一種利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法
2023-04-30 13:55:41 1
一種利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其包括：將濃縮後的殘液與工業糖按一定摩爾配比均勻混合，在壓力反應釜中於100～300℃、0～4MPa下，反應0.5～4h。反應後結束後用還原劑將料液中未反應完的少量的六價鉻全部還原為三價鉻，再用鹼性溶液調節料液鹽基度後過濾，濾液噴霧乾燥，製成鹼式硫酸鉻產品。本發明採用壓力條件熟化反應，可有效除去甲萘醌殘液中的殘留有機物，提高鉻粉質量。本發明工藝簡單、反應速率快，降低能耗，清潔環保。
【專利說明】一種利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，尤其涉及在壓 力反應釜中利用工業糖還原含紅礬鈉的甲萘醌殘液生產鹼式硫酸鉻的方法。
【背景技術】
[0002] 硫酸鉻和鹼式硫酸鉻均可用於制氫氧化鉻及其他鉻鹽。硫酸鉻用於印染、陶瓷、金 屬鈍化及三價鉻電鍍，鹼式硫酸鉻主要用途是鞣革。與硫酸鋯、硫酸鋁等混溶可制鉻鋁鞣劑 或鉻鋁鋯鞣劑，與蒙囿劑混配可制蒙囿型鞣劑，與二元酸交聯製成交聯鞣劑。
[0003] 鹼式硫酸鉻的生產工藝有二氧化硫還原法制鹼式硫酸鉻、蔗糖還原法制鹼式硫酸 鉻、甲醛還原法制鹼式硫酸鉻、乙醇還原法制電鍍用硫酸鉻。
[0004] 2-甲基_1，4萘醌是制飼料添加劑維生素K3的中間體由原料2-甲基萘，與紅礬鈉 強酸性溶液作氧化劑氧化而成，過濾分離出2-甲基-1，4萘醌中間體用於合成維生素K3產 品。同時產生的大量萘醌殘液中含有大量的六價鉻和強酸，如不加以利用不僅會造成資源 的極大浪費，還有可能帶來嚴重環境汙染。另外甲萘醌殘液中含有甲基萘及其衍生物，如不 能有效去除，會嚴重影響鹼式硫酸鉻質量。
[0005] 目前鹼式硫酸鉻產品的生產，幾乎全採用甲萘醌殘液製備，這使得鹼式硫酸鉻中 有機物含量超標的問題長時間存在。另外由於還原法製備鹼式硫酸鉻，熟化反應速率較慢， 一般在8h以上，嚴重影響生產效率。
【發明內容】
[0006] 本發明針對鉻粉有機物含量超標的問題，採用壓力容器熟化，徹底除去熟化液中 甲基蔡及其衍生物，提_絡粉質量，同時縮短熟化時間，提_生廣效率。
[0007] 本發明的技術方案為：
[0008] -種利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，包括以下步驟：
[0009] 步驟一、將生產甲萘醌所得殘液在100?120°C下蒸發濃縮至濃度為49?54波美 度,過濾溶液除去濾渣；
[0010] 步驟二、將步驟一中得到的濾液以Na2Cr207計與工業糖以C6H1206計按摩爾比 1:1?3混合，然後加入壓力反應釜中，在高溫下攪拌反應；
[0011] 步驟三、對步驟二反應後的料液取樣，檢測料液中剩餘六價鉻的含量，然後根據六 價鉻含量向步驟二反應後的料液中加入還原劑，攪拌反應；所述還原劑與六價鉻以Na2Cr207 計的摩爾比為0.75?6 :1 ;
[0012] 步驟四、將鹼性溶液加入步驟三反應得到的料液中，調節鹽基度至32?42%，然 後過濾，將過濾後的楽液乾燥，得到鹼式硫酸鉻。
[0013] 優選的是，所述生產甲萘醌所得殘液中含有六價鉻、強酸和甲基萘及其衍生物。
[0014] 優選的是，所述六價鉻以Na2Cr207計，含量為60?120g/L。
[0015] 優選的是，所述步驟二中工業糖為蔗糖、葡萄糖、澱粉中的一種或幾種的混合。
[0016] 優選的是，所述步驟二中，反應壓力為0?4MPa，反應時間為0. 5?6h，高溫溫度 為 100 ?300。。。
[0017] 優選的是，所述步驟三中還原劑為保險粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞 硫酸氫鈉、硫酸亞鐵中的一種；所述保險粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫 鈉、硫酸亞鐵與六價鉻以Na2Cr207計的摩爾比分別為1 :1、1. 5:1、0. 75:1、3:1、3:1、6:1。
[0018] 優選的是，所述步驟三中反應條件為常溫、常壓、反應時間2?5h。
[0019] 優選的是，所述步驟四中鹼性溶液為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、純鹼、氨水中的一種。
[0020] 優選的是，所述步驟四中乾燥採用噴霧乾燥，乾燥溫度為100?200°C、乾燥時間 為0? 5?3h。
[0021] 本發明具有的有益效果是：（1)採用壓力容器熟化，甲基萘及其衍生物被氧化成 為二氧化碳和水，徹底除去了熟化液中甲基萘及其衍生物，提高了鹼式硫酸鉻質量；（2)在 壓力條件下反應可加速熟化反應，縮短熟化時間（由8h降至4h以下），提高生產效率。
【具體實施方式】：
[0022] 下面對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據 以實施。
[0023] 本發明提供一種利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，包括以下步 驟：
[0024] 步驟一、將生產甲萘醌所得殘液在100?120°C下蒸發濃縮至濃度為49?54波美 度,過濾溶液除去濾渣；
[0025] 步驟二、將步驟一中得到的濾液以Na2Cr207計與工業糖以C6H1206計按摩爾比 1:1?3混合，然後加入壓力反應釜中，在高溫下攪拌反應；
[0026] 步驟三、對步驟二反應後的料液取樣，檢測料液中剩餘六價鉻的含量，然後根據六 價鉻含量向步驟二反應後的料液中加入還原劑，攪拌反應；所述還原劑與六價鉻以Na2Cr207 計的摩爾比為0.75?6 :1 ;
[0027] 步驟四、將鹼性溶液加入步驟三反應得到的料液中，調節鹽基度至32?42%，然 後過濾，將過濾後的楽液乾燥，得到鹼式硫酸鉻。
[0028] 本發明步驟一中生產甲萘醌所得殘液中含有六價鉻、強酸和甲基萘及其衍生物， 這些成分的來源是因為甲萘醌的生產為2-甲基萘與Na2Cr207強酸性溶液反應。將殘液在 100?120°C下蒸發濃縮至濃度為49?54波美度，在此波美度下，可以使殘液中六價鉻全 部溶解在殘液中，使其他雜質在蒸發過程中結晶析出，在過濾時能夠將更多的固體渣除去。
[0029] 本發明步驟二中，其中一個優選的實施例是，所述工業糖採用蔗糖、葡萄糖、澱 粉中的一種或幾種的混合，且加入量為濾液以Na2Cr207計與工業糖以C6H1206計按摩爾比 1:1?3,根據以下化學反應方程式：
[0030] 4Na2Cr207+C6H1206+12H2S04 = 8Cr(OH)S04+4Na2S04+6C02+14H20 ；
[0031] 由反應方程式可知Na2Cr207與C6H1206的理論摩爾比為4:1，按摩爾比為1:1?3 加入時，可知工業糖過量的加入，這樣的目的是為了讓六價鉻還原的更加充分。在壓力反 應釜中，反應壓力優選為〇?4MPa，當大於4MPa時，壓力過會形成羥氧化鉻，羥氧化鉻在酸 或鹼中的溶解度極小，對製備鹼式硫酸鉻不利；反應時間優選為〇. 5?6h，當反應時間低於 0. 5h，六價鉻不能徹底還原，當反應時間高於6h，反應釜內物料不再進行反應，造成能源的 白白浪費；高溫溫度優選為100?300°C，當溫度小於100°C時，反應不完全，不能徹底將六 價鉻還原，當溫度超過300°C時，反應會產生大量的副產物。在壓力條件下進行高溫反應，甲 基萘及其衍生物被氧化成為二氧化碳和水，徹底除去了熟化液中甲基萘及其衍生物，同時 加速熟化反應，縮短熟化時間（由8h降至4h以下）。
[0032] 本發明步驟三中對步驟二中反應後的料液進行取樣，檢測六價鉻的含量，這是因 為使用工業糖對六價鉻不能充分還原，需要檢測六價鉻的含量，然後根據六價鉻的含量加 入其他還原性強的還原劑，優選的還原劑為保險粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、 亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵中的一種，其中所述保險粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞 硫酸氫鈉、硫酸亞鐵與六價鉻以Na2Cr207計的摩爾比分別為1 :1、1. 5:1、0. 75:1、3:1、3:1、 6:1，這是基於以下化學反應方程式得到的：
[0033] 保險粉（連二亞硫酸鈉）與Na2Cr207反應：
【權利要求】
1. 一種利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其特徵在於，包括以下步 驟： 步驟一、將生產甲萘醌所得殘液在100?120°c下蒸發濃縮至濃度為49?54波美度， 過濾溶液除去濾渣； 步驟二、將步驟一中得到的濾液以Na2Cr207計與工業糖以C 6H1206計按摩爾比1:1?3 混合，然後加入壓力反應釜中，在高溫下攪拌反應； 步驟三、對步驟二反應後的料液取樣，檢測料液中剩餘六價鉻的含量，然後根據六價鉻 含量向步驟二反應後的料液中加入還原劑，攪拌反應；所述還原劑與六價鉻以Na2Cr20 7計 的摩爾比為0.75?6 :1 ; 步驟四、將鹼性溶液加入步驟三反應得到的料液中，調節鹽基度至32?42 %，然後過 濾，將過濾後的漿液乾燥，得到鹼式硫酸鉻。
2. 根據權利要求1所述的利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其特徵在 於，所述生產甲萘醌所得殘液中含有六價鉻、強酸和甲基萘及其衍生物。
3. 根據權利要求2所述的利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其特徵在 於，所述六價鉻以Na2Cr207計，含量為60?120g/L。
4. 根據權利要求1所述的利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其特徵在 於，所述步驟二中工業糖為蔗糖、葡萄糖、澱粉中的一種或幾種的混合。
5. 根據權利要求1所述的利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其特徵在 於，所述步驟二中，反應壓力為〇?4MPa，反應時間為0. 5?6h，高溫溫度為100?300°C。
6. 根據權利要求1所述的利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其特徵 在於，所述步驟三中還原劑為保險粉、中的一種；所述保險粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞 硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵與六價鉻以Na2Cr207計的摩爾比分別為1 :1、1. 5:1、0. 75:1、 3:1、3:1、6:1〇
7. 根據權利要求1所述的利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其特徵在 於，所述步驟三中反應條件為常溫、常壓、反應時間2?5h。
8. 根據權利要求1所述的利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其特徵在 於，所述步驟四中鹼性溶液為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、純鹼、氨水中的一種。
9. 根據權利要求1所述的利用生產甲萘醌所得殘液製備鹼式硫酸鉻的方法，其特徵在 於，所述步驟四中乾燥採用噴霧乾燥，乾燥溫度為100?200°C、乾燥時間為0. 5?3h。
【文檔編號】C01G37/08GK104386752SQ201410650332
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月14日 優先權日:2014年11月14日
【發明者】李先榮, 陳寧, 董明甫, 黃玉西, 謝友才, 袁小超, 李逢彬 申請人:四川省銀河化學股份有限公司