一種負載型貴金屬甲烷化催化劑及製法和應用的製作方法
2023-04-29 19:44:46 1
一種負載型貴金屬甲烷化催化劑及製法和應用的製作方法
【專利摘要】一種負載型貴金屬甲烷化催化劑的重量百分比組成為：貴金屬氧化物0.5-10wt%；載體90-99.5wt%。本發明具有適用於固定床微量CO甲烷化工藝，且催化性能穩定的優點。
【專利說明】一種負載型貴金屬甲烷化催化劑及製法和應用【技術領域】
[0001]本發明屬於一種甲烷化催化劑，尤其涉及一種負載型貴金屬甲烷化催化劑及製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]氫氣是一種重要的工業原料，在石油化工、電子工業、冶金工業、食品加工、精細有機合成、航空航天等方面有著廣泛的應用。氫氣一般以煤炭氣化，再通過水汽變換反應調節氫碳比進行製備。受反應平衡條件及工藝過程的限制，變換反應後所得氫氣含有少量CO，若不徹底去除，易在氫氣使用過程中造成催化劑失活，嚴重影響氫氣的利用。目前氫氣淨化一般是採用鎳基或貴金屬基催化劑將氣體中少量CO甲烷化生成ch4。其中，貴金屬基催化劑甲烷化活性明顯優於鎳基催化劑，在對CO含量要求苛刻的應用條件下，採用貴金屬甲烷化催化劑可除去氫氣中的微量CO。由於貴金屬資源稀少，價格昂貴，其有效利用具有重要意義和經濟價值。
[0003]近年來，溶液燃燒法已廣泛應用於無機材料的合成。該方法一般採用一種或多種金屬鹽與有機燃料混合配製前驅體溶液，通過加熱點燃，燃燒獲得所需無機材料。然而，溶液燃燒法製備的甲烷化催化劑活性組分存在明顯團聚，孔徑較小且比表面積仍然偏小，需要對以上不足進行有針對性的改進，以進一步改善其在漿態床甲烷化中的活性，提高貴金屬催化效率。
【發明內容】
[0004]本發明目的是提供一種適用於固定床微量CO甲烷化工藝，且催化性能穩定的貴金屬催化劑及製備方法和應用。
[0005]為達上述目的，將溶液燃燒法和浸潰法結合使用，製備的催化劑活性組分分散效果好、粒徑均勻、比表面積大，催化劑性能優良，適於貴金屬甲烷化催化劑的製備。
[0006]本發明的催化劑的重量百分比組成為:貴金屬氧化物0.5_10wt%;載體90-99.5wt%。
[0007]如上所述貴金屬氧化物為氧化釕、氧化鈀、氧化鉬、氧化銠中的一種。
[0008]如上所述的催化劑載體為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰中的一種或幾種混合物。
[0009]本發明的具體製備方法如下:
[0010]將貴金屬的硝酸鹽和可溶性有機燃料，配製成濃度為每毫升水含有0.5-1.0g溶質的水溶液，即0.5-1.0g/mL (全部溶質/溶劑水)，向其加入催化劑載體，攪拌條件下浸潰6_24h，浸潰結束後將懸濁液在300-70(TC溫度下加熱點燃，將燃燒後餘下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化催化劑。
[0011]如上所述的貴金屬硝酸鹽為硝酸釕、硝酸鈀、硝酸鉬、硝酸銠中的至少一種。
[0012]如上所述的可溶性有機燃料為乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量為催化劑質量的5-50wt.%。[0013]如上所述的催化劑粒度為40-200目之間。
[0014]本發明催化劑的應用如下:
[0015]催化劑先進行還原，還原氣由氮氣和氫氣組成，體積組成為5?15%H2與85?95%N2，還原氣空速為1000-12000mL/(g *h)，溫度450-600°C，常壓還原；催化劑經過還原後進行固定床甲烷化反應，用於粗氫氣中微量CO的去除，工藝反應溫度為250-650°C，反應壓力0.5-4.0Mpa,空速5000-100000mL/g.h，原料氣粗氫氣中CO的體積含量為0.5_5%。
[0016]本發明公開一種浸潰燃燒法製備貴金屬甲烷化催化劑的方法。與浸潰法製備的負載型貴金屬甲烷化催化劑的製備和/或溶液燃燒法的負載型貴金屬催化劑過程相比，本發明具有的實質性特點和進步在於:
[0017](I)本發明將浸潰法與溶液燃燒法催化劑的製備過程相結合，其中浸潰的目的是使貴金屬鹽溶液更加均勻地分散於載體的表面及孔道；燃燒過程產生大量氣體，使貴金屬鹽快速分解形成氧化物，提高了貴金屬的分散性，負載量相同時催化劑活性中心數增加，催化劑的甲燒化活性提聞。
[0018](2)採用比表面積大、性能穩定的載體取代溶液燃燒過程中直接合成的氧化物載體，避免了溶液燃燒法製備的催化劑性能不穩定，重複性差等問題。相比溶液燃燒法製備的貴金屬甲烷化催化劑，本發明中的催化劑甲烷化催化性能及穩定性明顯提高。
[0019](3)相比浸潰法製備工藝，其中烘乾和焙燒過程被燃燒過程取代，製備時間縮短IOh以上，降低了能耗。
[0020]本發明公開的改進的溶液燃燒法製備的貴金屬催化劑的性能明顯高於浸潰法及溶液燃燒法製備的負載型貴金屬催化劑，且具有省時和節能的特點，大大降低了催化劑製備成本。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例進一步描述本專利中公開的製備方法，但本發明並不受下述實施例的限制。
[0022]實施例1
[0023]稱取1.2g硝酸釕和2g尿素,溶於IOmL水中，加入9.5g氧化招,在室溫條件下浸潰攪拌24h，將懸濁液倒入陶瓷蒸發皿，放入馬弗爐中，加熱至500°C，自行燃燒，將燃燒後粉末收集，研磨後造粒至60-100目，即得到甲烷化催化劑。該催化劑組成為:Ru025wt.%，Al20395wt.%。將一定質量上述催化劑裝入固定床反應器中，在溫度為450°C，氣體體積組成為15%H2與85%N2，空速3000mL/ (g.h)條件下還原6h。還原後的催化劑用於固定床甲烷化反應，具體反應條件及結果見附表I。
[0024]實施例2
[0025]稱取0.5g硝酸銠和5g乙二醇，溶於IOmL水中，加入9.8g 二氧化鋯，在室溫條件下浸潰攪拌24h，將懸濁液倒入陶瓷蒸發皿，放入馬弗爐中，加熱至400°C，自行燃燒，將燃燒後餘下粉末收集，研磨後造粒至100-140目，即得到甲烷化催化劑。該催化劑組成為:Rh2032wt.%，Zr0298wt.%。將一定質量上述催化劑裝入固定床反應器中，在溫度為650°C，氣體體積組成為10%H2與90%N2，空速5000mL/ (g.h)條件下還原此。還原後的催化劑用於固定床甲烷化反應，具體反應條件及結果見附表I。[0026]實施例3
[0027]稱取0.6g硝酸鈀和2g甘氨酸，溶於IOmL水中，加入9.7g 二氧化鈰，在室溫條件下浸潰攪拌24h，將懸濁液倒入陶瓷蒸發皿，放入馬弗爐中，加熱至300°C，自行燃燒，將燃燒後餘下粉末收集，研磨後造粒至120-160目，即得到甲烷化催化劑。該催化劑組成為:Pd03wt.%，Ce0297wt.%。將一定質量上述催化劑裝入固定床反應器中，在溫度為400°C，氣體體積組成為5%H2與95%N2，空速IOOOOmL/ (g.h)條件下還原5h。還原後的催化劑用於固定床甲烷化反應，具體反應條件及結果見附表I。
[0028]實施例4
[0029]稱取0.5g硝酸鉬和4g尿素，溶於IOmL水中，加入9.5g氧化鋁-二氧化鋯複合載體，在室溫條件下浸潰攪拌24h，將懸濁液倒入陶瓷蒸發皿，放入馬弗爐中，加熱至600°C，自行燃燒，將燃燒後餘下粉末收集，研磨後造粒至40-80目，即得到甲烷化催化劑。該催化劑組成為:Pt04wt.%，Al20380wt.%，ZrO216wt.%。將一定質量上述催化劑裝入固定床反應器中，在溫度為600°C，氣體體積組成為10%H2與90%N2，空速9000mL/ (g.h)條件下還原5h。還原後的催化劑用於固定床甲烷化反應，具體反應條件及結果見附表I。
[0030]對比例I
[0031]稱取1.2g硝酸釕，在IOmL水中充分溶解，向溶液中加入Al2O3載體粉末9.5g，在室溫條件下浸潰攪拌24h，將溶液在80°C水浴中蒸發濃縮，在烘箱中110°C烘乾12h，將得到的固體研磨後造粒至60-100目，即得到甲烷化催化劑。該催化劑組成為:Ru025wt.%，Al20395wt.%。將一定質量上述催化劑裝入固定床反應器中，在溫度為450°C，氣體體積組成為15%H2與85%N2，空速3000mL/ (g.h)條件下還原6h。還原後的催化劑用於固定床甲烷化反應，具體反應條件及結果見附表I。
[0032]對本發明實施例1製備的催化劑進行了 BET和XRD表徵，並與浸潰法(對比例I)製備的催化劑進行對比，其結果見於附表2。由附表2可知，採用浸潰溶液燃燒法製備的催化劑比表面積顯著大於浸潰法製備的催化劑，且貴金屬氧化物晶粒尺寸較小，活性組分分散較好。
[0033]附表說明:
[0034]表I為各實施例和對比例I製備的催化劑在合成氣甲烷化反應的評價結果。
[0035]表2為實施例1和對比例I製備的催化劑的比表面積測定結果比較。
[0036]表I
[0037]
【權利要求】
1.一種負載型貴金屬甲烷化催化劑，其特徵在於催化劑的重量百分比組成為:貴金屬氧化物 0.5-10wt% ;載體 90-99.5wt%。
2.如權利要求1所述的一種負載型貴金屬甲烷化催化劑，其特徵在於所述貴金屬氧化物為氧化釕、氧化鈀、氧化鉬、氧化銠中的一種。
3.如權利要求1所述的一種負載型貴金屬甲烷化催化劑，其特徵在於所述載體為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰中的一種或幾種混合物。
4.如權利要求1所述的一種負載型貴金屬甲烷化催化劑，其特徵在於所述催化劑粒度為40-200目之間。
5.如權利要求1一 4任一項所述的一種負載型貴金屬甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: 將貴金屬的硝酸鹽和可溶性有機燃料，配製成濃度為每毫升水含有0.5-1.0g溶質的水溶液，向其加入催化劑載體，攪拌條件下浸潰6-24h，浸潰結束後將懸濁液在300-700°C溫度下加熱點燃，將燃燒後餘下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化催化劑。
6.如權利要求5所述的一種負載型貴金屬甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的貴金屬硝酸鹽為硝酸釕、硝酸鈀、硝酸鉬或硝酸銠。
7.如權利要求5所述的一種負載型貴金屬甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的可溶性有機燃料為乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量為催化劑質量的5-50wt.%。
8.如權利要求1一 4任一項所述的一種負載型貴金屬甲烷化催化劑的應用，其特徵在於包括如下步驟: 催化劑先進行還原，還原氣由氮氣和氫氣組成，體積組成為5?15%H2與85?95%N2，還原氣空速為1000-12000mL/g.h)，溫度450-600°C，常壓還原；催化劑經過還原後在固定床進行甲烷化反應，工藝反應溫度為250-650°C，反應壓力0.5-4.0Mpa，空速5000-100000mL/g.h,原料氣粗氫氣中CO的體積含量為0.5-5%。
【文檔編號】B01J23/42GK103816895SQ201410067674
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月27日 優先權日:2014年2月27日
【發明者】張慶庚, 崔曉曦, 李忠, 孟凡會, 吉可明 申請人:賽鼎工程有限公司, 太原理工大學