一種納米級α－氫氧化鎳及其製備方法
2023-05-22 02:49:06
專利名稱：一種納米級α－氫氧化鎳及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米級α-氫氧化鎳及其製備方法，屬於化學工程及新材料領域。
氫氧化鎳(Ni(OH)2)是多種鹼性充電電池(如Ni/Cd,Ni/Zn,Ni/MH,Ni/H2等)的正極活性材料，對電池的容量、壽命及電化學性能起關鍵性作用。氫氧化鎳在還原態和氧化態存在不同的晶型，目前的鎳電極都採用β-Ni(OH)2 β-NiOOH電對循環，鎳原子的氧化態在電化學反應過程中的變化約為1，因而其電子轉移數只有1，其理論比容量僅為289mAh/g；此外，當電極在過充時，β-NiOOH轉化為γ-NiOOH，在放電過充中轉變為α-Ni(OH)2，α-Ni(OH)2在鹼液中不穩定，放置時又變為β-Ni(OH)2。由於α-Ni(OH)2及γ-NiOOH的晶體密度均小於β-Ni(OH)2，因而電極在充放電過程中存在膨脹現象。電極的膨脹導致了電池內電解液的重新分配，增大了電極的內阻及極化，造成電池的內壓升高及爬鹼現象，加快了電池的失效速度。β-Ni(OH)2 β-NiOOH電對循環已不能很好地滿足現代電器設備對充電電池小體積、輕重量、高容量、長壽命、可大電流充放電等性能的要求。
α-Ni(OH)2與γ-NiOOH的晶體密度相近，兩者之間也存在電化學循環。由於γ-NiOOH中鎳原子的氧化態可達3.67，因而在α-Ni(OH)2 γ-NiOOH電對循環中，每個鎳原子的電子轉移數在理論上可超過1，其理論比容量將達到480mAh/g，考慮摻雜量的影響，其電比容量也將達到380mAh/g。
在鎳電極電化學過程中，質子遷移速率為其控制步驟，如何提高質子的遷移速率，是提高鎳電極大電流充放電性能的關鍵。縮短質子的遷移路徑，可以提高材料的大電流充放電的能力。納米Ni(OH)2從理論和實踐上都是一個提高鎳電極性能的可方法。納米級Ni(OH)，的晶體尺寸小，在充放電過程中，質子在晶體內的遷移路徑較短；其龐大的比表面積，可以增加活性物質與電解質溶液的接觸此外，納米Ni(OH)2還具有量子尺寸效應、表面效應和宏觀隧道效應，晶體結構穩定，具有較大的質子擴散係數，可望成為一種高比能量、長壽命、適於大電流充放電的電極材料。
製備納米級的α-Ni(OH)2，將有效結合α-Ni(OH)2與納米Ni(OH)2的優點。以納米級α-Ni(OH)2為活性材料製備的鎳正極，其反應可逆性好，電化學反應電阻小，電化學容量高，將有效地避免電極的膨脹，並極大地提高電池的質量比容量，很好地滿足現代電器設備對充電電池小體積、輕重量、高容量、長壽命及電動汽車對動力電池大電流充放電等性能的要求。
然而，由於納米級顆粒粒徑較小，具有較大的表面能，容易發生團聚現象，洗滌、過濾、乾燥均十分困難，造成樣品的振實密度較低，使用性能較差，不易填充到泡沫鎳或鎳纖維中，從而降低的電池的填充容量，不能夠有效地發揮α-Ni(OH)2 γ-NiOOH電對的效能。
本發明的目的是提出一種納米級α-氫氧化鎳及其製備方法，使用兩種或兩種以上的對鎳(鈷)離子及摻雜離子具有不同絡合能力的混合絡合劑，摻雜金屬元素，經過噴霧乾燥二次造粒後，製得鎳正極材料。
本發明製備的納米級α-氫氧化鎳，其結構式為(Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x·nH2O)1-y·(Co(OH)2)y，其中5％＜x＜15％,2％＜y＜10％本發明提出的納米級α-氫氧化鎳的製備方法，包括以下各步驟(1)原料液配製配製含有絡合劑和添加劑的硫酸鎳水溶液A，使其中的硫酸鎳的濃度為0.1～2.5摩爾/升，其中的絡合劑為檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、穀氨酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉中的至少一種物質，其濃度為0.01～0.5摩爾/升，其中的添加劑為硫酸鋅或硫酸鈷，濃度為0.001～0.5摩爾/升；配製含氨的氫氧化鈉水溶液B，使其中的氫氧化鈉的濃度為2～8摩爾/升，氨的濃度為0.1～2.0摩爾/升；將摻雜元素的鹽溶解於溶液A或溶液B中，使摻雜元素以金屬離子或酸根離子的形式存在，摻雜元素為Al、Co、Fe、Mn，或In中的任何一種，摻雜量為M(OH)3/Ni(OH)2=(0.10～0.30)/1.0(摩爾比)；配製含有絡合劑的硫酸鈷水溶液C，其中硫酸鈷的濃度為0.05～1.5摩爾/升，絡合劑為檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、穀氨酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉中的至少一種物質，其濃度為0.005～0.2摩爾/升；配製氫氧化鈉水溶液D，其濃度為2～8摩爾/升；(2)反應在特製的反應器E中預先加入1升溶液A，控制反應器中的溫度為30～80℃；在攪拌的條件下，將溶液B以250～350毫升/小時的流量泵入反應器中進行化學反應，在反應過程中，控制反應體系終點的pH值為11～13，反應時間為2～4小時；在反應器F中預先加入400毫升溶液C，控制反應器中的溫度為20～60℃在攪拌的條件下，將溶液D以150～250毫升/小時的流量泵入反應器中進行化學反應，在反應過程中，控制反應體系的pH值為10～11，反應時間為0.5～1.5小時；(3)陳化將反應器E中的含有α-Ni(OH)2的母液與反應器F中含有Co(OH)2的母液轉移到陳化罐中，在50℃下持續攪拌2.5小時；(4)產物及母液進入洗滌器以去離子水進行洗滌，然後利用噴霧乾燥器進行乾燥和造粒，獲得納米級球形α-Ni(OH)2產品。
本發明方法的特點之一在於使用兩種或兩種以上的對鎳(鈷)離子及摻雜離子具有不同絡合能力的混合絡合劑；可選擇的絡合劑包括氨水或銨鹽(硫酸銨、硝酸銨或氯化銨)，檸檬酸或檸檬酸鹽，胺基酸或胺基酸鹽(單一胺基酸或混合胺基酸均可)，酒石酸或酒石酸鹽，乙二胺，EDTA。如上所述，混合使用的絡合劑，其中一種是氨水或銨鹽，此外，從上述可選的其它絡合劑中選用至少一種，然後與氨水或銨鹽混合使用。
摻雜的金屬元素可從元素Al,Co,Fe,Mn及In中選擇一種或幾種，摻雜元素在晶體中所佔的比例約為10～30％。這些元素(除Al外)以金屬離子的形式，與鎳離子在相同的pH變化趨勢下共沉積；摻雜的Al元素以酸根離子的形式，與鎳離子在不同的pH變化趨勢下摻雜沉積(雙向嚙合)，結晶形成代位固溶體Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x·nH2O(5％＜x＜15％)。
本發明的另外一個特點在於製備的α-Ni(OH)2與導電劑Co(OH)2均為納米級，α-Ni(OH)2與Co(OH)2在納米級混合，導電劑的分布非常均勻；經過噴霧乾燥二次造粒後，製得的產品為微米級，使產品的振實密度及使用性能得到顯著改善。以這種工藝製備的α-Ni(OH)2，其組成為(Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x·nH2O)1-y·(Co(OH)2)y(5％＜x＜15％,2％＜y＜10％)，其外觀形貌為球形，樣品的電子轉移數可達1.4～1.5。以這種樣品製備的鎳正極，其充電效率高，放電深度大，大電流充放電的性能優良。
本發明製備納米級求形α-Ni(OH)2的方法具有以下優點工藝流程簡單，工藝參數控制容易實現，導電劑與活性材料在納米級混合，導電劑分布十分均勻。採用此種活性材料製成的鎳正極膨脹小，比容量高，大倍率充放電性能好，具有較大的實用價值。
下面介紹
具體實施例方式實施例一，稱取22克ZnSO4·7H2O,145克CoSO4·7H2O,650克NiSO4·6H2O,5克穀氨酸鈉溶於無離子水中，配製成1000毫升水溶液A，加入有效體積為3升的反應器E中。稱取250克NaOH，量取13摩爾/升的氨水40毫升，配製成1000毫升水溶液B。在有攪拌的情況下，按照上述工藝第2步驟進行反應，其中水溶液B的流量為～300毫升/小時。反應溫度為40±0.5℃。
稱取50克CoSO4·7H2O,2克穀氨酸鈉溶於無離子水中，配製成400毫升水溶液C，加入有效體積為1.5升的反應器F中。稱取15克NaOH，配製成500毫升水溶液D。在有攪拌的情況下，按照上述工藝第2步驟進行反應，其中水溶液D的流量為～200毫升/小時。反應溫度為60±0.5℃。
反應器E和反應器D中的母液，轉移到有效體積為5升的陳化罐中，在60±0.5℃下暴露在空氣中，持續攪拌2.5小時。
產物及母液進入洗滌器以去離子水進行簡單洗滌，然後利用噴霧乾燥器進行乾燥和造粒，獲得球形α-Ni(OH)2產品。樣品中x=0.11,y=0.07。測得該樣品的振實密度為1.52g/cm3。稱取1.0克該樣品，100毫克石墨，50毫克乙炔黑，20毫克60％的聚四氟乳液和適量水，以泡沫鎳為集流體製成正極，以儲氫合金為負極，25℃測得該樣品在2安培電流充放電時的放電比容量為332mAh/g。
實施例二，在配製溶液A時添加檸檬酸三鈉15克，不添加穀氨酸鈉及硫酸鈷；在溶液液B中添加Al2(SO4)3·3H2O 100克，料液其它組成同實施例一，按照實施例中的操作條件完成製備過程。樣品中x=0.055,y=0.07。測得所得樣品的振實密度為1.51g/cm3，與實施例一中的正極配方相同，測得該樣品2安培電流充放電時的放電比容量為329mAh/g。
實施例三，在配製溶液A時添加MnSO4·H2O50克，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)3克，不再添加硫酸鈷及其他絡合劑；溶液B中不再添加其他金屬鹽溶液，其它組成同實施例一，按照實施例一中的操作條件完成製備過程。樣品中x=0.06,y=0.07。測得所得樣品的振實密度為1.65g/cm3，與實施例一中的正極配方相同，測得該樣品2安培電流充放電時的放電比容量為322mAh/g。
實施例四，在配製溶液A時添加FeSO4·H2O45克，酒石酸鉀鈉6克，不再添加其他金屬鹽溶液，其它組成同實施例一，按照實施例一中的操作條件完成製備過程。樣品中x=0.06,y=0.07。測得所得樣品的振實密度為1.47g/cm3，與實施例一中的正極配方相同，測得該樣品在2安培電流充放電時的放電比容量為306mAh/g。
實施例五，在配製溶液A時添加InSO4100克，乙二胺3.5克，不再添加其他金屬鹽溶液，其它組成同實施例一，按照實施例一中的操作條件完成製備過程。樣品中x=0.095,y=0.07。測得所得樣品的振實密度為1.49g/cm3，與實施例一中的正極配方相同，測得該樣品在2安培電流充放電時的放電比容量為312mAh/g。
比較例一配料過程及參數同實施例二，但Al2(SO4)3·3H2O配製到溶液A中。料液其它組成同實施例二，其它工藝參數同實施例一。經反應、陳化和噴霧乾燥後得到樣品。樣品中x=0.055,y=0.07。測得該樣品的振實密度為1.2g/cm3。正極配方同實施例一，測得該樣品在2安培電流充放電時的放電比容量為298mAh/g。
比較例二配料過程及參數同實施例一，但溶液A中不含其他絡合劑；其它組成同實施例一。其它工藝參數同實施例一。經反應、陳化和噴霧乾燥後得到品。樣品中x=0.11,y=0.07。測得該樣品的振實密度為1.1g/cm3。正極配方同實施例一，測得該樣品在0.2C倍率充放電時的放電比容量為296mAh/g。
權利要求
1.一種納米級α-氫氧化鎳，其特徵在於其結構式為(Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x·nH2O)1-y·(Co(OH)2)y，其中5％＜x＜15％,2％＜y＜10％
2.一種納米級α-氫氧化鎳的製備方法，其特徵在於該方法包括以下各步驟(1)原料液配製配製含有絡合劑和添加劑的硫酸鎳水溶液A，使其中的硫酸鎳的濃度為0.1～2.5摩爾/升，其中的絡合劑為檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、穀氨酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉中的至少一種物質，其濃度為0.01～0 5摩爾/升，其中的添加劑為硫酸鋅或硫酸鈷，其濃度為0.001～0.5摩爾/升；配製含氨的氫氧化鈉水溶液B，使其中的氫氧化鈉的濃度為2～8摩爾/升，氨的濃度為0.1～2.0摩爾/升；將摻雜元素的鹽溶解於溶液A或溶液B中，使摻雜元素以金屬離子或酸根離子的形式存在，摻雜元素為Al、Co、Fe、Mn，或In中的任何一種，摻雜量為M(OH)3/Ni(OH)2=(0.10～0.30)/1.0摩爾比；配製含有絡合劑的硫酸鈷水溶液C，其中硫酸鈷的濃度為0.05～1.5摩爾/升，絡合劑為檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、穀氨酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉中的至少一種物質，其濃度為0.005～0.2摩爾/升；配製氫氧化鈉水溶液D，其濃度為2～8摩爾/升；(2)反應在特製的反應器E中預先加入1升溶液A，控制反應器中的溫度為30～80℃在攪拌的條件下，將溶液B以250～350毫升/小時的流量泵入反應器中進行化學反應，在反應過程中，控制反應體系終點的pH值為11～13，反應時間為2～4小時；在反應器F中預先加入400毫升溶液C，控制反應器中的溫度為20～60℃在攪拌的條件下，將溶液D以150～250毫升/小時的流量泵入反應器中進行化學反應，在反應過程中，控制反應體系的pH值為10～11，反應時間為0.5～1.5小時；(3)陳化將反應器E中的含有α-Ni(OH)2的母液與反應器F中含有Co(OH)2的母液轉移到陳化罐中，在50℃下持續攪拌2.5小時；(4)產物及母液進入洗滌器以去離子水進行洗滌，然後利用噴霧乾燥器進行乾燥和造粒，獲得納米級球形α-Ni(OH)2產品。
全文摘要
本發明涉及一種納米級α－氫氧化鎳及其製備方法,首先配製含有絡合劑和添加劑的硫酸鎳水溶液和氫氧化鈉水溶液,將摻雜元素的鹽溶解其中,再配製含有絡合劑的硫酸鈷水溶液和氫氧化鈉水溶液,在反應器中加入上述溶液進行化學反應,最後將溶液移到陳化罐中,獲得納米級球形α－Ni(OH)
文檔編號C01G53/04GK1322677SQ0112961
公開日2001年11月21日 申請日期2001年6月22日 優先權日2001年6月22日
發明者杜曉華, 姜長印, 萬春榮, 陳克勤, 李小宏, 武永存 申請人:清華大學