高爾夫球用橡膠組合物和高爾夫球的製作方法

2023-05-21 19:52:56 1

專利名稱：：高爾夫球用橡膠組合物和高爾夫球的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有優異的加工性、大回彈性和高拉伸強度的高爾夫球用橡膠組合物和高爾夫球。
背景技術：
：用作高爾夫球的基材橡膠的聚丁二烯橡膠通常需要具有高回彈性和優異的加工性。較高的門尼粘度可以改善回彈性但會導致加工性惡化。較寬的分子量分布可以改善加工性但卻會降低回彈性。因此，二者之間是二律背反的關係。為了使加工性和回彈性能夠相容，已經嘗試對聚丁二烯橡膠進行改善，並且提出了各種提案。例如，專利文獻1和2披露了在Ni類催化劑的存在下合成的具有較高門尼粘度和較寬分子量分布的聚丁二烯橡膠，並嘗試改善耐久性和回彈性。專利文獻3披露了利用鈷催化劑的具有較高門尼粘度的聚丁二烯橡膠，其改善了橡膠回彈性和尺寸穩定性。專利文獻4披露了利用鈷催化劑的具有較低門尼粘度的聚丁二烯橡膠，其改善了橡膠回彈性和加工性。專利文獻5、6和7披露了通過利用鈷催化劑將具有較低門尼粘度的聚丁二烯橡膠與具有較高門尼粘度的聚丁二烯橡膠共混來改善橡膠回彈性和加工性的方法。專利文獻1:日本特開昭63-275356號公報專利文獻2:日本特開平2-177973號公報專利文獻3:日本特開2004-263094號公報專利文獻4:日本特開2004-292667號公報專利文獻5:日本特公平6-80123號公報專利文獻6:日本特開2002-143348號公報專利文獻7:日本特開2003-154033號公報
發明內容本發明要解決的問題仍然需要橡膠組合物具有高回彈性和優異加工性以及高拉伸強度，這三種物理性質同時優異。於是，本發明的目的是提供適用於高爾夫球的橡膠組合物，其具有高硬度和回彈性，以及優異的加工性(這兩方面得到平衡)，具有進一步改善的填料分散性和高拉伸強度。解決問題的手段為實現上述目的，本發明人等深入研究了源於門尼粘度的速度依賴性的n值與諸如填料混入複合物中的能力和擠出等加工性及諸如回彈性和拉伸強度等物理性質之間的相關性。結果發現，利用鈷催化劑的高順式聚丁二烯可被設定為具有落入特定範圍內的門尼粘度、分子量分布和n值(門尼粘度的速度依賴性指數)，由此提供高爾夫球用橡膠組合物和高爾夫球，其具有高硬度和回彈性，以及優異的擠出加工性(這兩方面得到平衡)，具有進一步改善的填料分散性和高拉伸強度。即，本發明涉及下述高爾夫球用橡膠組合物，所述組合物包含在鈷類催化劑的存在下合成的高順式聚丁二烯，和基於100重量份的所述高順式聚丁二烯以10重量份50重量份混入的交聯劑，其中，所述高順式聚丁二烯滿足下列要求(a)門尼粘度(ML)為4055，(b)分子量分布[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]為3.04.2，禾口(c)門尼粘度的速度依賴性指數(n值)為2J3.0(所述n值由表達式2表示)，Log(ML)=log(K)+n-1xlog(RS)(其中RS表示轉子每分鐘的轉數，K表示任意數)。本發明還涉及包含上述的高爾夫球用橡膠組合物作為橡膠基材的高爾夫球。本發明的效果如上所述，本發明能夠提供高爾夫球用橡膠組合物和高爾夫球，其具有高硬度和回彈性，以及優異的擠出加工性(這兩方面得到平衡)，具有進一步改善的填料分散性和高拉伸強度。圖1是顯示實施例1和比較例1的擠出物的表面狀態的照片。具體實施方式在根據本發明的高爾夫球用橡膠組合物中，在鈷類催化劑的存在下合成的高順式聚丁二烯具有下列性質。門尼粘度為4055，優選為4352，更優選為4449。低於40的門尼粘度使回彈性降低，而高於55的門尼粘度不理想地使加工性劣化。分子量分布[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]為3.04.2，優選為3.44.0，更優選為3.53.8。如果分子量分布大於上述範圍，則回彈性可能降低。如果其小於上述範圍，則加工性可能不理想地劣化。所述高順式聚丁二烯優選Mw為500,000750,000且Mn為120，000250,000，更優選Mw為580,000720,000且Mn為150,000190,000，特別優選Mw為600,000700,000且Mn為170，000180,000。低於500，000750，000的Mw和120,000250,000的Mn的分子量阻礙實現充分的回彈性，而較高的分子量則不理想地使加工性劣化。門尼粘度的速度依賴性指數，或n值，為2.33.0，優選為2.42.9，更優選為2.42.8。n值如果小於2.3，則會不理想地使填料混入複合物中的能力劣化，如果大於3.0則會降低回彈性。n值由聚丁二烯的支化度和分子量分布決定，且與門尼粘度無關。聚丁二烯的支化度或分子量分布越大，則得到的n值越大，而支化度或分子量分布越小，得到的n值越小。5n/。甲苯溶液的粘度(Tcp)與門尼粘度(ML)之比(Tcp/ML)優選為2.53.5，更優選為2.63.2，特別優選為2.73.1。小於2.5的(Tcp/ML)降低回彈性，大於3.5的(Tcp/ML)則不理想地增大冷流性。高順式聚丁二烯中的順式-1,4結構的含量優選為95%以上，尤其優選為97%以上。如果所述順式-1,4的含量小於上述值，則回彈性不理想地下降。含有的順式-1,4結構的比例可通過微觀結構分析測定。例如，可以採用紅外吸收光譜分析。順式和反式結構具有各自不同的吸收強度。因此，可以由二者之比計算所述比例。具有上述性質的高順式聚丁二烯可以通過1，3-丁二烯單體的聚合來合成。除了丁二烯單體之外，還可以包含少量的下列物質中至少一種以上的物質諸如異戊二烯、U-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯和2，4-己二烯等共軛二烯；諸如乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、戊烯-1、4-甲基戊烯-l、己烯-1和辛烯-l等非環狀單烯烴；諸如環戊烯、環己烯和降冰片烯等環狀單烯烴；諸如苯乙烯和a-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；以及諸如二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和1，5-己二烯等非共軛二烯。對聚合方法不作具體限制。例如，可以適用的是，使用諸如1,3-丁二烯等共軛二烯化合物單體自身作為聚合溶劑的本體聚合法，以及溶液聚合法。溶液聚合法中的溶劑的實例包括諸如甲苯、苯和二甲苯等芳香族烴類；諸如正己烷、丁烷、庚垸和戊烷等脂肪族烴類；諸如環戊烷和環己垸等脂環族烴類；諸如上述烯烴化合物、順-2-丁烯和反-2-丁烯等烯烴類烴；諸如石油溶劑油(mineralspirit)、溶劑石腦油和煤油等烴類溶劑；以及諸如二氯甲烷等滷代烴類溶劑。其中，適合使用甲苯、環己烷或順-2-丁烯與反-2-丁烯的混合物。聚合溫度優選為-3(TC15(TC，更具體為30°C100°C。聚合時間優選為1分鐘12小時，更優選為5分鐘5小時。聚合需要鈷類催化劑。鈷類催化劑組合物的實例可包括由(A)鈷化合物、(B)含有滷素的有機鋁化合物和(C)水構成的催化體系。鈷化合物優選使用鈷鹽或鈷的絡合物。特別優選的實例包括諸如氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、辛酸鈷(乙基己酸鈷)、環烷酸鈷、乙酸鈷和丙二酸鈷等鈷鹽；二乙醯丙酮鈷和三乙醯丙酮鈷；乙醯乙酸乙酯鈷；諸如鈷鹽的吡啶絡合物或甲基吡啶絡合物等有機鹼絡合物；以及乙醇絡合物。含有滷素的有機鋁的實例包括氯化三烷基鋁或氯化二垸基鋁、溴化二垸基鋁、倍半氯化垸基鋁、倍半溴化垸基鋁和二氯化烷基鋁。具體化合物的實例包括諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁等三烷基鋁。其他實例包括諸如氯化二甲基鋁和氯化二乙基鋁等氯化二烷基鋁；諸如氯化倍半乙基鋁和二氯化乙基鋁等有機鋁滷化物；以及諸如氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁和氫化倍半乙基鋁等氫化有機鋁化合物。這些有機鋁化合物可以兩種以上組合使用。組分(A)與組分(B)的摩爾比(B)/(A)優選為0.15000，更優選為l2000。組分(B)與組分(C)的摩爾比(B)/(C)優選為0.75，更優選為0.84，特別優選為13。聚合一定時間後，必要時對聚合反應器的內部實施減壓步驟、清潔步驟和乾燥步驟等後處理以獲得高順式聚丁二烯。高順式聚丁二烯可以通過以上聚合得到。在該情況下，因為還需要分子量分布的最優化，所以所述n值範圍的操作可以在如下兩個階段中進行。首先，在聚合階段中，如上聚合得到具有較小n值和不同分子量的幾種類型的聚丁二烯。接著，將以上具有不同分子量的幾種類型的聚丁二烯共混以加寬分子量分布，由此得到具有調整至最佳範圍內的n值的高順式聚丁二烯。聚合階段的n值可以通過作為共催化劑的有機鋁化合物與水的混合摩爾比來調整。也就是，將添加到一定量的有機鋁化合物中的水的量增大以減小混合摩爾比。當混合摩爾比減小時，n值也傾向於減小。在該情況下，聚合階段中作為共催化劑的有機鋁化合物與水的混合摩爾比(有機鋁化合物/水)優選為2.0以下，尤其優選為1.01.5。大於2.0的混合摩爾比會使n值過度增大，而小於1.0的混合摩爾比可能不理想地顯著降低聚合活性。根據本發明的高爾夫球用橡膠組合物包含基於100重量份的具有上述性質的高順式聚丁二烯以10重量份50重量份混入的交聯劑。混入橡膠組合物中的交聯劑優選是(x,P-烯鍵不飽和羧酸的一價金屬鹽或二價金屬鹽之一。其具體實例包括二丙烯酸鋅、鹼式甲基丙烯酸鋅和二(甲基丙烯酸)鋅。在常用方法中，這些(X,P-烯鍵不飽和羧酸的金屬鹽可以與高順式丁二烯直接混合。在其他方法中，可以將諸如氧化鋅等金屬氧化物預先混煉在高順式丁二烯中。另外，可以在其中添加諸如丙烯酸和甲基丙烯酸等a，(3-烯鍵不飽和羧酸並混合，從而實現a,J3-烯鍵不飽和羧酸與金屬氧化物的反應，由此獲得a,(3-烯鍵不飽和羧酸的金屬鹽。基於100重量份的高順式聚丁二烯，交聯劑的混合量為10重量份50重量份。如果交聯劑的混合量小於以上範圍，則不能充分進行交聯，結果導致回彈性能降低、飛行距離縮短和耐久性惡化。如果交聯劑的混合量大於上述範圍，則球的壓縮變得過大，因此導致擊球感變差。在本發明中，優選的是，除了上述交聯劑之外，將過氧化物作為必要成分混入橡膠組合物中。所述過氧化物起橡膠與交聯劑進行交聯、接枝或聚合等的引發劑的作用。適宜的過氧化物的具體實例包括過氧化二異丙苯和l,l-二(叔丁基過氧)-3,3，5-三甲基環己烷等。基於100重量份的高順式聚丁二烯，所述過氧化物的混合量優選為0.2重量份5重量份。如果所述過氧化物的混合量小於上述範圍，則交聯等不能充分進行，導致回彈性能降低、飛行距離縮短和耐久性惡化。如果所述過氧化物的混合量大於上述範圍，則發生過度固化(過度交聯)，導致脆度增大，從而耐久性惡化。當交聯劑是二丙烯酸鋅或二(甲基丙烯酸)鋅時，所述橡膠組合物可以與也起交聯助劑的作用的氧化鋅混合。此外，必要時可以混合諸如硫酸鋇等填料、抗氧化劑和/或諸如硬脂酸鋅等添加劑。根據本發明的高爾夫球包含上述的高爾夫球用橡膠組合物作為橡膠基材，因此其具有優異的硬度、回彈性和擠出加工性。實施例下面將具體說明基於本發明的實施例。順式-1,4結構的含量由紅外吸收光譜分析鑑定。微觀結構由順式740cm—1、反式967cm"和乙烯基910cm"處的吸收強度比計算。分子量(Mw，Mn)由採用HLC-8220(從TosoInc.得至U)的GPC法測定，並根據標準聚苯乙烯換算來計算。甲苯溶液的粘度(Tcp)的測定如下將2.28g聚合物溶解在50ml甲苯中，使用粘度計校準用標準溶液(JISZ8809)作為標準溶液，利用Canon-Fenske粘度計No.400在25。C進行測定。原橡膠的門尼粘度(MLH4，IO(TC)根據JIS6300測定。n值是基於JIS6300由門尼粘度(ML)和轉子的轉數(RS:)根據表達式3得到的直線的斜率的倒數，其中在改變轉子的旋轉速度(l/分鐘)的同時測定門尼粘度。在該情況下，log(K)表示任意數，是指所述直線的截距。[表達式3]Log(ML)=log(K)+n-1xlog(RS)表達式3可根據用於非牛頓流動的n次冪定律的理論公式(表達式4)得到。[表達式4](其中，Y:速度梯度，&剪切應力，k—'，粘性係數)填料混入複合物中的能力如下測定使原橡膠巻繞6英寸輥，然後測定填料投入至其混入的時間，由相對於比較例1(作為100)的指數(基準值)進行評價。該指數越小，填料混入的時間就越短，也就越好。模口膨脹測定用於評價作為指示橡膠加工性的指標之一的尺寸穩定性。該測定在溫度為80°C、模口如下(0=3mm，L/D-12)和剪切速度為100/秒的條件下使用MPT(從MonsantoInc.得到的加工性實驗儀)來形成擠出物。由擠出物的截面積求出模口膨脹率，由相對於比較例1(作為100)的指數(基準值)進行評價。該指數越小，尺寸穩定性變得越好。擠出物的表面狀態目測評估為優異(O)、熔體破裂(A)以及重度熔體破裂(X)。根據JIS-K6253中規定的測定方法，使用硬度計(D型)測定硬度，然後由相對於比較例1(作為100)的指數(基準值)進行評價。該指數越大，硬度變得越高。根據JIS-K6251中規定的測定方法，使用3號啞鈴狀試片，在拉伸速度為500mm/min(毫米/分鐘)的條件下測定拉伸強度，然後由相對於比較例1(作為100)的指數(基準值)進行評價。該指數越大，拉伸強度就越高，也就越好。根據JIS-K6251中規定的測定方法，在tripso(擺錘)式測試中測定回彈性，然後由相對於比較例1(作為100)的指數(基準值)進行評價。該指數越大，回彈性就越大，也就越好。實施例14和比較例16首先，製造順式聚丁二烯(聚合例15)以用於根據本發明的高爾夫球用橡膠組合物的實施例以及比較例。準備一個配有攪拌器的內容積為1.5L的不鏽鋼反應容器並用氮氣置換。然後，將1.0L聚合溶液(31.5重量％的丁二烯；28.8重量％的2-丁烯；和39.7重量％的環己垸)裝入容器中。之後，加入2.2mmol水、2.9mmol氯化二乙基鋁(有機鋁/水的混合摩爾比=1.3)、變化量的環辛二烯(COD)和0.005mmol辛酸鈷，隨後在60。C攪拌20分鐘以進行1，4-順式聚合。在所得物中加入乙醇溶液作為抗氧化劑以終止聚合。之後，將未反應的丁二烯和2-丁烯蒸發除去以獲得順式聚丁二烯。表1顯示了聚合例15的順式聚丁二烯，其通過改變環辛二烯(COD)的量得到。表1tableseeoriginaldocumentpage10接著，將聚合例15的順式聚丁二烯以表2中所示的比例溶解混合在環己垸中，然後蒸發除去環己烷以得到樣品AE的混合的順式聚丁二烯。表2tableseeoriginaldocumentpage11接著，將樣品AD的混合的順式聚丁二烯用作實施例14，而將市售的順式聚丁二烯(BR150、BR230、BR150B、BR150L和BR700，均來自宇部興產株式會社)和樣品E的混合的順式聚丁二烯用作比較例l6。測定這些原橡膠(BR)的物理性質。根據表3和4中所示的配方，使用6英寸輥(從安田精機製作所得到)，將溫度設定為4(TC，並將原橡膠(BR)巻繞在輥上。一分鐘後，一點一點地投入丙烯酸鋅和氧化鋅(ZnO)與抗氧化劑的混合物，並測定混入全部量所需的時間以評估填料混入複合物中的能力。接著，另外混合過氧化二異丙苯(DCP)並進行混煉以測定實施例和比較例的橡膠組合物的擠出性質。然後，將所述橡膠組合物各自供應至特定模具並在155'C加壓硫化15分鐘，以測定實施例和比較例的橡膠組合物的硫化後的物理性質。這些結果顯示在表3和4中。表3tableseeoriginaldocumentpage111)門尼粘度(ML)2)n值3)順式-1,4結構的含量(％)4)5G/。甲苯溶液的粘度(Tcp)5)填料混入複合物中的能力6)擠出性表面狀態7)模口膨脹8)硬度9)拉伸強度10)回彈性配方BR100丙烯酸鋅30ZnO20抗氧化劑0.5DCP2來自川口化學社的ACTORZA氧化鋅來自大內新興社的NOCRACNS-過氧化二異丙苯155。Cxl5分鐘加壓硫化表4tableseeoriginaldocumentpage12(2)n值(3)順式-1,4結構的含量(％)(4)5%甲苯溶液的粘度(Tcp)(5)填料混入複合物中的能力(6)擠出性表面狀態(7)模口膨脹(8)硬度(9)拉伸強度(10)回彈性配方BR100丙烯酸鋅30來自川口化學社的ACTORZAZnO20氧化鋅抗氧化劑0.5來自大內新興社的NOCRACNS-5DCP2過氧化二異丙苯1551>15分鐘加壓硫化由前述說明可以發現，與比較例16中的橡膠組合物相比，實施例14中的橡膠組合物具有更高的硬度和回彈性，以及更好的加工性(這兩方面得到平衡)，並具有進一步改善的填料分散性和更高的拉伸強度。圖1的照片顯示了實施例1和比較例1的擠出物的表面狀態，從該照片可以看出實施例1具有比比較例1更好的表面狀態。權利要求1.一種高爾夫球用橡膠組合物，所述組合物包含在鈷類催化劑的存在下合成的高順式聚丁二烯，和基於100重量份的所述高順式聚丁二烯以10重量份～50重量份混入的交聯劑，其中，所述高順式聚丁二烯滿足下列要求(a)門尼粘度(ML)為40～55，(b)分子量分布[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]為3.0～4.2，和(c)門尼粘度的速度依賴性指數(n值)為2.3～3.0(所述n值由表達式1表示)，[表達式1]Log(ML)＝log(K)+n-1×log(RS)(其中RS表示轉子每分鐘的轉數，K表示任意數)。2.如權利要求1所述的高爾夫球用橡膠組合物，其中，所述高順式聚丁二烯的5%甲苯溶液的粘度(Tcp)與門尼粘度(ML)之比(Tcp/ML)為3.如權利要求1或2所述的高爾夫球用橡膠組合物，其中，所述高順式聚丁二烯的Mw為500，000750,000，Mn為120,000250,000。4.如權利要求13中任一項所述的高爾夫球用橡膠組合物，其中，所述高順式聚丁二烯的順式-1，4的含量為95%以上。5.—種高爾夫球，所述高爾夫球包含權利要求14中任一項所述的高爾夫球用橡膠組合物作為橡膠基材。全文摘要使用鈷催化劑的高順式聚丁二烯橡膠被設定為具有落入具體範圍內的門尼粘度、分子量分布和n值(門尼粘度的速度依賴性指數)，從而提供具有高硬度、高回彈性、優異的加工性和進一步改進的填料分散性的高強度的高爾夫球用橡膠組合物。所述高爾夫球用橡膠組合物包含在鈷類催化劑的存在下合成的高順式聚丁二烯和基於100重量份的所述高順式聚丁二烯以10重量份～50重量份混入的交聯劑。所述高順式聚丁二烯滿足下列要求(a)門尼粘度(ML)為40～55，(b)分子量分布[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]為3.0～4.2，和(c)門尼粘度的速度依賴性指數(n值)為2.3～3.0。文檔編號A63B37/00GK101534908SQ200780039438公開日2009年9月16日申請日期2007年6月26日優先權日2006年12月20日發明者岡本尚美,和田隆,安部光春申請人:宇部興產株式會社