一種摻雜ZnO的TiO₂碳納米管空氣淨化劑材料、製備方法及其用途的製作方法

2023-05-21 11:36:21

專利名稱：一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣淨化劑材料、製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種空氣淨化劑材料，特別地涉及一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣淨化劑材料、製備方法及其用途，屬於空氣淨化領域。
背景技術：
隨著工業化的進程和日益增多工業品、化工原料的使用，以及各種工業汙染氣體、機動車輛尾氣的大量排放等因素，導致大氣環境汙染的日益嚴重和惡化，以及室內空氣品質的嚴重惡化。對我國而言，在室外環境空氣品質持續惡化的同時，尤其在居民室內，揮發性有機化合物(VOCs)的含量遠高於室外，尤其是其中甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等的濃度遠高於國際標準，這對居民的身心健康造成了嚴重威脅，也是誘發多種惡性腫瘤疾病的重要因素
之一 OVOCs的去除方法主要有活性炭吸附法、草木植物淨化法、靜電除塵、光催化等方法，尤其是自上個世紀70年代，科學家發現半導體氧化物TiO2能降解廢水中的氰化物以來，人們對TiO2的研究日益深入。種種研究表明，TiO2尤其是納米TiO2對多種汙染物具有很強的光催化降解能力。迄今為止，已發現多達幾百餘種以上的有害氣體、農藥、染料、表面活性劑、臭味物質等均可用光催化技術有效處理，如消毒、脫色、除臭等。而作為研究最為廣泛和深入的TiO2光催化劑，其可降解大量的有機物，如苯、甲苯、二甲苯、萘、滷代芳烴、甲醛、NOx、氨、硫化氫、四氯乙烯、一氧化碳等。TiO2的光催化機理在於N型半導體能帶理論基礎上，當光照時，其價帶上的一個電子(e_)就會被激發，當越過禁帶進入導帶時，則在價帶上產生相應的空穴OO。而該光生空穴有很強的氧化能力(其標準氫電極電位在1.0- 3.5 V)，從而在TiO2表面上形成了氧化還原體系，該氧化還原體系幾乎能夠氧化所有的汙染有機物，將它們完全氧化成CO2和H2O,而不會產生二次汙染。但TiO2也存在一些缺點，如1、與吸附型的物理材料相比，其吸附性能較差，難以將室內的有機汙染物吸附到其表面進行富集，從而影響了其光催化效率和性能。2、納米TiO2顆粒尺寸小、表面積大、表面能高，處於能量的不穩定狀態，同時納米顆粒之間的表面氫鍵、化學鍵的作用也容易導致粒子相互吸附而團聚，如何克服因粒徑微細化而導致的顆粒團聚現象無疑是TiO2性能持續、穩定發揮的關鍵所在。3、作為一種無機填料，納米TiO2隻有與其它組分配伍良好時，其性能充分發揮，但TiO2本身為極性物質，在有機介質中不易分散，極大限制了納米TiO2在很多方面的應用。為了克服這些缺陷，人們將其製備成複合型催化劑。CN101851343B公開了 TiO2/碳納米管/殼聚糖複合薄膜光催化劑。先製得碳納米管/ TiO2分散體，然後將其加入到殼聚糖的乙酸溶液中，從而得到該複合催化劑。
CN101081307B公開了一種負載環糊精的光催化劑複合體系。是將環糊精溶液塗覆或浸潰在光催化劑表面，從而形成一層含有環糊精或者其衍生物的薄層，提供了低濃度汙染物的吸附催化淨化效果。徐敏等(徐敏、何滿朝、武成傑、王巖、崗延琴，「新型空氣淨化材料Ti02/ACF的製備與評價」，環境與可持續發展，2007年第I期)公開了以活性炭纖維為載體負載TiO2,從而製備了負載型Ti02/ACF複合催化劑。單興剛等(單興剛、張國棟，「1102光催化空氣淨化研究」，化學工程與裝備，2010年第3期)公開了一種TiO2光催化劑，是將活性炭或玻璃珠浸潰於(NH4)2TiF6和LH3BO3的溶液中，並可向其中加入AgNO3製得摻雜Ag的光催化劑。上述公開的這些現有技術雖存在一定的優點，但仍存在降解效率低、穩定性差等缺點，因此雖進行了大量的努力，但對於獲得具有更降解效率的納米TiO2空氣淨化劑仍存在需求。

發明內容
本發明的目的是提供一種提高光催化淨化和去除空氣汙染物的新型複合催化劑，以及其製備方法和用途。所述空氣淨化劑材料具有優異的光催化性能，能有效地分解空氣中的各種汙染物，在室內空氣淨化、工業汙水處理等方面具有良好的應用前景。為實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣淨化劑材料。第二方面，本發明提供了該碳納米管空氣淨化劑材料的製備方法，該方法包括如下步驟:(I).將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流，抽濾，水洗，然後加入到無水乙醇中，超聲震蕩分散，形成均勻的懸浮液；(2).向鈦醇鹽、無機鋅鹽中加入乙醯丙酮或二乙醇胺，再加入無水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔劑，超聲分散，得到溶膠；(3).將步驟⑴中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然後攪拌得到溶膠，乾燥，得到幹凝膠，並研磨得到粉末；(4).將步驟(3)的粉末在馬弗爐中煅燒，得到空氣淨化劑材料。其中:所述鈦醇鹽可為縮寫為Ti (OEt)4的鈦酸乙酯Ti (OC2H5)4、縮寫為Ti (OPr) 4的鈦酸四異丙酯Ti (OC3H7)4或縮寫為Ti (OBu)4的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9)4,或者它們中的任何兩種或兩種以上的混合物，優選為鈦酸正丁酯。所述無機鋅鹽可為碳酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅等常規無機鋅鹽，也可為們中的任何兩種或兩種以上的混合物。所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮，優選為聚乙烯吡咯烷酮_k30 (PVP_k30)。所述鈦醇鹽、無機鋅鹽、致孔劑、乙醯丙酮或二乙醇胺的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5，其中的 「50-100」 可為 50、60、70、80、90 和 100，其中的「乙醯丙酮或二乙醇胺」是指「乙醯丙酮」或者「二乙醇胺」，即鈦醇鹽、無機鋅鹽、致孔劑、乙醯丙酮的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5，或者鈦醇鹽、無機鋅鹽、致孔劑、二乙醇胺的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5。
所述碳納米管直徑可為10-30 nm，其可通過商業購得。所述碳納米管與所述鈦醇鹽的摩爾比為1-5:1。所述濃硝酸的質量濃度並無特別的限定，例如可彡50%、彡60%、彡70%和彡80%，優選為彡95%。在所述步驟(3)中，得到溶膠後，在40_50°C的真空烘箱中乾燥16-24小時，得到幹凝膠，然後研磨，得到粉體。將步驟(3)的粉體放於馬弗爐中，先在300-400°C下煅燒保溫1_2小時，然後以IOO0C /h的升溫速率升高溫度，達到700±40°C時停止升溫，並在該溫度下保溫煅燒2-3小時，即可得到本發明的空氣淨化材料。本發明有如下優點:1.ZnO的摻雜，通過均勻摻雜ZnO，避免了 TiO2隨時間的延長而因高表面能發生的團聚現象，保持了長時間的穩定光催化活性；2.通過致孔劑的使用，在TiO2的緻密表面上形成了均勻的細小微孔，也在一定程度上克服了 TiO2的表麵團聚；3.通過碳納米管的濃酸處理，除去了其中的雜質，能使得TiO2在其上面有更均勻的負載，同時避免了這些雜質對其光催化活性的影響和催化中毒。通過這些處理，使得最終的空氣淨化材料在相對於現有技術具有顯著改進和/或改善的基礎上，進一步增大了空氣中有機汙染物的降解效率，並有著非常優良的穩定性。


圖1是本發明所使用未用濃硝酸處理的碳納米管的電鏡掃描照片。圖2是本發明所使用濃硝酸處理的碳納米管的電鏡掃描照片
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式並非對本發明的實際保護範圍構成任何形式的任何限定。碳納米管的處理將直徑為15 nm的碳納米管加入到質量濃度為95%的濃硝酸中，加熱直至回流30分鐘，然後冷卻至室溫，負壓抽濾，去離子水洗滌，乾燥。從圖1中可以看出，當未用濃硝酸處理時，由於碳納米管中雜質較多，導致納米管相互交錯，且管壁上附有大量雜質。反應在最終產物的空氣淨化效果上，便導致最後獲得的空氣淨化材料的表面上TiO2負載不均勻，且厚度不一，進而嚴重影響了其光催化性能。從圖2中可以看出，當用濃硝酸進行處理時，相互纏繞的碳納米管得以舒展，其內部和管壁的雜質被濃硝酸除去，從而TiO2可在其上均勻、光滑地負載，導致最終空氣淨化材料產生了優異的光催化性能。當未用濃硝酸處理和用硝酸處理後的數據結果見下表I中。實施例1(I).將12 g (I mol)直徑為15 nm的碳納米管加入到100 ml質量濃度為95%的濃硝酸中，加熱直至回流30分鐘，然後冷卻至室溫，負壓抽濾，去離子水洗滌，乾燥後加入到300 ml無水乙醇中，超聲震蕩分散40分鐘，形成均勻的懸浮液。(2).向I mol鈦酸正丁酯中和0.1 mol碳酸鋅的混合物中加入0.1 mol乙醯丙酮，然後加入300 ml無水乙醇配成溶液，再向所得溶液中加入0.1 mol聚乙烯吡咯烷酮，將得到的溶液超聲分散30分鐘，得到透明溶膠；(3).將步驟⑴中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然後強烈攪拌，得到溶膠，然後在45°C的真空烘箱中乾燥4小時，得到幹凝膠，然後研磨，得到粉體。(4).將步驟(3)的粉體放於馬弗爐中，先在350°C下煅燒保溫1.5小時，然後以IOO0C /h的升溫速率升高溫度，達到720°C時停止升溫，並在該溫度下保溫煅燒2.5小時，即可得到本發明的空氣淨化材料。實施例2除步驟(2)中加入0.04 mol碳酸鋅、0.04 mol乙醯丙酮和0.04 mol聚乙烯卩比咯烷酮外，以與實施例1的相同方式實施本實施例。實施例3除步驟(2)中加入0.02 mol碳酸鋅、0.02 mol乙醯丙酮和0.02 mol聚乙烯卩比咯烷酮外，以與實施例1的相同方式實施本實施例。實施例4-7除步驟(I)中碳納米管分別為2 mol>3 mol、4 mol和5 mol夕卜，以與實施例1的相同方式實施實施例4-7。實施例8-11除步驟(I)中碳納米管分別為2 mol>3 mol、4 mol和5 mol,以及步驟⑵中加入
0.04 mol碳酸鋅、0.04 mol乙醯丙酮和0.04 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以與實施例1的相同方式實施實施例8-11。實施例12-15除步驟(I)中碳納米管分別為2 mol>3 mol、4 mol和5 mol,以及步驟⑵中加入
0.02 mol碳酸鋅、0.02 mol乙醯丙酮和0.02 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以與實施例1的相同方式實施實施例12-15。對比例I除步驟(I)中碳納米管未使用濃硝酸進行處理外，以與實施例1的相同方式實施本實施例。即，將碳納米管直接加入到300 ml無水乙醇中，超聲震蕩分散40分鐘，形成均勻的懸浮液，未處理的碳納米管的電鏡掃描照片如附圖1所示。對比例2除步驟(2)中未加入碳酸鋅外，以與實施例1的相同方式實施本實施例，即最終的空氣淨化材料中不含ZnO。對比例3除步驟(2)中未加入聚乙烯吡咯烷酮外，以與實施例1的相同方式實施本實施例，即未使用致孔劑。對比例4除步驟(2)中未加入碳酸鋅和聚乙烯吡咯烷酮外，以與實施例1的相同方式實施本實施例，即不包含ZnO和未使用致孔劑。對比例5除將步驟(3)的粉體放於馬弗爐中，直接在350°C下煅燒保溫4小時外，以與實施例I的相同方式實施本實施例。對比例6除將步驟(3)的粉體放於馬弗爐中，直接在700°C下煅燒保溫4小時外，以與實施例I的相同方式實施本實施例。降解性能測試及時間穩定性測試如下測定了上述實施例的本發明空氣淨化材料與對比例中獲得的空氣淨化材料對汙染物的降解性能和穩定性。在分別盛有苯、甲醛、氨、硫化氫、NO的密閉容器中，初始濃度均為100 mg/1，在紫外光等照射下分別測試上述製得的各種材料對有機汙染物的降解性能，30分鐘後使用氣相色譜儀分析汙染物剩餘濃度，從而可得知降解程度，結果示於下表I中。表I降解性能測試數據
權利要求
1.一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣淨化劑材料的製備方法，其包括如下步驟: (1).將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流，抽濾，水洗，然後加入到無水乙醇中，超聲震蕩分散，形成均勻的懸浮液； (2).向鈦醇鹽、無機鋅鹽中加入乙醯丙酮或二乙醇胺，再加入無水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔劑，超聲分散，得到溶膠； (3).將步驟⑴中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然後攪拌得到溶膠，乾燥，得到幹凝膠，並研磨得到粉末； (4).將步驟(3)的粉末在馬弗爐中煅燒，得到空氣淨化劑材料。
2.按權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述濃硝酸的質量濃度為>50%。
3.按權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述鈦醇鹽為鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸正丁酯，或為其中任何兩種或兩種以上的混合物。
4.按權利要求1-3任一項所述的製備方法，其特徵在於:所述無機鋅鹽為碳酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，或為其中任何兩種或兩種以上的混合物。
5.按權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6.按權利要求1-3任一項所述的製備方法，其特徵在於:所述鈦醇鹽、無機鋅鹽、致孔齊U、乙醯丙酮或二乙醇胺的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5。
7.按權利要求1-3任一項所述的製備方法，其特徵在於:所述碳納米管與所述鈦醇鹽的摩爾比為1-5:1。
8.按權利要求1-3任一項所述的製備方法，其特徵在於:在步驟(4)中，將步驟(3)的粉體放於馬弗爐中，先在300-400°C下煅燒保溫1-2小時，然後以100°C /h的升溫速率升高溫度，達到700±40°C時停止升溫，並在該溫度下保溫煅燒2-3小時。
9.根據權利要求1所述的製備方法而製得的空氣淨化劑材料。
10.權利要求9所述的空氣淨化劑材料用於淨化空氣的用途。
全文摘要
本發明公開了一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣淨化劑材料的製備方法，屬於空氣淨化領域。其包括如下步驟(1)將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流，抽濾，水洗，加入到無水乙醇中，分散形成均勻的懸浮液；(2)向鈦醇鹽、無機鋅鹽中加入乙醯丙酮或二乙醇胺，再加入無水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔劑，超聲分散，得到溶膠；(3)將步驟(1)中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然後攪拌得到溶膠，乾燥，得到幹凝膠，並研磨得到粉末；(4)將步驟(3)的粉末在馬弗爐中煅燒，得到空氣淨化劑材料。本發明具有優異的光催化性能，能有效地分解空氣中的各種汙染物，在室內空氣淨化、工業汙水處理等方面具有良好的應用前景。
文檔編號B01D53/44GK103084160SQ20121059423
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者姚素梅, 劉永春 申請人:青島信銳德科技有限公司