導熱性樹脂組合物的製作方法

2023-05-07 13:59:36 1

專利名稱：：導熱性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及注射成型性、擠出成型性優良，耐溼熱性和磨損特性優良的、熱導性樹脂組合物。
背景技術：
：以聚苯硫醚(以下簡寫為PPS)樹脂為代表的聚亞芳基疏醚(以下簡寫為PAS)樹脂，因為具有高的耐熱性、機械物性、耐化學藥品性、尺寸穩定性、阻燃性，而廣泛地用於電器、電子機器部件材料、汽車機器部件材料、化學機器部件材料等中。近年來，這些部件輕薄、短小化，在部件等的內部存在放熱的問題，正在要求能提供放熱性的材料。基於這樣的理由，提出了在PPS樹脂中添加特定粒徑的氧化鋁，來提高成型性和導熱率的方法(JP-A2002-146187),該方法中雖然提高了成型性，但是因為氧化鋁的莫氏硬度高，在和樹脂混煉或成型時，擠出機、成型機的螺杆、料筒或成型;f莫劇烈地磨損，存在混入金屬的問題。另一方面，提出了在PPS樹脂中配合石墨，來賦予其導熱性的方法(JP-A2003-41119),該方法中雖然不會引起由填料導致的螺杆等磨損問題，但是由於同時提供導熱性和導電性，存在不能在要求電絕緣性的領域中使用的問題。因此，提出了作為樹脂添加用的導熱性填料，釆用絕緣性的同時，導熱率較高，且莫氏硬度比氧化鋁低的氧化鎂，且為了提高耐溼性，用二氧化矽覆蓋其表面的填料(JP-A2003-34523)。但是，使用該填料時，雖然在常溫下的耐溼性提高了，但是在高溫高溼下的耐溫性(耐溼熱性)差，在加壓蒸煮測試(下面簡稱為PCT)這樣的試驗中，存在氧化鎂變成氫氧化鎂，樹脂白化、膨脹、機械物性顯著降低的問題。
發明內容本發明的目的在於提供成型性、耐溼熱性和磨損特性優良的、導熱率高的材料。本發明人經過專心研究，結果發現相對於PAS樹脂，通過配合不含結晶水的菱鎂礦，能改善成型性、耐溼熱性和磨損特性，從而完成本發明。即，本發明是一種導熱性樹脂組合物，其相對於ioo重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，配合50500重量份的不含結晶水的、由化學式MgC03所示的菱鎂礦而成。具體實施方式下面詳細地說明本發明。本發明中用的PAS樹脂是以重複單元-(Ar-S)-(Ar是亞芳基)為主構成的樹脂。作為亞芳基，例如能使用對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、取代的亞苯基、p,p，-二亞苯基碸基、p,p，-亞聯苯基、p,p，-二亞苯基醚基、p,p，-二亞苯基羰基、亞萘基等。此時，由上述亞芳基構成的亞芳基硫醚基中，除了使用相同的重複單元的聚合物即均聚物以外，從組合物的加工性考慮，優選包含不同種重複單元的共聚物。作為均聚物，特別優選使用作為亞芳基使用對亞苯基的、重複單元為對亞苯基硫醚基團的產品。而且，作為共聚物，含有上述的亞芳基的亞芳基硫醚基中，可以使用不同的二種以上的組合，其中特別優選使用包含對亞苯基硫醚基和間亞苯基硫醚基的組合。其中，含有70摩爾％以上的對亞苯基闢u醚基，優選含有80摩爾％以上的，從耐熱性、流動性(成型性)、機械特性等物性上考慮是適合的。而且，這些PAS樹脂中，特別優選使用以二官能性卣代芳香族化合物為主體的單體經縮聚得到的實質上為直鏈狀結構的高分子量聚合物，除了直鏈狀結構的PAS樹脂以外，縮合時使用少量具有三個以上的滷素取代基的多卣代芳香族化合物等單體，也可以使用部分形成支化結構或交聯結構的聚合物，也能使用在氧或氧化劑的存在下，通過高溫加熱使較低分子量的直鏈狀結構的聚合物氧化交聯或熱交聯提高熔融粘度、改良加工成型性的聚合物或者它們的混合物。而且，本發明中使用的PAS樹脂是以上述直鏈狀PAS樹脂(310°C下剪切速率為1000sec"下的粘度為10~300Pa.s)為主體，其一部分(1-30重量％,優選為2~25重量％)是和粘度較高(300~3000Pa.s,優選5002000Pa.s)的支化或交聯PAS樹脂的混合系也可以。而且，本發明中使用的PAS樹脂優選在聚合後進行酸洗滌、熱水洗滌、有機溶劑洗滌(或它們的組合)等，除去副產雜質等來精製。本發用中使用的PAS樹脂的熔融粘度沒有特別的限定，從成型性考慮在310。C、剪切速度lOOOsec—i下的熔融粘度為20~1200Pa.s,更優選為200~1000Pa.s。特別在用於注射成型的情況下，優選熔融粘度為20-200Pa.s，用於擠出成型性的情況下，優選熔融粘度為200~1000Pas。接著，本發明中使用的不含結晶水的、由化學式MgC03所示的菱鎂礦和常用的被稱作碳酸鎂的物質是不同的。常用的被稱作碳酸鎂的物質是(3~5)MgC03.Mg(OH)2.(3~7)H20的含結晶水的鹼性鹽、羥基碳酸鎂。該羥基碳酸鎂在加熱到100。C左右，放出其結晶水，在PAS樹脂的混煉溫度330。C左右劇烈分解，PAS樹脂出現發泡、分解等問題，不能混煉。不含結晶水的、化學式為MgC03的菱鎂礦，有天然品、合成品，因為天然品中含有的雜質，在混煉時可能出現分解問題，所以更優選合成品。合成品是通過在高溫、高壓下處理上述羥基碳酸鎂得到的，不會發生由於結晶水或不純物導致的問題。通過這種方法製得的菱鎂礦，一般可以以高純度菱鎂礦MSL、MSHP(神島化學工業(株))而獲得。而且，本發明中，菱鎂礦的添加量很重要，添加量太少的話，不能表現所期望的導熱率,相反如果添加量過多的話，成型性變差。因此，菱鎂礦的添加量相對於100重量份PAS樹脂為50~500重量份，優選為100~400重量份。而且，菱鎂礦的粒徑分布也很重要，平均粒徑太小的話，與樹脂混煉時產生增粘強烈，有成型性顯著下降的問題。相反粒徑太大的話，雖然導熱率上升，但會產生機械物性下降或注射成型時^^莫具門因堵塞而成型不良、擠出成型時的表面性變差等問題。因此，平均粒徑為3~50優選為5~25|um。接著，作為在本發明中使用的烷氧基矽烷化合物，可以是選自氨基烷氧基矽烷、乙烯基烷氧基矽烷、環氧基烷氧基矽烷、巰基烷氧基矽烷和烯丙基烷氧基矽烷的至少一種。作為氨基烷氧基矽烷，只要是一分子中具有一個以上的氨基、具有2個或3個烷氧基的矽烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有丫-氨基丙基三甲氧基矽烷、Y-氨基丙基三乙氧基矽烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-((3-氨基乙基)個氨基丙基三曱氧基矽烷、N-苯基個氨基丙基三曱氧基矽烷等。作為乙烯基烷氧基矽烷，只要是一分子中具有一個以上的乙烯基、具有2個或3個烷氧基的矽烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(p-曱氧基乙氧基)矽烷等。作為環氧基烷氧基矽烷，只要是一分子中具有一個以上的環氧基、具有2個或3個烷氧基的矽烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有Y-縮水甘油基丙基三曱氧基矽烷、卩-(3,4-環氧基環已基)乙基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷等。作為巰基烷氧基矽烷，只要是一分子中具有一個以上的巰基、具有2個或3個烷氧基的矽烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有Y-巰基丙基三曱氧基矽烷、Y-巰基丙基三乙氧基矽烷等。作為烯丙基烷氧基矽烷，只要是一分子中具有一個以上的烯丙基、具有2個或3個烷氧基的矽烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有可以例舉的有y-二烯丙基氨基丙基三曱氧基矽烷、Y-烯丙基氨基丙基三曱氧基矽烷、Y-烯丙基硫代丙基三甲氧基矽烷等。本發明中，在上述的烷氧基矽烷化合物中最優選氨基烷氧基矽烷。本發明中，烷氧基矽烷化合物的添加量很重要，烷氧基矽烷化合物少的話，PCT後的機械物性顯著降低，相反含量太多的話，樹脂增粘，成型性顯著降低。因此，烷氧基矽烷化合物的添加量相對於100重量份PAS樹脂為0.1~5重量份，優選為0.5~4重量份。而且，本發明的導熱性樹脂組合物，在本發明範圍內，為了改善機械強度、耐熱性、尺寸穩定性(耐變性、翹曲)、電性質等性能，也可以配合無機或有機填充劑，在這裡根椐不同的目的使用纖維狀、粉粒狀、片狀的填充劑。作為纖維狀的填充劑，能列舉有玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等無機質纖維狀物質。特別作為代表的纖維填充劑是玻璃纖維。此外，也可以使用聚醯胺、氟樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點的有機質纖維物質。另一方面，作為粉拉狀填充劑，能列舉有石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、矽酸釣、矽酸鋁、高嶺土、滑石粉、粘土、硅藻土、矽石灰類矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅類的金屬氧化物、碳酸鈣類金屬碳酸鹽、硫酸釣、硫酸鋇類金屬硫酸鹽。而且，作為片狀填充劑，能列舉有雲母、玻璃片。這些無機填充劑可以1種或2種以上結合使用。而且，一般在熱塑性樹脂中添加的公知物質即阻燃劑、染料或顔料等著色劑、防氧化劑或紫外吸收劑等穩定劑、潤滑劑、結晶化促進劑、結晶成核劑等根據性能要求適宜地添加，可以作為本發明組合物來使用。使用這樣得到的本發明的導熱性樹脂組合物，通過注射成型或擠出成型、吹塑成型等得到的成型品表現出高的耐熱性、耐化學藥品性、尺寸穩定性、阻燃性、優良的放熱性。利用該優點，適合用於熱交換器、放熱板、光拾取器等內部產生的熱放出到外部的部件中。而且，作為其他用途，例如能列舉用於LED、傳感器、連接器、插座、端子板、印刷基板、馬達部件、ECU殼等電氣電子部件、照明部件、電視部件、煮飯器部件、微波爐部件、熨鬥部件、複印機相關部件、印表機相關部件、傳真機相關部件、加熱器、空調用部件等的家庭、辦公電製品部件中。實施例下面，用實施例、比較例對本發明作具體的說明，但是本發明不限於這些例子。此外，實施例中的物性測定方法如下所示。(1)導熱率使用重疊直徑30mm、厚2mm的圓板狀成型品的樣品，用熱盤法測定導熱率。(2)注射成型性對使用適合於注射成型的熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec")小於200Pa.s的PAS樹脂的樹脂組合物，在料筒溫度為320°C,注射壓力為lOOMPa的條件下，形成寬20mm、厚lmm的棒狀成型品，測定流動距離，作為注射成型性的評價。(3)擠出成型性對使用適合於擠出成型的熔融粘度(31(TC下剪切速度為1000sec")小於200Pa.s的PAS樹脂的樹脂組合物，使用料筒溫度為330°C,在擠出成型機模上外徑6.3mm、內徑5.7mm的管子製造用的製品，以擠出量為20cc/min、牽引速度為10m/min,擠出成型時，確認有無收縮和管子的條紋帶，來評價擠出成型性。(4)耐溼熱性使用80x10x4mm的ISO標準試驗片，在121。C、溼度100%、2個大氣壓條件下，進行加壓蒸煮測試48個小時，對於該試驗片，根據IS0178進行彎曲強度的測定，求出相對於初始值的保持率。(5)耐磨損試驗使用80x10x4mm的ISO標準試-瞼片，作為配合材料使用①10xL20mm的SUS304的圓柱，在SUS304圓柱的圓周面上接觸ISO標準試驗片的80x4mm的面，在負重10kgf、速度為3.5cm/sec,衝程5cm的條件下，ISO標準試驗片往返重複2萬次後，測定ISO標準試驗片和SUS304圓柱的重量，以和試驗前的重量之差作為磨損量來評價。實施例1~4,比豐交例1~3使用熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec")小於200Pas的聚苯硫醚樹脂，導熱性填料和烷氧基矽烷化合物，根據表1所示的組成，使用二軸擠出機((株)日本制鋼所製造的TEX30oc型)混煉，形成混煉顆粒後，利用注射成型機形成上述的試驗片，進行各種評價。結果示於表l中。實施例5~8,比淨交例4~5使用熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec")小於200Pa.s的聚苯硫醚樹脂、導熱性填料和烷氧基矽烷化合物，根據表2所示的組成，使用二軸擠出機((抹)日本制鋼所製造的TEX30a型)混煉，形成混煉顆粒後，利用注射成型機形成上述的試驗片，進行各種評價。而且，對上述的擠出成型性進行評價。結果示於表2中。此外，使用的各成分如下所示。聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂).PPS-l:(株)夕k"公司制7才一卜口>W202A(熔融粘度(310°C下剪切速度為1000sec-1)25Pas)PPS-2(抹)夕k乂、公司制7才一卜口》W220A(熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec")220Pas)、公司制7才一卜口7W540(熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec陽1)600Pas)導熱性填料填料1:菱鎂礦(神島化學工業(株)制的高純度菱鎂礦MSL,化學式為MgC03,平均粒徑為8|am)填料2:菱鎂礦(神島化學工業(抹)制的高純度菱鎂礦MSHP，化學式為MgC03,平均粒徑為22jum)填料3(比較品)碳酸鎂(神島化學工業(林)制的高純度鎂GP-30,化學式為4MgC03.Mg(OH)2.4H20,平均粒徑為9jum).填料4(比較品)氧化鋁(電化學工業(抹)制的球狀氧化鋁AL203-05)'填料5(比較品)二氧化矽包覆的氧化鎂(夕f水化學工業(抹)制的夕一^74，一CF2-100,平均粒徑為27jam，最大粒徑為100jam)'烷氧基矽烷化合物Y-氨基丙基三乙氧基矽烷。表ltableseeoriginaldocumentpage10表2tableseeoriginaldocumentpage11*1:擠出混煉時產生發泡和樹脂分解，不能混煉權利要求1.一種導熱性樹脂組合物，其中，相對於100重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，配合50～500重量份的不含結晶水的、化學式MgCO3所示的菱鎂礦而成。2.如權利要求1所述的導熱性樹脂組合物，其中，相對於100重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，還配合0.1~5重量份的烷氧基矽烷化合物而成。3.如權利要求1或2所述的高導熱性樹脂組合物，其中，聚亞芳基硫醚樹脂的熔融粘度(310°C下剪切速度為1000sec")為20~1200Pa's。4.如權利要求1或2所述的高導熱性樹脂組合物，其中，聚亞芳基硫醚樹脂的熔融粘度(31(TC下剪切速度為1000sec")為200~1000Pa's5.如權利要求1~4中的任何一項所述的導熱性樹脂組合物，其中，菱鎂礦的平均粒徑為3-50pm。全文摘要本發明提供成型性、耐溼熱性和磨損特性優良的、導熱率高的材料。詳細的是相對於100重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，配合50～500重量份的不含結晶水的菱鎂礦。文檔編號C08K3/26GK101283049SQ20068003782公開日2008年10月8日申請日期2006年10月12日優先權日2005年10月13日發明者宇佐美孝司,宮下貴之申請人:寶理塑料株式會社