脫除VOCs的聚環糊精矽橡膠滲透蒸發膜的製備方法
2023-10-10 09:06:09 1
專利名稱：脫除VOCs的聚環糊精矽橡膠滲透蒸發膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種脫除水中VOCs的填充型矽橡膠滲透蒸發膜的製備方法。屬於充填吸附劑聚環糊精的矽橡膠滲透蒸發膜的製備技術。
背景技術：
矽橡膠具有較強的親有機物疏水性和適宜的溶解度參數，對滷代烴、芳香烴等有機物具有良好的吸附選擇性，符合從水溶液中優先透過揮發性有機化合物(VOCs)膜材料的基本條件，製得的滲透蒸發膜應具有較高的分離因子。另外，橡膠態聚合物的玻璃化溫度低，分子鏈呈蜷曲狀，處於不停的振動及持續的運動中，從而在內部形成一個連續不停運動著的通道，使得組分在膜中擴散速度很快。
然而，矽橡膠滲透蒸發膜因機械強度低、耐溶脹性能差而限制了其在脫除水中VOCs中的廣泛應用。
Hennepe等人把疏水性沸石填入滲透蒸發膜中，研究結果發現這種親有機物沸石的加入增強了膜的吸附選擇性。同時，由於沸石孔道被吸附的有機組分所佔據，增大了有機組分的通量，而水分子只能繞過沸石顆粒擴散，增加了水在膜中擴散路徑的曲折，這就降低了水的通量，從而又提高了膜對有機組分的擴散選擇性。
陳新、平鄭驊等人研究了乙醇水溶液在填充全矽沸石PDMS膜中的吸附、脫附及滲透蒸發過程，結果表明，沸石填充膜對乙醇的吸附量和滲透蒸發通量均明顯高於水，而且對乙醇的吸附、脫附速率也快於水。同時，他們還把全矽沸石分子篩在填充前進行處理，得到SA(經過酸處理)膜、SH(經過熱處理)膜、SAH(經酸處理後再經熱處理)膜。研究其對乙醇/水滲透蒸發過程的影響。結果發現乙醇選擇性為SAH＞SH＞SA＞S。其原因是經過酸處理的全矽沸石，內部的孔道得到疏通，有利於吸附和脫附，以及組分在膜中的擴散。而經過熱處理的全矽沸石則還可以除去沸石表面的矽羥基，降低了沸石的極性，使水分子的吸附量下降。
Shih-Yuan等人研究了乙酸水溶液通過PDMS全矽沸石填充膜的滲透蒸發過程。全矽沸石的填加，不僅提高了乙酸乙酯的選擇性，而且提高了其滲透通量。25℃時乙酸和水的吸附率之比為3.9，而45℃時為4.9。同時他們還研究了沸石填充量對分離選擇性的影響，填充量達到49.9％(重量分數)時，選擇性隨原料液乙酸濃度變化曲線取得最大值，這個最大值隨著原料溫度的增加，向原料液濃度低的方向移動。當沸石填充量為69.2％(重量分數)時，膜中形成連通的孔道，此時膜不再起選擇性分離作用。沸石的填加同時還加強了膜的熱穩定性。
Goethaert等人研究了PDMS空白膜和PDMS全矽沸石填充膜脫除滷代烴的滲透蒸發過程。填充膜中滷代烴的通量比空白膜高出兩倍，而水的通量則不及空白膜的一半。因此，填充疏水性沸石提高了膜對滷代烴的選擇性。同時，在填充膜中還發現了耦合效應，而空白膜卻不明顯。對於水/氯仿/三氯乙烷三元混合物系，三氯乙烷的通量比二元時低，很可能是因為沸石上吸附的少量氯仿阻礙了三氯乙烷的擴散。
Duval等人研究了用填充吸附劑膜分離甲苯/乙醇的滲透蒸發過程。他們在研究中用到了多種活性炭以及NaY和有機矽兩種不同的沸石。選用疏水性聚合物如乙烯/丙烯橡膠，乙烯/醋酸鹽共聚物，矽橡膠，以及丁腈橡膠作為膜材料。對於所有填充活性炭的膜，實驗結果表明膜的選擇性基本上沒什麼變化，而膜的總通量則隨著活性炭粒子的增加而下降很快。這是由於活性炭中的多數孔道是封閉的原因。而由於同樣的原因，填充沸石的滲透蒸發膜的選擇性和通量都有所降低。
陳歡林等人將β-環糊精填充入聚乙烯醇(PVA)膜，用來分離對二甲苯及間二甲苯混合物。其中β-環糊精在膜中的重量百分數為33％。與純的PVA膜比較，填充β-環糊精的PVA膜對對二甲苯及間二甲苯的溶解度分別由每100g幹膜0.92，0.78增至10.4，2.6g二甲苯，對二甲苯的溶解選擇性由1.18提高到4.0。同時擴散係數由8.45，8.23分別下降至6.83，7.23m2/s。擴散選擇性由1.03下降至0.94。當溫度為25℃，原料液中對二甲苯濃度為10％時，β-環糊精填充膜對對二甲苯的選擇性為2.96，滲透通量為95g/m2h。實驗結果表明，填充β-環糊精可提高PVA膜的分離性能，尤其是選擇性。
發明內容
本發明的目的在於提供一種脫除VOCs的填充聚環糊精的矽橡膠滲透蒸發膜的製備方法。以此方法製備的滲透蒸發膜，能夠有效地脫除水溶液中的揮發性有機物。而且對一些有機物的脫除效果優於活性炭吸附和汽提法。
本發明是通過下述技術方案加以實現的，以單體或預聚體矽橡膠溶於正庚烷、氯仿溶劑中，製備成20-70wt％的溶液。將一定量的填充劑加入到上述溶液中，混和均勻。在濃度為2-12wt％的正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸異丙酯、含氫矽油交聯劑及濃度為1-3wt％的二丁基二月矽酸錫，氯酸鹽催化劑的聯合作用下，溶液交聯固化，脫除溶劑後製成膜，再經老化和真空乾燥得到填充吸附劑的矽橡膠滲透蒸發膜。其特徵在於在矽橡膠溶液中加入的吸附劑是聚環糊精，加入量為1-15wt％。
上述聚環糊精的加入量優選為5-10wt％。
本發明所製備的填充型矽橡膠滲透蒸發膜的均一性和結構形態可以通過掃描電鏡和透射電鏡判斷，制膜過程中膜官能團的變化通過紅外光譜判斷，溶劑脫除通過熱重分析確定，結晶度通過X射線衍射圖譜確定膜屬於緻密膜，填充劑在其中均勻分布，制膜溶劑被完全脫除，膜的結晶度在48％以上。
本發明的優點在於製備方法簡便，吸附劑增大了揮發性有機物在基膜中的溶解度，因而能夠得到較高的分離因子和滲透通量，並且膜的機械強度提高1倍以上。
具體實施例方式
實施例1 非填充型矽橡膠滲透蒸發膜1(空白膜1)的製備將室溫硫化的107矽橡膠與溶劑正庚烷、交聯劑正矽酸乙酯以及催化劑二丁基二月矽酸錫，按下面配方PDMS濃度為60wt％，交聯劑濃度為5wt％，催化劑的濃度為2wt％，配製成制膜液，超聲波靜置脫泡後，在有機玻璃基板上用不鏽鋼刮刀刮膜，在潔淨工作檯中將膜板水平放置48小時，使之交聯完全。然後進行真空乾燥處理，最後從基板上小心將膜剝離後待用。實施例2 填充聚環糊精的矽橡膠滲透蒸發膜2(填充膜2)的製備將室溫硫化的107矽橡膠與溶劑氯仿、交聯劑正矽酸乙酯以及催化劑二丁基二月矽酸錫，按下面配方PDMS濃度為60wt％，交聯劑濃度為5wt％，催化劑的濃度為2wt％，配製成制膜液；將研磨過篩的聚環糊精(含量為2wt％)與制膜液混合均勻，超聲波靜置脫泡後，在有機玻璃基板上用不鏽鋼刮刀刮膜，在潔淨工作檯中將膜板水平放置48小時，使之交聯完全。然後進行真空乾燥處理，最後從基板上小心將膜剝離後待用。實施例3 填充聚環糊精的矽橡膠滲透蒸發膜3(填充膜3)的製備將室溫硫化的107矽橡膠與溶劑氯仿、交聯劑正矽酸乙酯以及催化劑二丁基二月矽酸錫，按下面配方PDMS濃度為60wt％，交聯劑濃度為5wt％，催化劑的濃度為2wt％，配製成制膜液；將研磨過篩的聚環糊精(含量為5wt％)與制膜液混合均勻後，在有機玻璃基板上用不鏽鋼刮刀刮膜，在潔淨工作檯中將膜板水平放置48小時，使之交聯完全。然後進行真空乾燥處理，最後從基板上小心將膜剝離後待用。
採用空白矽橡膠膜與填充聚環糊精的矽橡膠膜進行滲透蒸發實驗的結果對比如下。
表1空白膜1和填充膜2對苯水體系的滲透通量(p＝0.2kPa，T＝353.15K，Re＝16800)膜 填充劑含量 原料液苯濃度 組分的滲透通量(g/m2.h)(wt％) (ppm) 苯 水空白膜 1194.56 1090.4936.11101165.08 900.02 44.91填充膜 1109.46 886.12 76.9322.001046.85 760.17 81.62表2 空白膜1和填充膜3對苯酚水體系的滲透通量(p＝0.5kPa，T＝313.15K，Re＝10800)膜 填充劑含量 原料液苯酚濃度 組分的滲透通量(g/m2.h)(wt％) (wt％) 苯酚水空白膜 2.00 19.12 6.08105.00 40.36 8.93填充膜 2.00 26.57 4.9725.005.00 52.84 11.7權利要求
1.一種脫除VOCs的聚環糊精矽橡膠滲透蒸發膜的製備方法，該方法以單體或預聚體矽橡膠溶於正庚烷、氯仿溶劑中，製備成20-70wt％的溶液，將一定量的填充劑加入到上述溶液中，混和均勻，在濃度為2-12wt％的正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸異丙酯、含氫矽油交聯劑及濃度為1-3wt％的二丁基二月矽酸錫，氯酸鹽催化劑的聯合作用下，溶液交聯固化，脫除溶劑後製成膜，再經老化和真空乾燥得到填充吸附劑的矽橡膠滲透蒸發膜，其特徵在於在矽橡膠溶液中加入的吸附劑是聚環糊精，加入量為1-15wt％。
2.按權利要求1所述的脫除VOCs的聚環糊精矽橡膠滲透蒸發膜的製備方法，其特徵在於聚環糊精的加入量優選為5-10wt％。
全文摘要
本發明公開了一種脫除VOCs的聚環糊精矽橡膠滲透蒸發膜的製備方法。該方法以單體或預聚體矽橡膠溶於正庚烷、氯仿溶劑中,製備成20－70wt%的溶液,將一定量的填充劑加入到上述溶液中,混和均勻,在濃度為2－12wt%的正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸異丙酯、含氫矽油交聯劑及濃度為1－3wt%的二丁基二月矽酸錫,氯酸鹽催化劑的聯合作用下,溶液交聯固化,脫除溶劑後製成膜,再經老化和真空乾燥得到填充吸附劑的矽橡膠滲透蒸發膜,其特徵在於:在矽橡膠溶液中加入的吸附劑是聚環糊精,加入量為1－15wt%。本發明的優點,製備方法簡便,所制的膜分離因子和滲透量大,膜的機械強度可提高1倍以上。
文檔編號B01D71/00GK1363415SQ0114497
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月26日 優先權日2001年12月26日
發明者姜忠義, 劉家祺, 吳洪, 徐海全, 賈琦鵬 申請人:天津大學