一種金屬改性的SAPO-34分子篩及其製備方法與應用與流程
2023-05-07 22:16:26
本發明涉及低碳醇制低碳烯烴
技術領域：
，具體涉及在低碳醇製備低碳烯烴領域的一種金屬改性的SAPO-34分子篩催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
：乙烯、丙烯是石油化學工業中重要的基礎原料，隨著我國聚烯烴、合成塑料、合成纖維等化工行業的快速發展，供需矛盾日益突出。至今製取乙烯、丙烯的主要方法依舊是通過石腦油、輕油等裂解的石油路線。由於石油資源日益緊缺，以天然氣、煤炭等C1資源製取低碳烯烴成為各大研究機構和企業關注的重點。其中甲醇為原料製取低碳烯烴(MTO)工藝是最有希望代替傳統石油路線製取烯烴的技術。甲醇制乙烯、丙烯過程工藝流程簡單，且合成甲醇工藝成熟、甲醇資源豐富，其制約MTO工藝的瓶頸在於選擇合適的催化劑。1977年，美國Mobil公司以ZSM-5分子篩為MTO催化劑(USP5367100)，獲得一定的低碳烯烴。但ZSM-5分子篩屬於中孔沸石，對乙烯和丙烯擇形作用較弱，產品組分中芳烴、石蠟等副產物較多，且ZSM-5分子篩的矽鋁比較高，酸性較強，催化劑結焦速率大，MTO反應壽命短。1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)研發出新型磷酸鋁系列分子篩(SAPO-n)(USP4440871、US4499327)。其中合成的SAPO-34分子篩歸屬於菱沸石CHA結構，骨架由PO4+、SiO4和AlO4-四面體組成，其八元環孔徑範圍為0.38～0.43nm，分子篩酸性源自矽元素取代磷鋁元素之後形成的廣泛分布的酸性位，酸強度介於AlPO4和ZSM-5之間。由於SAPO-34分子篩具有適宜的酸性和特殊的孔道結構在MTO反應中呈現出優異的催化性能。目前，MTO催化劑的研究都集中於SAPO-34分子篩的研究。歐洲專利EP0103117報導了以四乙基氫氧化胺、異丙胺為模板劑合成SAPO-34。此 外，SAPO-34分子篩的合成還可以採用模板劑二乙胺(CN1096496A)、三乙胺(CN1088483A)、三乙胺和氟化物(CN1467155A)、嗎啉或環己胺(CN103145145A)等。然而單純SAPO-34用做MTO催化劑時催化效率相對較低，需要對SAPO-34進行適當的改性處理。Exxon公司專利US6040264中，通過離子交換的方式將鹼土金屬Sr、Ca、Ba引入到SAPO-34分子篩中，催化劑的性能顯著提高，尤其是引入Sr後，乙烯和丙烯的總收率達到89.5％，乙烯與丙烯的收率比達到3.0，但Sr金屬鹽昂貴不易得。中國科學院大連化學物理研究所專利CN101121532中，通過浸漬法或機械研磨的方法將金屬Ca、Sr、Ba、Cu、Zn的化合物與SAPO-34混合，製備改性分子篩。在MTO反應中，改性後的分子篩具有更高的低碳烯烴初始選擇性。神華集團公司專利CN101580448中，將金屬元素Ag、Ni、Zn引入到SAPO-34分子篩中，其產品氣中乙烯和丙烯的摩爾濃度高於87％。Ni改性的SAPO-34分子篩催化劑對乙烯的選擇性較高，達到51％，但產品氣中副產物甲烷含量較高，達到8.64％。而Ag改性的SAPO-34分子篩的性能最優，產品中乙烯和丙烯的摩爾濃度可達到92％以上，但金屬Ag較為昂貴。目前，SAPO-34分子篩的改性技術多為改善SAPO-34分子篩的酸性強度，減少分子篩積炭，抑制強酸催化甲醇生成C5和C5+過程，進而提高分子篩的低碳烯烴選擇性，但其低碳烯烴中的丁烯含量較高。如目前工業應用的SAPO-34分子篩，其MTO反應產物中丁烯的質量含量為10％左右，且丁烯成分複雜，分離困難。為了適應工業生產，在MTO裝置中採用C4+利用技術可實現更高的甲醇利用率。美國專利US10642074提出了一種將甲醇制烯烴工藝和蒸汽裂解工藝組合的工藝技術，通過對C4+組分的裂解實現增產乙烯和丙烯的增產。中國專利CN102190542A提出了一種甲醇制烯烴與C4+烴類催化裂解的耦合工藝，在主反應器與再生器之間的提升管中，使用再生後的催化劑在高溫下裂解C4+烴類，實現丙烯的增產及催化劑的預積炭過程。雖然目前帶有C4回煉裝置的MTO二代技術能將乙烯和丙烯的選擇性從80％提高到85％以上，但是該技術存在一定問題：(1)增加裝置投資及運行成本；(2)C4烯烴轉化率低，裝置能耗高等。可見，降低MTO反應產 物中丁烯的含量，取消C4回煉裝置，即可有效地縮短MTO工藝的後續工藝處理過程，提高效益。因此，抑制MTO反應中低附加值產品丁烯的生成，促使其向高附加值產品丙烯轉化，是MTO催化劑研究待解決的問題。此外，專利CN103534028A和CN104722329A，將金屬W應用到SAPO-34分子篩中，但僅是氧化鎢與SAPO-34分子篩混合，氧化鎢作為獨立的活性組分，並沒有將鎢金屬引入到SAPO-34分子篩的骨架中，以實現改善SAPO-34分子篩本身的物化性能，且其氧化鎢用量較大。專利CN104707646A報導了以分子篩為主體，對其引入可溶性金屬化物及金屬助劑進行改性方法，但其催化劑的活性組分仍為分子篩載體上的金屬氧化物，要求活性氧化物組分重量達2-50％，且需要其他金屬助劑，金屬元素利用率低。技術實現要素：本發明的主要目的在於提供了一種金屬改性的SAPO-34分子篩及其製備與應用，以克服現有技術中金屬改性SAPO-34分子篩時，金屬用量大、易脫落的問題，並且有效降低低碳醇製備烯烴時副產物丁烯的產率。本發明的目的是這樣實現的，一種金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，該製備方法具體為：將鎢源粉碎成細粉，並與SAPO-34分子篩同時加入到溶劑中，攪拌後進行超聲分散處理，然後裝入密閉的容器中進行微波處理，靜置，揮發溶劑，烘乾，400～600℃焙燒後得到鎢改性的SAPO-34分子篩，所述鎢源以鎢氧化物形式引入到SAPO-34分子篩骨架中，其中，所述鎢源為可溶鎢源或難溶鎢源。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述溶劑優選為去離子水或醇，所述溶劑用量優選為3～10g/gSAPO-34分子篩，所述鎢源用量以三氧化鎢計，優選為0.003～0.03g三氧化鎢/gSAPO-34分子篩，所述鎢源優選為鎢酸、磷鎢酸、矽鎢酸、硼鎢酸或其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋁鹽或季銨鹽。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，該方法還可表述為，將鎢源粉碎成細粉，過80目工業篩後，與SAPO-34分子篩同時加入 到溶劑中，在室溫條件下攪拌1～6h，進行超聲震蕩10～60min，裝入密閉的耐壓容器中，微波照射10～60min，靜置12h，揮幹溶劑，於80～120℃烘乾2～6h，最後將其置於400～600℃焙燒2～6h，得到鎢改性的SAPO-34分子篩，其中鎢源為可溶鎢或難溶鎢。本發明還提供了另一種金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，該製備方法具體為：稱取主模板劑、鎢源模板劑、矽源、鋁源、磷源和去離子水，將鋁源、磷源和去離子水混合製備為A液，主模板劑和矽源混合製備為B液；首先將A液和B液混合，攪拌，然後向A、B的混合液中加入鎢源模板劑製備成凝膠，攪拌，再將凝膠裝入內層為聚四氟乙烯的耐壓反應器中，於160～200℃動態晶化24～72小時，晶化反應後經離心分離、洗滌、乾燥、焙燒後得到鎢改性的SAPO-34分子篩，所述鎢源模板劑以鎢氧化物形式引入到SAPO-34分子篩骨架中。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述鎢源模板劑以三氧化鎢計，所述矽源以二氧化矽計，所述鋁源以氧化鋁計，所述磷源以五氧化二磷計，原料摩爾比優選為：主模板劑：鎢源模板劑：矽源：鋁源：磷源：去離子水為1.0～3.0:0～0.1:0.1～1.0:0.8～1.5:0.5～1.5:30～80。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述主模板劑優選為四乙基氫氧化銨、二乙胺、三乙胺、嗎啉、哌啶、正丙胺和異丙胺所組成群組中的一種或兩種。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述鎢源模板劑優選為磷鎢酸季銨鹽、矽鎢酸季銨鹽和硼鎢酸季銨鹽所組成群組中的一種，或磷鎢酸、矽鎢酸和硼鎢酸所組成群組中的一種與滷化季銨鹽的混合物，其中滷化季銨鹽優選為氟化季銨鹽、氯化季銨鹽或溴化季銨鹽，其中混合物原料摩爾比優選為：磷鎢酸、矽鎢酸和硼鎢酸以三氧化鎢計，滷化季銨鹽:三氧化鎢為1:0.1～1。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述鋁源優選為擬薄水鋁石、磷酸鋁、異丙醇鋁、氯化鋁、活性氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁和氫氧化鋁所組成群組中的一種或兩種，更優選為擬薄水鋁石。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述磷源優選為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽所組成群組中的一種或兩種，更優選為磷酸。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述矽源優選為納米二氧化矽、矽溶膠、無機矽酸鹽、有機矽酸酯、白炭黑和矽酸所組成群組中的一種或兩種，更優選為二氧化矽為30～40wt％的矽溶膠。本發明還提供了第三種金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，該製備方法具體為：稱取主模板劑、矽源、鋁源、磷源和去離子水，將鋁源、磷源和去離子水混合製備為A液，主模板劑和矽源混合製備為B液，然後向A液中加入B液製備成凝膠，攪拌，再將凝膠裝入內層為聚四氟乙烯的耐壓反應器中，於160～200℃動態晶化12～48小時，洗滌、離心去除母液，再加入鎢源模板劑和與母液等體積的去離子水進行二次晶化，於160～200℃動態晶化12～48小時，離心，乾燥，焙燒後得到鎢改性的SAPO-34分子篩，所述鎢源模板劑以鎢氧化物形式引入到SAPO-34分子篩骨架中。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述鎢源模板劑以三氧化鎢計，所述矽源以二氧化矽計，所述鋁源以氧化鋁計，所述磷源以五氧化二磷計，原料摩爾比優選為：主模板劑：鎢源模板劑：矽源：鋁源：磷源：去離子水為1.0～3.0:0～0.1:0.1～1.0:0.8～1.5:0.5～1.5:30～80。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述主模板劑優選為四乙基氫氧化銨、二乙胺、三乙胺、嗎啉、哌啶、正丙胺和異丙胺所組成群組中的一種或兩種。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述鎢源模板劑優選為磷鎢酸季銨鹽、矽鎢酸季銨鹽和硼鎢酸季銨鹽所組成群組中的一種，或磷鎢酸、矽鎢酸和硼鎢酸所組成群組中的一種與滷化季銨鹽的混合物，其中滷化季銨鹽優選為氟化季銨鹽、氯化季銨鹽或溴化季銨鹽，其中混合物原料摩爾比優選為：磷鎢酸、矽鎢酸和硼鎢酸以三氧化鎢計，滷化季銨鹽:三氧化鎢為1:0.1～1。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述鋁源優選為擬薄水鋁石、磷酸鋁、異丙醇鋁、氯化鋁、活性氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁和氫氧化鋁所組成群組中的一種或兩種，更優選為擬薄水鋁石。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述磷源優選為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽所組成群組中的一種或兩種，更優選為磷酸。本發明所述的金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法，其中，所述矽源優選為納米二氧化矽、矽溶膠、無機矽酸鹽、有機矽酸酯、白炭黑和矽酸所組成群組中的一種或兩種，更優選為二氧化矽為30～40wt％的矽溶膠。本發明還提供了一種金屬改性的SAPO-34分子篩，其是金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法製備的。本發明還提供了一種低碳醇製備烯烴的方法，其所用催化劑為金屬改性的SAPO-34分子篩的製備方法製備的，其中，該方法步驟如下：取金屬改性的SAPO-34分子篩裝入固定床反應器中，金屬改性的SAPO-34分子篩的兩端填充物為濃硝酸處理後的石英砂，通入流量為30～100mL/min的氮氣，於400～600℃進行活化，降溫，以質量空速0.05～5.0h-1通入低碳醇，並於反應溫度350～550℃，反應壓力0.1～0.6MPa下進行反應，得到乙烯和丙烯。本發明所述的低碳醇製備烯烴的方法，其中，所述低碳醇優選為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、二甲醚或一氯甲烷。本發明所述的低碳醇製備烯烴的方法，其中，所述低碳醇優選為50～99.5％的甲醇水溶液。本發明的有益效果：(1)本發明中，鎢源模板劑在分子篩合成中，起到金屬改性劑和模板劑雙重功能；(2)本發明中，向SAPO-34分子篩的骨架中引入金屬鎢，使鎢以共價鍵的方式與分子篩連接，金屬鎢的引入取代部分Si進入骨架，使分子篩酸性位的數量減少，形成中等強度的酸中心，有利於烯烴的生成，也使得金屬元素不易從分子篩中脫落，增加了金屬的利用率；同時也可微縮分子篩骨架孔口尺寸，限制大分子的擴散，有利於提高低碳烯烴乙烯和丙烯的選擇性；(3)SAPO-34分子篩的骨架中引入金屬鎢，增加了分子篩對副產物丁烯的歧化作用，大幅度提高MTO反應中分子篩的乙烯和丙烯的選擇性，降低MTO產物中丁烯含量。附圖說明圖1為實施例1W改性SAPO-34分子篩粉末X射線衍射譜圖；圖2為實施例2W改性SAPO-34分子篩粉末X射線衍射譜圖；圖3為實施例3W改性SAPO-34分子篩粉末X射線衍射譜圖；圖4為實施例2W改性SAPO-34分子篩掃描電鏡圖；其中，加速電壓為15kV，放大倍數為×10000；圖5為實施例3W改性SAPO-34分子篩掃描電鏡圖；其中，加速電壓為15kV，放大倍數為×5000；圖6為實施例2W改性SAPO-34分子篩NH3-TPD表徵圖；圖7為實施例3W改性SAPO-34分子篩NH3-TPD表徵圖。具體實施方式以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例，下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。鎢源：本發明中，對鎢源通常限定為鎢酸、磷鎢酸、矽鎢酸、硼鎢酸或其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋁鹽或季銨鹽，鎢源用量以三氧化鎢計，為0.003～0.03g三氧化鎢/gSAPO-34分子篩；本發明中通過使用與SAPO-34分子篩具有除鎢外相同元素的鎢源，避免了非分子篩中含有元素的引入，使得鎢源與分子篩更容易結合，另外鎢源的用量較少，增加了金屬元素的利用率。原料比例：本發明中，對原料比例並無特殊限定，通常鎢源模板劑以三氧化鎢計，矽源以二氧化矽計，鋁源以氧化鋁計，磷源以五氧化二磷計，原料摩爾比為：主模板劑：鎢源模板劑：矽源：鋁源：磷源：去離子水為1.0～3.0:0～ 0.1:0.1～1.0:0.8～1.5:0.5～1.5:30～80；其中，鎢源模板劑主要起模板劑和金屬改性劑的雙重作用，但其用量仍舊較少，增加了金屬元素的利用率。鎢源模板劑：本發明中，對鎢源模板劑並無特殊要求，通常限定為磷鎢酸季銨鹽、矽鎢酸季銨鹽和硼鎢酸季銨鹽所組成群組中的一種，或磷鎢酸、矽鎢酸和硼鎢酸所組成群組中的一種與滷化季銨鹽的混合物，其中滷化季銨鹽優選為氟化季銨鹽、氯化季銨鹽或溴化季銨鹽，其中混合物原料摩爾比為：磷鎢酸、矽鎢酸和硼鎢酸以三氧化鎢計，滷化季銨鹽:三氧化鎢優選為1:0.1～1。下面以具體實施例對本發明技術方案進行詳細說明。對比例1SAPO-34分子篩的製備先將10.56g擬薄水鋁石(Al2O3≥99wt％)與30.86g去離子水混合，再加入23.63g磷酸(85wt％)緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將120.75g(四乙基氫氧化銨)TEAOH(TEAOH≥25wt％)和7.16g矽溶膠(SiO2≥30wt％)混合攪拌，形成B液。將B液滴入到A液中，並劇烈攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於200℃動態晶化48小時。得到的固體產物經離心分離後，使用去離子水洗滌至中性，於烘乾器中110℃乾燥4小時，得到SAPO-34原粉。SAPO-34原粉經550℃焙燒6小時得到SAPO-34分子篩，記為DB-1。分子篩比表面積測定結果見表1。對比例2Fe改性的SAPO-34分子篩的製備取4.33g硝酸鐵(Fe(NO3)3≥99wt％)溶於60g去離子水中，再加入10gSAPO-34分子篩(對比例1所得)，於室溫條件下攪拌8h，靜置12h，然後置於50℃揮幹溶劑，再於550℃焙燒6小時得到Fe/SAPO-34分子篩，記為DB-2。分子篩比表面積測定結果見表1。對比例3Ni改性的SAPO-34分子篩的製備先將10.56g擬薄水鋁石與61g去離子水混合，再加入23.63g磷酸緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將17.28gDEA和5.32g矽溶膠混合攪拌， 形成B液。將B液滴入到A液中，劇烈攪拌1h，加入0.85g硝酸鎳和3.52g四乙基氯化銨，並劇烈攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於200℃動態晶化48小時。得到的固體產物經離心分離後，使用去離子水洗滌至中性，於烘乾器中110℃乾燥4小時，再經550℃焙燒6小時得到Ni改性的SAPO-34分子篩，記為DB-3。分子篩比表面積測定結果見表1。對比例4W改性的SAPO-34分子篩的製備取1.42g偏鎢酸銨((NH4)2WO4≥99wt％)溶於60g去離子水中，再加入10gSAPO-34分子篩(對比例1所得)，於室溫條件下攪拌8h，靜置12h，然後置於50℃揮幹溶劑，再於550℃焙燒6小時得到W/SAPO-34分子篩，記為DB-4。分子篩比表面積測定結果見表1。實施例1粉碎0.20g矽鎢酸(H6O39SiW12≥99wt％)加入到50g去離子水中，同時加入10gSAPO-34分子篩(對比例1所得)，於室溫條件下攪拌1h，超聲震蕩30min，裝入密閉的聚四氟乙烯容器中微波加熱10min，靜置12h，然後置於50℃揮幹溶劑，再於550℃焙燒6小時得到W改性的SAPO-34分子篩，記為W-1。分子篩比表面積測定結果見表1。實施例2先將10.06g擬薄水鋁石與60g去離子水混合，再加入23.63g磷酸緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將17.28g(二乙醇胺)DEA和4.07g矽溶膠混合攪拌，形成B液。將B液加入到A液中，劇烈攪拌1h後，加入0.48g磷鎢酸(HPW≥99wt％)、3.47g四乙基氯化銨(TEAC≥93wt％)和10g去離子水，攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於200℃動態晶化64小時。得到的固體產物經離心分離後，使用去離子水洗滌至中性，於烘乾器中110℃乾燥4小時，再經550℃焙燒6小時得到W改性的SAPO-34分子篩，記為W-2。分子篩比表面積測定結果見表1。實施例3先將10.13g擬薄水鋁石與60g去離子水混合，再加入23.47g磷酸緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將17.33gDEA和4.76g矽溶膠混合攪拌，形成B液。將B液滴入到A液中，並劇烈攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於200℃動態晶化12小時。得到的固體產物經離心去除母液，加入87g去離子水、3.28g四乙基氯化銨、0.47g硼鎢酸，攪拌均勻，置於聚四氟乙烯的耐壓容器中行二次晶化，於200℃晶化36小時，產物經洗滌、離心分離後，於烘乾器中110℃乾燥4小時，再經550℃焙燒6小時得到W-SAPO-34分子篩，記為W-3。分子篩比表面積測定結果見表1。實施例4分子篩催化活性評價採用固定床微反裝置，考察對比例和實施例所得分子篩催化劑的甲醇制烯烴過程的反應性能。實驗條件為：分子篩裝填量為1.00g，反應溫度為450℃，反應壓力為常壓，載氣氮氣流量為60mL/min，甲醇重量空速為2.0h-1，甲醇濃度為95wt％，所得結果見表2。表1分子篩比表面積測定結果樣品DB-1DB-2DB-3DB-4W-1W-2W-3BET，m2/g452.56381.74461.31347.84433.17510.64526.58由圖1、圖2和圖3所示，實施例製備的鎢改性的SAPO-34分子篩XRD譜與SAPO-34分子篩的XRD譜近似，沒有氧化鎢峰，表明鎢均勻進入SAPO-34骨架中。由表1中的結果可知，本發明所製得的金屬改性SAPO-34分子篩具有較大的比表面積，尤其是水熱合成中加入鎢源作金屬模板劑合成出的SAPO-34分子篩，由於採用了金屬模板劑，在分子篩晶粒上生成了介孔孔道(圖4和圖5立方結構的分子篩表面具有不規則的缺陷，立方面中心處更為明顯，其為通透的介孔孔道)，明顯增大其比表面積。表2分子篩甲醇制烯烴的反應結果由表2中的結果可知，在甲醇制烯烴反應中使用本發明提供的鎢改性的SAPO-34分子篩，與對比例的分子篩催化劑樣品相比，乙烯和丙烯選擇性顯著提高，其丙烯/乙烯為0.7～0.8，產品中丁烯的含量明顯降低。此外，由圖6和圖7可知，金屬鎢引入到SAPO-34分子篩中，使得分子篩酸性減弱，其弱酸中心為176℃左右，強酸中心低於400℃，而一般的SAPO-34的弱酸中心為200℃左右，強酸中心高於400℃。其較低酸性的SAPO-34更利於其甲醇制烯烴反應的進行。實施例5粉碎0.41g鎢酸鋁加入到100g去離子水中，再加入10gSAPO-34分子篩(對比例1所得)，於室溫條件下攪拌6h，超聲震蕩60min，裝入密閉的聚四氟乙烯容器中微波加熱60min靜置12h，然後置於50℃揮幹溶劑，再於550℃焙燒6小時得到W改性的SAPO-34分子篩，按實施例4反應條件評價，其產品氣中乙烯49.16％、丙烯38.55％、丁烯3.68％。實施例6粉碎0.04g磷鎢酸鈉加入到30g去離子水中，再加入10gSAPO-34分子篩(對比例1所得)，於室溫條件下攪拌3h，超聲震蕩10min，裝入密閉 的聚四氟乙烯容器中微波加熱20min，靜置12h，然後置於50℃揮幹溶劑，再於550℃焙燒6小時得到W改性的SAPO-34分子篩，按實施例4反應條件評價，其產品氣中乙烯50.88％、丙烯38.36％、丁烯3.64％。實施例7先將16.88g擬薄水鋁石與260g去離子水混合，再加入23.63g磷酸緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將11.58gDEA和1.92g矽溶膠混合攪拌，形成B液。將B液加入到A液中，劇烈攪拌攪拌1h後，加入2.44g磷鎢酸四乙基銨和20g去離子水，攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於160℃動態晶化72小時。得到的固體產物經離心分離後，使用去離子水洗滌至中性，於烘乾器中80℃乾燥6小時，再經500℃焙燒5小時得到W改性的SAPO-34分子篩，按實施例4反應條件評價，其產品氣中乙烯51.36％、丙烯38.59％、丁烯2.32％。實施例8先將12.04g擬薄水鋁石與30g去離子水混合，再加入33.65g磷酸緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將21.594gDEA和19.04g矽溶膠混合攪拌，形成B液。將B液加入到A液中，劇烈攪拌1h後，加入1.96g矽鎢酸四乙基銨和12g去離子水，攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於180℃動態晶化24小時。得到的固體產物經離心分離後，使用去離子水洗滌至中性，於烘乾器中120℃乾燥2小時，再經600℃焙燒2小時得到W改性的SAPO-34分子篩，按實施例4反應條件評價，其產品氣中乙烯50.47％、丙烯39.46％、丁烯2.02％。實施例9先將15.04g擬薄水鋁石與60g去離子水混合，再加入29.95g磷酸緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將18.02gDEA和5.71g矽溶膠混合攪拌，形成B液。將B液加入到A液中，劇烈攪拌1h後，加入2.01g磷鎢酸四乙基銨和30g去離子水，攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於190℃動態晶化56小時。得到的固體產物經離心分離後，使用去離子水洗滌至中性，於烘乾器中110℃乾燥 4小時，再經600℃焙燒4小時得到W改性的SAPO-34分子篩，按實施例4反應條件評價，其產品氣中乙烯50.81％、丙烯38.42％、丁烯2.45％。實施例10先將17.06g擬薄水鋁石與115g去離子水混合，再加入38.21g磷酸緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將25.13gDEA和10.68g矽溶膠混合攪拌，形成B液。將B液加入到A液中，劇烈攪拌攪拌1h後，加入0.39g磷鎢酸、3.73g四乙基溴化銨和10g去離子水，攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於200℃動態晶化64小時。得到的固體產物經離心分離後，使用去離子水洗滌至中性，於烘乾器中110℃乾燥4小時，再經550℃焙燒5小時得到W改性的SAPO-34分子篩，按實施例4反應條件評價，其產品氣中乙烯50.41％、丙烯38.84％、丁烯1.76％。實施例11先將22.07g擬薄水鋁石與132g去離子水混合，再加入49.45g磷酸緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將126.24gTEAOH(TEAOH≥25wt％)和8.86g矽溶膠混合攪拌，形成B液。將B液滴入到A液中，並劇烈攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於160℃動態晶化48小時。得到的固體產物經離心去除母液，加入20g去離子水、1.21g四乙基氟化銨、1.48g磷鎢酸，攪拌均勻，置於聚四氟乙烯的耐壓容器中行二次晶化，於200℃晶化48小時，產物經洗滌、離心分離後，於烘乾器中110℃乾燥4小時，再經550℃焙燒6小時得到W改性的SAPO-34分子篩，按實施例4反應條件評價，其產品氣中乙烯51.26％、丙烯38.46％、丁烯1.85％。實施例12先將19.08g擬薄水鋁石與155g去離子水混合，再加入42.66g磷酸緩慢攪拌均勻，形成均一的凝膠液A；將218.05gTEAOH和11.58g矽溶膠混合攪拌，形成B液。將B液滴入到A液中，並劇烈攪拌3小時，形成穩定的凝膠溶液。將該凝膠溶液轉移到內層為聚四氟乙烯的耐壓容器中，於180℃動態晶化36小時。得到的固體產物經離心去除母液，加入20g去離子水、1.56g四乙基溴化銨、1.12g矽鎢酸，攪拌均勻，置於聚四氟乙烯的耐壓容器 中行二次晶化，於200℃晶化48小時，產物經洗滌、離心分離後，於烘乾器中100℃乾燥5小時，再經550℃焙燒6小時得到W改性的SAPO-34分子篩，按實施例4反應條件評價，其產品氣中乙烯52.24％、丙烯37.91％、丁烯2.05％。本發明的有益效果：(1)本發明中，鎢源模板劑在分子篩合成中，起到金屬改性劑和模板劑雙重功能；(2)本發明中，向SAPO-34分子篩的骨架中引入金屬鎢，金屬鎢的引入取代部分Si進入骨架，使分子篩酸性位的數量減少，形成中等強度的酸中心，有利於烯烴的生成，也使得金屬元素不易從分子篩中脫落，增加了金屬的利用率；同時也可微縮分子篩骨架孔口尺寸，限制大分子的擴散，有利於提高低碳烯烴乙烯和丙烯的選擇性；(3)SAPO-34分子篩的骨架中引入金屬鎢，增加了分子篩對副產物丁烯的歧化作用，大幅度提高MTO反應中分子篩的乙烯和丙烯的選擇性，降低MTO產物中丁烯含量。當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明權利要求的保護範圍。當前第1頁1 2 3