氨基醚氣體處理溶液的低溫運輸和儲存的製作方法

2023-04-30 08:15:31 1

氨基醚氣體處理溶液的低溫運輸和儲存的製作方法
【專利摘要】通過下述手段使液態氨基醚酸性氣體吸附劑(該吸附劑在所述氨基醚運送經過的寒冷氣候區會發生凍結)抗凍結：在通過寒冷氣候區運輸之前將所述氨基醚與水混合；該氨基醚/水混合物通常含有基於氨基醚重量的10至40重量％的水。該氨基醚/水混合物也可以儲存在寒冷氣候區而不用靠外力保持在比該氨基醚的固有凍結點高的溫度下。
【專利說明】氨基醚氣體處理溶液的低溫運輸和儲存

【技術領域】
[0001]本發明涉及從含有酸性和非酸性組分的混合氣流中吸收酸性氣體。

【背景技術】
[0002]用胺溶液處理含有酸性氣體(例如CO2、H2S、CS2、HCN、C0S和C1至C4烴的硫衍生物)的氣體和液體以除去這些酸性氣體是沿襲已久的。胺通常在吸收塔中以含有胺的水溶液形式接觸酸性氣體和液體，所述胺水溶液與酸性流體對流。在典型情況中使用常見的胺吸附齊U，例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二異丙胺(DIPA)或羥基乙氧基乙胺(DGA)。通常通過在單獨的塔中解吸被吸附的氣體而再生含有吸附的酸性氣體的液態胺流，再生的胺和解吸的氣體作為分開的流離開該塔。例如在Gas Purificat1n, FifthEd.，Kohl 和 Neilsen, Gulf Publishing Company, 1997，ISBN-13:978-0-88415-220-0 中描述了可獲得的各種氣體提純法。
[0003]用胺溶液處理含有CO2和H2S的酸性氣體混合物通常導致同時除去大量的CO2和H2S0但是，常常希望處理含有CO2和H2S的酸性氣體混合物以從該混合物中選擇性除去H2S,由此使CO2的脫除最小化。H2S的選擇性脫除導致分離出的酸性氣體中相對較高的H2S/C02t匕，這簡化了使用克勞斯工藝將H2S轉化成元素硫的過程。選擇性H2S脫除適用於許多氣體處理操作，包括處理來自油砂、煤和頁巖熱解的烴氣體、煉廠氣和具有低H2S/C02比的天然氣，並特別適用於其中H2S的分壓相對低於CO2的氣體的處理，因為胺從後一類型的氣體中吸附H2S的能力非常低。具有相對較低的H2S分壓的氣體的實例包括通過煤氣化製成的合成氣、硫磺廠尾氣和在將重質殘油熱轉化成較低分子量的液體和氣體的煉油廠中遇到的低焦耳燃料氣體。
[0004]儘管伯胺和仲胺(例如MEA、DEA、DPA和DGA)吸收H2S和CO2氣體，但它們尚未證實尤其令人滿意地排除掉CO2優先吸附H2S,因為在水溶液中，胺更選擇性地與CO2發生反應以形成氨基甲酸鹽。叔胺MDEA已被報導對優先於CO2的H2S吸附具有高度選擇性(Frazier和Kohl, Ind.and Eng.Chem.，42，2288 (1950))，但由於其有限的H2S負載能力及其有限的降低氣體的CO2含量的能力，其商業應用有限。類似地，二異丙胺(DIPA)在仲氨基醇中相對獨特，因為其已被報導獨自或與物理溶劑如環丁碸一起用於從含H2S和CO2的氣體中選擇性除去H2S。
[0005]美國專利公開N0.2，017, 524-A(Shell)公開了二烷基單鏈烷醇胺、特別是N，N-二乙基-單乙醇胺(DEAE)的水溶液與MDEA溶液相比在更高負載水平下對H2S脫除具有更高選擇性和容量。但是，甚至DEAE在工業中常遇到的低H2S負載下也不是非常有效。DEAE還具有161°C的沸點，因此其特徵在於它是低沸點的相對高揮發性氨基醇。這樣的高揮發性在大多數氣體洗滌條件下造成大的材料損失，因此損失經濟優勢。
[0006]為了在CO2存在下選擇性除去H2S,已經開發出許多強位阻氨基醚化合物，尤其是氨基醚醇、二氨基醚和烷氧基氨基醚醇。美國專利Nos.4，405，581 ;4，405，583 ;4，405，585、4，471，138和4，894，178和美國專利公開2010/0037775公開了這些高度有效的位阻氨基醚、它們的合成和在選擇性氣體分離法中的用途。這些專利中描述的具體的氨基醚包括BTEE(雙(叔丁基氨基-乙氧基)_乙烷，由叔丁基胺和雙-(2-氯乙氧基)-乙烷合成)以及EEETB(乙氧基乙氧基乙醇-叔丁基胺，由叔丁基胺和氯乙氧基-乙氧基乙醇合成)。U.S.4，894，178指出BTEE和EEETB的混合物特別有效用於H2S與CO2的選擇性分離。U.S.2010/0037775描述了作為用於將H2S與CO2分離的選擇性吸附劑的烷氧基取代的醚胺的製備。與MDEA水溶液相比，這些強位阻胺導致在高H2S負載下高得多的選擇性。
[0007]這些吸附劑材料中的一些在它們從製造地運輸到在寒冷氣候中的使用地的過程中出現明顯問題；當該材料的傾點相對較高(通常至少_20°C )且使用地的氣候條件低於或接近這一值時，出現這一問題。這樣的氣候區包括例如英國和挪威的北海地區、加拿大亞伯達省的Ft.McMurray和蒙大拿州的比林斯。在這類地區，該液體有凍成固體或變得無法傾倒的危險以致其不能容易或方便地轉移或使用，除非將它們解凍，但這耗費時間並需要準備加熱除霜和儲存設施，尤其是在空間可能非常有限的海上平臺更是這樣。因此希望運輸吸附劑而不會使它們在從一地運往另一地的過程中可能遇到的溫度下固化。
[0008]發明概述
[0009]我們現在已經發現，通過添加合理量的水，高傾點的液態氨基醚吸附劑可以在冷氣候條件中運輸而沒有明顯的凍結危險。儘管氨基醚本身和水在這些相同條件下都會凍結，但兩者的混合物抗凍結。儘管其它傾點下降劑預計也有效，但水的使用特別有吸引力，因為胺通常以水溶液的形式使用；與添加的水一起運輸因此能避免使用可能干擾加工的添加劑。此外，水的使用是經濟的並避免使用可能昂貴的化學品。在海上地點，在運輸前添加水也降低在淡水供應量有限的海上使用地點需要添加的水量。
[0010]因此，根據本發明，通過預先將氨基醚與水混合，使由於-20°c或更高的傾點(ASTMD-97或等同程序，例如Autopour)而在寒冷氣候區發生凍結的液態強位阻氨基醚酸性氣體吸附劑抗凍結；該氨基醚/水混合物通常含有基於氨基醚重量的10至80重量％、更通常10至50重量％的水，但是可根據吸附劑本身以及運輸、儲存和使用過程中的預計溫度調節確切的比例。有效降低傾點所需的水量可低至10或20%。該氨基醚/水混合物可以在降低的凍結風險下通過寒冷氣候區運輸或運往寒冷氣候區，並可以儲存在此而不必保持在比氨基醚的凍結點高的溫度下。含水混合物形式的該處理過的氨基醚吸附劑因此可以從第一地點運往在寒冷氣候區的第二地點，從而以提高的便利性用於酸性氣體處理工藝。
[0011]在典型情況中，該氨基醚/水混合物從第一個相對溫暖的氣候區(在其環境溫度下氨基醚保持未凍結)運往比第一地區冷的第二氣候區(其環境溫度低於氨基醚本身的冷凍點)；調節該氨基醚/水混合物中的水濃度，以足以將該混合物的凍結點降至比第二氣候區的環境溫度低的溫度。該氨基醚/水混合物可以在第二氣候區中的某地儲存在比該氨基醚本身的凍結點低的溫度下，例如在無加熱的倉庫中。
[0012]發明詳述
[0013]氨基醚吸附劑
[0014]儘管所提出的運輸方案適用於可用於從氣流(例如天然氣、合成氣等)中吸附酸性氣體(例如H2S和CO2)的寬類型的液態胺，但優選的胺吸附劑是下述吸附劑:該胺吸附劑可用於從酸性氣流(它是H2S與CO2和其它酸性氣體例如CS2、HCN、COS、和C1至C4烴的硫衍生物的混合物)中選擇性吸附H2S。優選的這類氨基醚以含有強位阻氨基的二甘醇或多乙二醇的衍生物以及它們在醇基上衍生(以形成相應的醚或酯衍生物和它們相應的磺酸鹽和膦酸鹽)的相應衍生物為代表。通常，優選的強位阻氨基醚衍生物具有大於1.75的累積Es (Taft位阻常數)值(關於這一常數及其計算的進一步解釋，見下文)。
[0015]在美國專利Nos.4，405，583 ;4，405，585,4, 471，138,4, 894，178 和美國專利公開2010/0037775中公開了這些氨基醚的優選實例，參考這些材料、它們的合成和它們在選擇性酸性氣體分離法中的用途的完整描述。為方便起見下面概述它們的公開內容。
[0016]US 4，405，583:此專利中公開的受阻二氨基醚通過下式規定:
[0017]

R2 f R4 ? Re ' ' ' —
III
?: Rj-NH-(C-fer -O—(C-fe--OCC^-NHRg '.k ' , R5':.R'7:,.:.^ ;,Q'.::.1..mm-.
[0018]其中R1和R8各自是C1至C8烷基和C2至C8羥烷基，R2、R3、R4、R5、R6和R7各自是氫、C1-C4烷基和羥烷基，特定條件是限定足夠位阻的分子，且m、n和P是2至4的整數，ο是O或I至10的整數。這種類型的典型的二氨基醚是1，2-雙(叔丁基氨基乙氧基)乙烷，它是三甘醇的二氨基衍生物。
[0019]US 4，405，585:此專利中公開的受阻氨基醚醇通過下式規定:
[0020]
R2 R4
I I
JvI INJnL Jjq I vJ^UJnL

I * I

"R3 Rs
[0021]其中R1是C1-C8伯烷基和伯C2-C8羥烷基、C3-C8支鏈烷基和支鏈羥烷基、和C3-C8環烷基和羥基環烷基，R2、R3、R4和R5各自是氫、C1-C4烷基和C1-C4羥烷基，條件是當Rl是伯烷基或羥烷基時，與直接鍵合到氮原子上的碳原子鍵合的R2和R3是烷基或羥烷基，且當直接鍵合到氮原子上的R1的碳原子是仲原子時，與直接鍵合到氮原子上的碳原子鍵合的R2和R3中的至少之一是烷基或羥烷基，X和y各自是2至4的正整數，且z是I至4的整數。這種類型的示例性化合物包括氨基醚醇叔丁基氨基乙氧基乙醇，它是二甘醇的一種衍生物。
[0022]US 4，471，138:此專利公開了使用二氨基醚與氨基醚醇的組合的合意性。這兩種化合物分別由下式表示:
[0023]
CH3CH3

CH3-C—NH-(CH2CH2O)x-CH2CH2—NH-C—CH3
CH3CH3

f3

CHa-C-NH-(CH2CH2O)x-CH2CH2-OH

CH3
[0024]其中X是2至6的整數。這種混合物可以在新型單步合成中通過聚烯基醚二醇，HO- (CH2CH2O) x-CH2CH2-0H，或滷代烷氧基鏈烷醇的催化叔丁基胺化而製備。例如，雙-(叔丁基氨基乙氧基)乙烷(BTEE)和乙氧基乙氧基乙醇-叔丁基胺(EEETB)的混合物可通過三甘醇的催化叔丁基胺化獲得。在水溶液中的強位阻胺混合物，例如BTEE/EEETB，可用於在CO2存在下選擇性除去H2S和用於從以H2S為唯一酸性組分的氣流(煉油廠中的常見情況)中除去H2S。
[0025]US 4，894，178:分別由下式表示的二氨基醚和氨基醇的特定組合:
[0026]
CH3CH3
CH3~C~NH~(CH2CH20)^~CH2CH2~NH~C~CH3
CH3CHs

CH3
CH3—C—NH-(CHiCH2O)x-CH2CH2—OH
CH3
[0027]其中X是2至6的整數，且第一胺與第二胺的重量比為0.23:1至2.3:1，優選0.43至2.3:1。這種混合物可以在單步合成中通過相應的聚烯基醚二醇的催化叔丁基胺化(例如通過三甘醇的催化叔丁基胺化)製備。這種混合物是用於海上天然氣加工的優選吸附劑之一 O
[0028]US 2010/0037775:使用烷氧基封端的二醇改進聚烯基醚二醇與受阻胺(例如叔丁基胺)形成有用的氨基醚吸附劑的反應，以防止形成不想要的環狀副產物叔丁基嗎啉(TBM)。優選的封端二醇是甲氧基_ 二甘醇，但也可以使用乙氧基-、丙氧基-和丁氧基同系物。三甘醇與叔丁基胺之間的反應據顯示產生雙_(叔丁基氨基乙氧基)乙烷和叔丁基氨基乙氧基乙氧基乙醇的大約65-67%:33%重量比的混合物，經過延長的反應時間，該混合物的總收率為大約95%，而使用烷氧基封端的二醇的反應在明顯較短的反應時間後以相當的收率產生單氨基反應產物。
[0029]該氨基醚化合物可以與其它相關材料(例如美國專利N0.4，618，481中所述的胺鹽)結合使用。強位阻氨基化合物可以是仲氨基醚醇或二仲氨基醚。該胺鹽可以是強位阻氨基化合物、叔氨基化合物(例如叔鏈烷醇胺或三乙醇胺)與強酸或強酸的可熱分解鹽(即銨鹽)或能形成強酸的組分的反應產物。
[0030]類似地，美國專利N0.4，892，674公開了從氣流中選擇性除去H2S的方法，其中使用包含非位阻胺、和強位阻胺鹽和/或強位阻胺基酸的添加劑的吸附劑組合物。該胺鹽是鹼性強位阻氨基化合物和強酸或強酸的可熱分解鹽(即銨鹽)的反應產物。
[0031]用於海上用途的一類優選的氨基醚由下式規定:
[0032]R1-NH-[CnH2n-O-Jx-OY
[0033]其中R1是3至8個碳原子的仲或叔烷基，優選為4至8個碳原子的叔基團，Y是H或I至6個碳原子的烷基、η是3至8的正整數，且X是3至6的正整數。優選的R1基團是叔丁基，最優選的氨基醚是衍生自二甘醇的那些(η是2, X是3)。當Y是H時,氨基醚是氨基醚醇，例如衍生自三甘醇的叔丁基氨基乙氧基乙氧基乙醇；當Y是烷基、優選甲基時，氨基醚是烷氧基氨基醚，優選叔丁基氨基甲氧基-乙氧基乙氧基乙醇。單氨基醚可以與如下式所示的二氨基醚(其中醚醇的末端OH基團或烷氧基氨基醚的末端烷氧基被另一受阻氨基替代)摻混使用:
[0034]R1-NH-[CnH2n-O-] X-NHR2
[0035]其中R1、!!和X如上定義，且R2可以與R1相同或不同，是3至8個碳原子的仲或叔烷基。這種類型的優選二氨基醚是雙_(叔丁基氨基乙氧基)乙烷，其可以便利地與叔丁基氨基甲氧基-乙氧基乙氧基乙醇以大約65-67重量％:33-35重量％的重量比混合使用。
[0036]上文提到的強位阻仲氨基醚以連接到氨基氮原子上的無環或環狀部分為特徵。術語「強位阻」意味著該氨基部分的氮原子連接到一個或多個大(bulky)碳基團上。通常，該強位阻氨基醚醇的位阻程度使得由D.F.DeTar, Journal of OrganicChemistry, 45，5174(1980)的表V中對伯胺給出的值計算出的累積Es值(Taft’s位阻常數)大於1.75，參考其關於這一參數的描述。
[0037]測定仲氨基化合物是否「強位阻」的另一手段測量其15N核磁共振(NMR)化學位移。已經發現，當通過能譜儀用25°C的液體(純)氨作為零基準值測量在35°C下在10重量％ D2O中的90重量％胺溶液時，該位阻仲氨基化合物具有大於大約δ +40ppm的15N NMR化學位移。在這些條件下，用於比較的叔氨基化合物——甲基二乙醇胺具有δ 27.4的測得15Ν NMR化學位移值。例如，2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、3-(叔丁基氨基)-1-丙醇、2_(2_異丙基氨基)_丙氧基乙醇和叔丁基氨基乙氧基乙醇分別具有δ+74.3、δ+65.9、δ +65.7和δ +60.5ppm的測得15N NMR化學位移值，而普通位阻胺——仲丁基氨基乙氧基乙醇和非位阻胺——正丁基氨基乙氧基乙醇分別具有S +48.9和δ 35.8ppm的測得15NNMR化學位移值。當對照上文提到的氨基化合物的15N NMR化學位移值繪製累積Es值時，觀察到直線。在這些試驗條件下具有大於δ+50ρρπι的15N NMR化學位移值的氨基化合物具有比15Ν NMR化學位移小於δ +50ppm的氨基化合物高的H2S選擇性。
[0038]在冷儲存、運輸和使用過程中需要特別關注的位阻氨基醚吸附劑是具有_20°C或更高的傾點(ASTM D-97或等同程序)的那些。具有較低傾點的吸附劑通常不造成問題，因此通常認為它們在從製造地運出之前不必與水混合。氨基醚吸附劑的混合物如果凍結點變得低於具有足夠低的凍結點/傾點的混合物的單獨組分，則可能需要用水處理。
[0039]氨基醚摻混、運輸、儲存
[0040]將氨基醚吸附劑或氨基醚吸附劑的混合物與水摻混，以提供在運輸和儲存過程中的所需抗凍性。儘管使用其它合適的傾點下降劑具有類似效果，但水的使用特別有吸引力，因為胺通常以水溶液的形式使用；與添加的水一起運輸因此避免使用可能昂貴的添加劑。
[0041]H2S選擇性位阻氨基醚吸附劑的示例性凍結點為:
[0042]吸附劑__傾點(。F/O)
MEEETB (I )__<-75/<-59_
BisTEGTB ( 2 )__-60/-51_
TEG，7.3 重量 ％; TEGTB，57.9 重量 ％;



-20/-29
Bis-TEGTB, 34.9 重量 ％__
[0043]
EETB 95 重量 ％ (3)-157-26
[0044]注:
[0045]1.甲氧基乙氧基乙氧基乙醇-叔丁基胺(MEEETB)97.8%純度，含有甲氧基-三甘醇(TEGM)，2.2重量％。
[0046]2.雙(叔丁基氨基)三甘醇(BisTEGTB) 91.6重量％純度，含有三甘醇(TEG)0.5重量％ ;三甘醇-叔丁基胺(TEGTB) 5.75重量％。
[0047]3.乙氧基乙醇-叔丁基胺。
[0048]BisTEGTB和MEEETB的凍結點足夠低以致在陸地環境中通常沒有預計到問題，而EETB和氨基醚摻混物的傾點/凍結點足夠高以致它們在更高緯度的正常冬季狀況中預計會凍結。但是，通過添加水，可以將凍結點降至有用的程度，以利於在嚴寒氣候中運輸和儲存，如下面數據所示，其記錄了通過向這些材料中加入水實現的傾點:
[0049]

濃度(重量％ )，
吸附劑唚傾點，"F/1C
_在水中__
TEG，7.3 重量 ％; TEGTB，57.9 重
? ? 80 -30/-34量％; Bis-TEGTB, 34.9 重量％___
TEG，7.3 重量 ％; TEGTB, 57.9 重

60 -45/-43量％; Bis-TEGTB，34.9 重量％___
EETB 95 重量 %__80__-307-34_
EETB 95 重量%_[6?_-35/-37_
[0050]使用常規混合技術，例如攪拌釜混合器，將基於胺重量的大約10-50重量％、優選20-40重量％的水簡單地混入該液態氨基醚中。因而該摻混的水/氨基醚已經可以運輸，例如通過裝載到200升滾筒、ISO液體容器、液體貨櫃、貨櫃液袋(Flexitanks)、公路罐車、鐵路罐車等中。然後使用常規方式將該摻混液體運往寒冷氣候地點而不需要使其保持在凍結點以上。在到達寒冷氣候地點時，如果必要，可以將該氨基醚/水摻混物稀釋至最終所需濃度，通常為5至30v/v%，並用於吸附工藝。或者，其可以儲存在無加熱的地點直至想要使用。
[0051]當氨基醚要運送經過主要在氨基醚的凍結溫度(通常低於大約0°C )以下的氣候區時，本運輸方案有用。當運送經過溫度預計比氨基醚的凍結溫度低?10°C以上的區域時，尤其是當溫度預計比氨基醚的凍結點低?20°c以上時，尤其有用。
[0052]提供抗凍結性所需的水量取決於氨基醚的特性。如上指出，10至45重量％通常是足夠的，此範圍內的量隨氨基醚的未稀釋的凍結點而變。
【權利要求】
1.運輸液態氨基醚酸性氣體吸附劑通過寒冷氣候區的方法，所述吸附劑具有不低於-20° F的傾點，用於酸性氣體處理工藝中，其中在運輸通過寒冷氣候區之前將所述氨基醚吸附劑與水混合形成氨基醚/水混合物，該混合物具有基於氨基醚重量的大約10至40重量％的水。
2.根據權利要求1的方法，其中將所述氨基醚/水混合物從第一氣候區運往第二氣候區，第一氣候區比第二氣候區溫暖，第一氣候區具有氨基醚保持未凍結的環境溫度，第二氣候區具有低於氨基醚本身的凍結點的環境溫度，所述氨基醚/水混合物中水的濃度足以將所述混合物的凍結點降至比第二氣候區的環境溫度低的溫度。
3.根據權利要求2的方法，其中將所述氨基醚/水混合物在第二氣候區中的某地儲存在比氨基醚本身的凍結點低的溫度下。
4.根據權利要求2的方法，其中所述氨基醚包含含有強位阻氨基並具有至少1.75的Es值(Taft)的二甘醇衍生物或三甘醇衍生物。
5.將液態氨基醚酸性氣體吸附劑儲存在環境溫度低於氨基醚本身的凍結點的寒冷氣候區的方法，所述吸附劑用於酸性氣體處理工藝中，所述方法包括在所述寒冷氣候區中儲存之前將所述氨基醚吸附劑與水混合，形成氨基醚/水混合物，該混合物含有基於氨基醚重量的大約10至45重量％的水。
6.根據權利要求5的方法，其中將所述氨基醚/水混合物從第一相對溫暖的氣候區運往所述寒冷氣候區，第一氣候區具有氨基醚保持未凍結的環境溫度，所述氨基醚/水混合物中水的濃度足以將所述混合物的凍結點降至比所述寒冷氣候區的環境溫度低的溫度。
7.根據權利要求6的方法，其中將所述氨基醚/水混合物從第一氣候區運往溫度低於氨基醚本身的凍結點的寒冷氣候區中的某地。
8.根據權利要求5的方法，其中所述氨基醚包含含有強位阻氨基並具有至少1.75的Es值(Taft)的乙二醇或多乙二醇化合物。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述氨基醚包括叔烷基氨基二甘醇或叔烷基氨基三甘醇。
10.根據權利要求9的方法，其中所述氨基醚包括單-叔烷基氨基二甘醇、單-叔烷基氨基三甘醇、雙_(叔烷基氨基)二甘醇或單-叔烷基氨基三甘醇。
11.根據權利要求10的方法，其中所述叔烷基氨基包括叔丁基氨基。
12.根據權利要求10的方法，其中所述氨基醚包括雙_(叔丁基氨基乙氧基)_乙烷(BTEE)和乙氧基乙氧基乙醇-叔丁基胺(EEETB)的混合物。
13.根據權利要求10的方法，其中所述氨基醚包括下述混合物:其中所述混合物中二氨基化合物與單氨基的重量比為0.23:1至2.3:1。
14.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述氨基醚包括烷氧基-叔烷基氨基醚。
【文檔編號】B01D53/14GK104168981SQ201380013850
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月13日 優先權日:2012年3月14日
【發明者】M·達格, R·B·費迪施, M·西什金 申請人:埃克森美孚研究工程公司