°C。接著，在作為展開溶劑的正庚垸中溶解作為原料油的如表1所示組成的二甲基萘異構體混合物，配製5重量％濃度的二甲基萘溶液，以相對於吸附劑容量的流量(LHSV)為2.0h—1的量通入到上述吸附分離柱(KL型沸石層)中後吸附展開(吸附工序(A))。將從該吸附分離柱中餾出的餾出液回收後，蒸餾分離正庚烷，結果以42。X(以原料油中的2,7-二甲基萘為基準，以下相同)的回收率得到純度為99.1%的2,7-二甲基萘(展開溶劑分離工序(C))。吸附操作後，以相對於吸附劑容量的流量(LHSV)為l.Oh.1的量，向該吸附分離柱的KL型沸石層中通入作為解吸溶劑的鄰二甲苯，解吸二甲基萘後，得到由37.9。％的2,7-二甲基萘和62.1%的1，7-二甲基萘組成的二甲基萘混合物(解吸工序(B))。實施例2除展開溶劑為正癸烷以外，以與實施例1同樣的方法進行。回收從吸附分離層中餾出的溶液，蒸餾分離正庚垸後，結果以41%的回收率得到純度為97.2%的2,7-二甲基萘。實施例3在具有攪拌機的容器內將與實施例1中使用的相同的原料油(100g)和KL型沸石(15g)在40'C下接觸。2小時後，過濾沸石，蒸餾分離正庚烷後，結果以40%的回收率得到純度為99.2%的2,7-二甲基萘。比較例1除作為吸附劑的沸石為NaY型沸石(和光純藥(株)制HS-320、Si02/Al203比(摩爾比)為5.5)以夕卜，以與實施例1相同的方法進行。此時，沒有選擇性地吸附1,7-二甲基萘，而是將1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘幾乎全量吸附。回收從吸附分離層中餾出的溶液，該溶液中含有相對於原料油中1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘的總量的1%的二甲基萘(56%的2,7-二甲基萘，44%的1,7-二甲基萘)。比較例2除作為吸附劑的沸石為ZSM-5質子型(工7*一一亇厶年卞、7卜(株)制、Si02/Al203fc(摩爾比)為26)以外，以與實施例1相同的方法進行。此時，沒有選擇性地吸附1，7-二甲基萘，而且1，7-二甲基萘和2,7-二甲基萘幾乎沒被吸附。回收從吸附分離層中餾出的溶液，該溶液中含有相對於原料油中1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘的總量的94%的二甲基萘(59%的2,7-二甲基萘，41%的1,7-二甲基萘)。表1complextableseeoriginaldocumentpage13工業實用性根據本發明，可以通過簡單的構成，從含有1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘的二甲基萘混合物中，高效且高純度地分離2,7-二甲基萘，工業上意義很大。將該2，7-二甲基萘氧化形成的2,7-萘二羧酸，或者將該酸酯化形成的2,7-萘二羧酸二甲酯作為耐熱性和物理強度良好的高性能聚酯的原料非常有用。權利要求1、一種2，7-二甲基萘的精製方法，其特徵在於，該方法包括將含有1，7-二甲基萘和2，7-二甲基萘的混合物的原料油與展開溶劑一起與L型沸石接觸，以吸附1，7-二甲基萘的工序(A)。2、根據權利要求1所述的2,7-二甲基萘的精製方法，其特徵在於，所述展開溶劑為脂肪烴和/或脂環烴。3、根據權利要求1所述的2，7-二甲基萘的精製方法，其特徵在於，所述原料油與L型沸石的接觸溫度為10-200°C。4、根據權利要求1所述的2,7-二甲基萘的精製方法，其中，所述展開溶劑的量為相對於原料油中二甲基萘總量的1-200重量倍。5、根據權利要求1至4中任意一項所述的2，7-二甲基萘的精製方法，其特徵在於，所述吸附工序(A)以模擬移動床方式進行。6、根據權利要求1所述的2,7-二甲基萘的精製方法，其中，該方法還包括將解吸溶劑與吸附有1,7-二甲基萘的L型沸石接觸，以解吸二甲基萘的工序(B)。7、根據權利要求6所述的2，7-二甲基萘的精製方法，其特徵在於，所述解吸溶劑為芳香烴。8、根據權利要求6或7所述的2,7-二甲基萘的精製方法，其特徵在於，所述吸附工序(A)和/或解吸工序(B)以模擬移動床方式進行。9、根據權利要求1至8中任意一項所述的2,7-二甲基萘的精製方法，其中，該方法還包括從吸附工序(A)的餾出液中分離展開溶劑的工序(C)。10、根據權利要求l所述的2,7-二甲基萘的精製方法，其中，所述原料油是通過包括以下工序(1)-(3)的原料油製備工序(D)得到的，工序(1)為從對二甲苯和1,3-丁二烯得到5-對甲苯甲醯基-2-戊烯的鏈烯化工序；工序(2)為從5-對甲苯甲醯基-2-戊烯得到1，7-二甲基萘的環化、脫氫工序；工序(3)為將l，7-二甲基萘異構化得到2,7-二甲基萘的異構化工序。全文摘要本發明的目的是為了提供一種從二甲基萘異構體混合物中，高純度、高收率且以廉價的生產成本、簡便的構成、工業上穩定地製備2，7-二甲基萘的方法。本發明提供了一種2，7-二甲基萘的精製方法，其特徵在於，該方法包括將含有1，7-二甲基萘和2，7-二甲基萘的混合物的原料油與展開溶劑一起與L型沸石接觸，以吸附1，7-二甲基萘的工序。文檔編號C07C7/13GK101171215SQ20068001563公開日2008年4月30日申請日期2006年4月6日優先權日2005年4月6日發明者小川博史,長尾伸一申請人:三菱瓦斯化學株式會社