交聯劑組合物和由其製得的低光澤度環氧塗層的製作方法

2023-05-11 20:14:06 3

專利名稱：交聯劑組合物和由其製得的低光澤度環氧塗層的製作方法
技術領域：
本發明的背景本發明的領域總的來說，本發明涉及一種羧基官能的交聯劑組合物，它包含(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯(isocyanurate)和/或其鹽，和(ⅱ)二羧酸交聯劑和/或其鹽。本發明也涉及在固化後可用於製成耐用、低光澤度膜的可固化的組合物。按本發明，可固化的組合物按其最寬的定義包含(ⅰ)含多官能環氧化合物的主鏈樹脂組分；和(2)羧基官能的交聯劑組分，該組分包含(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯交聯劑和/或其鹽，和(ⅱ)二羧酸交聯劑和/或其鹽。
相關技術的描述用多元酸交聯劑(包括其鹽)固化聚環氧化合物製得的塗層業已在許多文獻中描述過，所述文獻包括US 3730930,US 3752870,US 3781380,US 3787521,US 4181642,US 4346144,US 4650718,US 4681811,US 4703101,US4764430,JP-A-61087767,JP-A-61087768和JP-A-61087769，所有這些文獻在本文中全文加以參考引用。一種較常用的這種多元酸交聯劑是1,12-十二烷二酸(1,12-dodecanedioic acid)。在這些文獻中描述的塗層據稱具有某些優良特性如成象的顯明性、良好的粘合性和高的光澤度。
US 5380804(在本文中也全文加以參考引用)描述了液體和粉末塗料，它們使用1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯(下面稱為「TCI」)作為環氧主鏈樹脂的多元酸(羧基官能的)交聯劑。與得自常用羧基官能的交聯劑如1,12-十二烷二酸的膜相比，據稱得自所披露塗料的膜具有優異的硬度和耐久(resistance)性能。該膜也被描述成具有高的光澤度。
儘管硬、耐久，高光澤度的膜在某些應用如汽車面漆中是較好的，但在許多低光澤度的應用方面也需要硬、耐久的膜。因此，在這些較低光澤度的最終應用中非常希望能得益於使用TCI交聯的膜所具有的突出硬度和耐久性能。
本發明的概述現在令人驚奇地發現使用二羧酸與TCI的共交聯劑可以獲得較低光澤度的TCI交聯的環氧膜。交聯劑組合的效果的確令人驚奇，因為，如上所述和本文進一步要例舉說明的，當使用單獨每一種交聯劑時，所獲得的是較為光澤的成品。
因此，按本發明，提供了一種新穎的羧基官能的交聯劑組合物，它包含(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯和/或其鹽，和(ⅱ)二羧酸交聯劑和/或其鹽。
這種新穎的羧基官能的交聯劑組合物可與多官能環氧化合物(聚環氧化物)相混合，在標準條件下固化時可配製成塗料組合物，用來製造交聯、硬、耐久、較低光澤度的膜。
本發明也包括一種可固化的組合物，如液體和粉末塗料組合物，它包含(a)羧基官能的交聯劑組分，該組分包含(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯和/或其鹽，和(ⅱ)二羧酸交聯劑和/或其鹽；和(b)包含多官能環氧化合物(聚環氧化物)的主鏈樹脂組分。
如上所述，當固化本發明這些可固化的組合物時，可以製得膜，該膜的光澤度比單獨使用1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯或二羧酸交聯劑製得的膜的光澤度低。
本發明也提供一種用低光澤度的膜塗覆基材的方法，它是將如上所述的可固化的塗料組合物施塗到一基材上，然後加熱固化所述施塗的塗料。
本發明還進一步的是一種得自本發明可固化塗料組合物的交聯膜，和用這種交聯膜塗覆的製品，這種交聯膜具有優異的硬度、抗衝擊和耐溶劑性能，並且也具有光滑、低光澤度成品所需的性能。
本發明的這些和其它特徵和優點將被本領域的普通技術人員從下述詳細描述的內容中較容易地得到理解。
較好實例的詳細描述1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯(TCI)TCI是一種用下式表示的已知化合物
TCI可從氰尿酸和丙烯腈經US 3485833和US 3235553(為所有的目的在本文中加以全文引用)以及先前引用的US 5380804中所述的任何方法製得。TCI在環境溫度下是固體，其熔點為226°-228℃。
二羧酸交聯劑適用於本發明的二羧酸交聯劑是那些適用於塗料和其它作為環氧樹脂交聯劑用途的交聯劑。通常這種二羧酸交聯劑對本領域的普通技術人員來說是眾所周知的，並且大量的變體一般都可以商品購得。
這種二羧酸通常可由下式表示HOOC-A-COOH其中A是亞烴基基團(hydrocarbylene anchor)。較好的二羧酸本質上是單體物質，其中A是含1-22個碳原子的亞烴基。「亞烴基」是指含碳和氫原子的二價基團，它包括如亞烷基(直鏈和支鏈的)、芳亞烷基、亞鏈烯基(alkenylene)和亞芳基，以及相應的含雜原子的變體如二(烷基)氧代和二(芳基)氧代；二(烷基)羰基和二(芳基)羰基；羥基取代的亞烷基、芳亞烷基、亞鏈烯基和亞芳基；和雜環如亞呋喃基(furanylene)。
本發明所用的合適的二羧酸的具體例子可以述及的有1,3-丙酮二羧酸、己二酸、壬二酸、4,4』-聯苯基二羧酸、1,1-環己烷二乙酸、1,4-環己烷二羧酸、1,14-十四烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、二甲基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、3,3』-二硫代二丙酸、1,12-十二烷二酸、乙基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、富馬酸、3,4-呋喃二羧酸、戊二酸、1,16-十六烷二酸、高鄰苯二酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、甲基丙二酸、甲基琥珀酸、萘二羧酸、草酸、鄰、間和對苯二甲酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、酒石酸、1,11-十一烷二酸和它們的混合物。本發明較好的是用1,12-十二烷二酸(DDA)和dl-蘋果酸。
這種二羧酸的環狀酐(若存在的話)也適用於本文，也可用這些二羧酸與其它單體的二羧酸低聚物，以及這些二羧酸與二環氧化物的二羧酸預聚物。為了本發明的目的起見，將這些附加的實例包括在二羧酸交聯劑的最廣義的範圍內。
當然對二羧酸的特定選擇將取決於本領域普通技術人員所公認的諸多因素，它們包括，但不局限於最終配成的體系的所需固化溫度。例如，本領域的普通技術人員清楚地知道在比較低的溫度下會分解的二羧酸將不適用於高溫固化的應用。
酸鹽本領域的普通技術人員也知道上述酸的有機鹽或無機鹽可用來代替游離酸或與之相混用，以便有效地製造本發明的低光澤度塗層。上述羧酸的有機鹽或無機鹽可通過將該羧酸與能產生所需鹽的陽離子部分的合適的鹼混合而製得。可以用單離的鹽並加到塗料組合物中，或者可以將鹼加到塗料組合物中「就地」產生該鹽。
有機鹽的例子可以述及的有胺的鹽如氨、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺，環胺，芳香胺、芳基胺等的鹽。較好的是氨、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三苄基胺、1,4-二氮雜-(2.2.2)-二環辛烷(DABCO)、吡咯烷、哌啶、嗎啉、N-甲基咪唑、2-苯基-2-咪唑啉和4-N,N-二甲基氨基吡啶的鹽。無機鹽的合適例子包括鋰、鈉和鉀鹽。
羧基官能的交聯劑組合物如上所述，本發明的一個方面是涉及一種可以用在可固化的組合物中來製備低光澤度環氧塗層的羧基官能的交聯劑組合物。羧基官能的交聯劑組合物包含(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯(TCI)和/或其鹽；和(ⅱ)二羧酸交聯劑和/或其鹽。如由「和/或」所指出的，(ⅰ)和(ⅱ)以游離酸、或其鹽、或游離酸與其鹽的混合物的形式存在。
當在粉末塗料組合物中使用時，這些交聯劑組合物在環境溫度下較好是固體，更好的是在約40℃時是固體，以保持可固化組合物的粉末狀態並防止結塊。在粉末塗料的應用中，若它們吸附在有機和無機固體載體如在US 5321103(其內容在本文中全文參考引用)中所披露的載體，包括含膠體狀縮合聚合物的載體上的話，則非固體或半固體材料也是有用的。為達到最大的光澤度降低，(ⅰ)∶(ⅱ)的較好的重量比約為10∶90-98∶2的範圍內，更好約為20∶80-98∶2，再好約為30∶70-95∶5，特別好約為50∶50-90∶10。
主鏈樹脂組分如上所述，主鏈樹脂組分(b)包含多官能環氧化合物(聚環氧化物)，也就是說，每個分子平均包含至少兩個，較好為多於兩個的環氧基團。作為本發明可固化組合物中所用的合適的聚環氧化合物，可述及的有用下述通式表示的聚合物
其中B是個有n個官能的單體性質的、低聚物性質的或聚合物性質的結合基團，在其側鏈或末端連有n個環氧基，R1、R2和R3相同和不同，它們各自選自氫、C1-C4烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基和它們的混合基團(較好的是它們各自為氫)，以及n平均至少為2，較好為大於2。
本發明可固化組合物中的多官能環氧主鏈樹脂組分的每個分子平均包含至少兩個，較好為多於兩個的環氧官能度，並且該組分可以是包括單體、低聚物、聚合物或它們的混合物性質的含多官能環氧基團的物質。這種多官能環氧化合物對本領域的普通技術人員來說通常是眾所周知的，它們被例舉在下述文獻中US2872427、US 3730930、US 3752870、US 3781380、US 3787521、US4011381、US 4346144、US 4607069、US 4650718、US 4681811、US4703101、US 4764430、US 4855386、US 5007173、US 5116892、US5118729、WO92/19660和WO94/06876，為所有的目的，這些文獻在本文中加以全文參考引用。
作為單體性質的多官能環氧化合物的具體例子，可以述及的有二官能環氧樹脂(雙環氧化物)，它包括二羥酚的縮水甘油醚象雙酚-A/表氯醇的反應產物，如二縮水甘油基雙酚-A；乙烯基環己烯二環氧化物如4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物；1,2,5,6-二環氧環辛烷；1,2,7,8-二環氧辛烷；二聚環戊二烯二環氧化物；1,4-二乙烯基苯二環氧化物；環己烯-4-羧酸環己烯-4-甲基酯的二環氧化物；縮水甘油基化(glycidylated)的二醇型多官能環氧基團的物質如己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚等。其它合適的單體性質的多官能環氧化合物包括三官能環氧樹脂(三環氧化物)如三-(4-縮水甘油氧基苯基)甲烷和異氰脲酸三縮水甘油酯；和較高級多官能環氧化物如縮水甘油基化的季戊四醇和山梨醇。作為雙酚-A/表氯醇反應產物的商品的例子，可以述及的有以商品名Epon由Shell Chemical Company(Houston,TX)銷售的環氧樹脂，例如當量為185-192的Epon828樹脂。作為縮水甘油基化的山梨醇的商品的例子，可以述及的有稱為Synocure888 H樹脂(Cook Composites and Polymers Company,Port Washington,Wisconsin)的基本上是單體性質的縮水甘油基化的山梨醇。
含低聚物性質的多官能環氧基團的物質包括單體物質的低聚形式、二環氧化物的低聚物如低分子量的雙酚-A低聚物、其預聚物、胺與二環氧化物的反應產物等。
含聚合物性質的多官能環氧基團的物質有例如包括含環氧基團的不飽和單體的聚合物和其與不含環氧基團的不飽和單體的共聚物。含環氧基團的不飽和單體的例子可以述及的有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。不含環氧基團的不飽和單體的例子可以述及的有烷基含1-20個碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基和亞乙烯基的滷化物如氯乙烯和1,1-二氯乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯；烯丙醇；和羥烷基含1-20個碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。
含環氧基團的不飽和單體與不含環氧的烯屬不飽和單體的共聚合反應是較好的，該反應可經諸如在上述各種引用的文獻以及US 3787521、US 4181642、EP-A-0480120和EP-A-0256369(在本文中也加以全文參考引用)中所述的已知方法進行。例如，較好的含環氧基團的單體如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或它們的混合物，可與一種或多種不含環氧的烯屬不飽和單體共聚合，後者較好是選自丙烯酸與含1-20個碳原子的醇的酯、甲基丙烯酸與含1-20個碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的羥丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、烷基含1-20個碳原子的馬來酸二烷基酯、烷基含1-20個碳原子的富馬酸二烷基酯、馬來酐、乙烯基甲苯和它們的混合物。較好的不含環氧的單體主要選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、苯乙烯和它們的混合物。共聚合反應可經諸如在先前引用的US 3787521、US 4181642、EP-A-0480120和EP-A-0256369中所述的已知方法進行。聚環氧化物的較好的分子量(重均分子量)約為1,000-30,000。環氧當量一般約為50-5,000，玻璃化溫度(Tg)約為-20℃至+120℃。
含甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物型的多官能環氧基團的物質的商品的例子包括SynthacrylVCS 1436樹脂，一種Hoechst-Celanese Corporation,Charlotte,NC的產品；EstronGMA-252樹脂(Mw:8300；EW:250；Tg:36)，一種Estron Chemicals,Calvert City,KY的產品；AlmatexPD 7110、AlmatexPD7210、AlmatexPD 7310、AlmatexPD 7610(Mw:7000；EW:510；Tg:45)和AlmatexPD 1700樹脂，它們都是Mitsui Toatsu Company,Inc,Japan的產品，並可購自Anderson Development Company,Adrian,Ml；和BlemmerCP-15(Mw:12300；EW:1000；Tg:63)、BlemmerCP-30P(Mw:10300；EW:530；Tg:62)和BlemmerCP-5SA(Mw:10100；EW:3000；Tg:96)樹脂，它們都是Nippon Oil and Fat Corporation,Japan的產品。
任選組分除了上面詳述的交聯劑和主鏈樹脂組分外，本發明的可固化組合物還可以任選地包含任何特殊選擇的最終應用中所常用的各種附加組分。一種常用的這種附加組分是提高本文所述體系的固化溫度和/或固化時間的固化催化劑。
固化催化劑若存在的話，它選自鹼性和親核化合物，包括膦、亞磷酸酯、胺、氧化物、醇鹽、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、季鹽等。合適的催化劑的例子包括烷基膦如三正辛基膦、芳基膦如三苯基膦，亞磷酸烷基酯如亞磷酸三正辛酯，叔胺如1,4-二氮雜-(2.2.2)-二環辛烷(DABCO)，雜環胺如N-甲基咪唑和4-N,N-二甲基氨基吡啶，金屬氧化物，金屬氫氧化物，金屬碳酸鹽，羧酸鹽，季鹽如溴化三苯基鏻、氯化三甲基苄基銨和溴化三甲基苄基銨，金屬醇鹽如甲醇鈉或叔丁醇鉀和它們的混合物。三苯基膦和DABCO是較好的固化催化劑。
本發明的可固化組合物也可以包含塗料應用中一般常用類型的溶劑，它例如包括醇、酮、酯、脂族烴、芳族烴、滷代烴等。以水中的(waterborne)塗料應用時，除了水外，可固化組合物還可以包含共溶劑和水性分散體促進物質如乙基己醇、Texanol(一種商品，購自Eastman Chemical Company的甲基丙酸的羥烷基酯)、表面活性劑和其它相關的物質。
視具體的應用，另外還可以使用其它任選的組分。例如，在塗料工業中一般常用的眾所周知的輔助劑和添加劑包括泡沫抑制劑、均化助劑、顏料、分散劑如顏料分散助劑、染料、紫外吸收劑(包括羥基芳基三嗪型(如Cytec Industries Inc.的CYAGARDUV 1164)、苯並三唑型和二苯酮型)、熱穩定劑，其它穩定添加劑如抗氧化劑、受阻胺光穩定劑(如Clariant的Sanduvor3058)等。其它這種任選的組分的實例已引用於許多先前引用的文獻，以及這些文獻中引用的進一步的詳細文獻。具體文獻有US 4344876、US 4619956、US 5106891、US 5322868、US5461151、EP-A-0434608、EP-A-0444323和EP-A-0704437，所有這些文獻都在本文中加以全文參考引用，它們詳細地討論了含紫外吸收劑、受阻胺光穩定劑和/或其它類型光穩定劑的塗料和其它可固化組合物的穩定性。
具體來說，對於粉末塗料組合物，本領域普通技術人員所眾所周知的常規添加劑都可以使用。其中包括的是諸如填料、抗氧化劑、紫外光穩定劑、顏料如TiO2顏料、流動控制劑、增塑劑、脫模劑、腐蝕抑制劑等的添加劑。以粉末塗料的總重量計，較好的是在粉末中加入約1-4重量％的諸如苯偶姻、Modaflow粉末Ⅲ樹脂改性劑(Monsanto)或ResiflowP-67流動控制劑(Estron Chemical,Inc.)的添加劑。
各組分的比例如上所述，已經令人驚奇地發現當將1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯和二羧酸交聯劑的混合物用作聚環氧化合物的交聯劑組合物時，與單獨使用1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯或二羧酸交聯劑製得的塗層相比，可以使固化塗層的光澤度下降。1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯與二羧酸交聯劑的較好的比率如上所述。
本發明可固化組合物中聚環氧化物主鏈樹脂與羧基官能的交聯劑組分的重量比主要由聚環氧化物的環氧當量來確定。這樣，對於給定的羧基官能的交聯劑，當所用的聚環氧化物包含的環氧量較高時，所需的交聯劑的量就較高。通常，若使用催化劑，則在這種情況下所需的固化催化劑的量也較高。
作為一個總則，樹脂組分和交聯劑組分以約0.5∶1-2∶1，更好約為0.8∶1-1.2∶1的當量比(環氧與羧基官能度的當量比)進行混合。一般來說，這樣會使聚環氧化物(b)與交聯劑組分(a)的重量比約為90∶10-60∶40，但更好的是該比值約為90∶10-75∶25。
催化劑(若存在的話)的量一般佔可固化組合物總重量的約0.01重量％-5.0重量％。
可固化組合物的製備和用途本發明可固化組合物適用於多種用途，例如包括作為塗料和粘合劑、用於裝飾層壓板和用於製造交聯模塑製品如工程複合材料。可固化組合物可通過將各種組分經各種方法進行混合而製得，所述各種組分的相對量對本領域普通技術人員來說是可知的並且視具體所選擇的最終應用而定。
本發明可固化組合物的特別好的用途是在塗料領域中。任何常規類型的塗料都可以使用本文所述的可固化組合物來製備，它包括有機溶劑基的液體塗料、水基塗料和粉末塗料。在塗料應用中，交聯劑組分和多官能環氧化合物的重量多少將取決於諸多因素，如包括所選擇的特定材料、其它反應物質的存在以及所需的最終應用。基於這些可變因素和其它因素，本領域的普通技術人員應能夠調節塗料的組成(包括各組分的相對量)，以獲得所需的效果。
按本發明的有機溶劑基的液體塗料可經常規的方法製備，具體是在常用的有機塗料溶劑中以任何方便的順序加入可固化組合物的各組分和任選組分(若存在的話)。在有機溶劑基的塗料中，體系的配方以能獲得固體含量適用於施工方便、材料損失最小的塗料為準，視所選擇的施工方法，固體含量較好約為20重量％-85重量％，更好約為45重量％-80重量％。
按本發明的水中的塗料組合物可通過將塗料的各組分以任何特定的順序混合而製備，但較好的是通過製成可分散的組合物來製備，具體是用表面活性材料(它可能就是樹脂組分的固有性能)來基本上均勻地混合塗料的各組分，然後將可分散的組合物分散到水性介質中，所述水性介質可以僅包含水或者可以包含其它組分如少量的水可混溶的共溶劑以便於分散或調節粘度。可以將水中的塗料組合物配製成各種固體含量，視所選擇的應用方法而定，它通常約為20重量％-75重量％的固體，較好約為30重量％-55重量％的固體。
按本發明的粉末塗料組合物可經任何眾所周知的方法製備，例如在混合機或共混機中幹混各組分，隨後在擠壓機中進行化合，造粒、研磨而後篩選，獲得粉末塗料合適的目粒大小的粉末。對於粉末塗料的應用，含固體交聯劑和主鏈樹脂組分的組合物是較好的。或者，可以將某些或所有的組分溶解在諸如二氯甲烷之類的溶劑中，用眾所周知的技術進行噴霧乾燥。
可以將本發明的塗料組合物配製成塗料而應用於多種領域如初始設備製造(OEM)，包括汽車塗料，工業維修塗料、建築塗料、罐頭塗料等在內的常規工業塗料。它們可用作電線、器械、汽車部件、家具、管、機器等的塗料。合適的表面包括金屬如鋼和鋁、塑料、木材和玻璃。
塗布方法通過將塗料施塗到一基材上，然後固化所施塗的塗料，形成交聯膜來使用本發明的塗料組合物。可以經諸如浸塗、噴塗、填塗、刷塗、流塗、電塗或靜電噴塗等方法來施塗液體塗料。施塗後，一般使液體載體(如有機溶劑和/或水)部分蒸發，從而在基材上形成一層均勻的塗層。可以用諸如粉末槍、靜電沉積或在流化床中沉積等手段來施塗粉末塗料。沉積後，一般對粉末進行加熱到足以使顆粒軟化、熔融、流動並開始固化的溫度。
視各組分以及最終的應用而定，本發明塗料組合物(和可固化組合物)完全固化所需的溫度一般約為25℃-450℃。在液體塗料的應用中，固化溫度一般約為80℃-160℃。在粉末塗料的應用中，固化溫度一般約為100℃-250℃，較好約為110℃-230℃，更好約為150℃-230℃，最好約為170℃-200℃。在線圈塗料的應用中，固化溫度一般約為250℃-450℃。固化時間較好約為1秒鐘-30分鐘，但它可以視固化所選擇的溫度而變。例如，採取在260℃時固化1分鐘或在417℃時固化20秒鐘，就可以獲得完全固化的線圈塗層。液體和粉末塗料的典型固化時間約為5分鐘-30分鐘。
本發明塗料組合物的意想不到的優異性能包括能製造光澤度低、硬度良好並且耐溶劑和抗衝擊性都好的膜。
本發明的塗料組合物通常能製造耐久、表面基本上沒有缺陷的各種厚度的膜，並且特別適用於要求膜厚約為1-2.5密耳的應用。這種應用包括各種普通工業用途，例如包括諸如底漆、底漆的二道漿(primer surfacers)、器械塗料、戶外和室內家具、草地和花園設備以及空調單元外罩等的塗料，以及用於汽車，特別是包括汽車外部裝璜部件的塗料、塗蓋用的塗料、檔風玻璃刮水器和填補疵點和汽車發動機罩下的部分用的塗料。
提供下述實施例用來說明本發明的各種實例，但不應將它們看作是對本發明範圍的限制。
實施例1A．製備1,3,5-三(2-氰乙基)異氰脲酸酯在1000毫升圓底燒瓶中加入64.5克氰尿酸和300毫升水。裝入攪拌棒，然後加入51克三乙胺。在室溫下將溶液攪拌30分鐘。而後在溶液中加入87克丙烯腈。在回流下加熱該溶液12小時。然後將該溶液冷至室溫，過濾掉沉澱的固體。乾燥過的固體重133克(92％)。熔點為222℃-224℃。
B．製備1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯在500毫升圓底燒瓶中加入94克三(2-氰乙基)異氰脲酸酯和200毫升36％鹽酸溶液。在回流下加熱該溶液4小時，通過燒結漏鬥過濾，而後使之冷至室溫，所得晶體重105克(98％)。熔點為226℃-228℃。
實施例2使用下述通法，製備18塊粉末塗覆的試驗板如下在約125℃的溫度下將如表1-9所列的1,12-十二烷二酸(DDA)或dl-蘋果酸、1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯(TCI)、AlmatexPD-7610(PD-7610)和任選的組分在雙輥磨機中熔融混合約5分鐘。將所得的混合物研磨並分類成顆粒大小為35微米(+或-10微米)的粉末漆。採用靜電噴塗的方法將所得的粉末塗料組合物施塗到Bonderite1000板(Parker Chemical Company)上。然後將經塗覆的板水平放置在規定溫度/時間固化循環的機械強制對流烘箱(mechanical forced stream convection oven)內，進行固化。固化塗層的製備細節和物理以及耐久性能總結於表1-9中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
儘管已結合某些較好的實例對本發明作了描述，但顯而易見的是在不偏離由所附權利要求書限定的本發明範圍的情況下，本領域的技術熟練者可對其作出改進和改變。
權利要求
1．一種羧基官能的交聯劑組合物，它包含(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯和/或其鹽，和(ⅱ)二羧酸交聯劑和/或其鹽，其中(ⅰ)∶(ⅱ)的重量比約為20∶80-98∶2。
2．如權利要求1所述的羧基官能的交聯劑組合物，其特徵在於二羧酸交聯劑可用下式表示HOOC-A-COOH其中A是含1-22個碳原子的亞烴基基團。
3．如權利要求1所述的羧基官能的交聯劑組合物，其特徵在於二羧酸是1,12-十二烷二酸。
4．如權利要求1所述的羧基官能的交聯劑組合物，其特徵在於組分(ⅰ)和(ⅱ)在環境溫度下是固體。
5．一種可固化的組合物，它包含(a)羧基官能的交聯劑組分和(b)包含多官能環氧化合物的樹脂組分，其特徵在於(a)是如權利要求1-4中任一項權利要求所述的羧基官能的交聯劑組合物。
6．如權利要求5所述的可固化的組合物，其特徵在於多官能環氧化合物是由含環氧基團的烯屬不飽和單體與不含環氧的烯屬不飽和單體共聚反應得到的共聚物。
7．如權利要求6所述的可固化的組合物，其特徵在於該共聚物的分子量(Mw)約為1,000-30,000；環氧當量約為50-5,000；玻璃化溫度約為-20℃至120℃。
8．如權利要求5所述的可固化的組合物，其特徵在於它進一步包含佔可固化組合物總重量的約0.01重量％-5.0重量％的固化催化劑。
9．如權利要求5所述的可固化的組合物，其特徵在於樹脂組分(b)與羧基官能的交聯劑組分(a)的重量比約為0.5∶1-2∶1。
10．一種可固化的粉末塗料組合物，它包含羧基官能的交聯劑組分和(b)包含多官能環氧化合物的樹脂組分，組分(a)和(b)在環境溫度下是固體，其特徵在於(a)是如權利要求1-4中任一項權利要求所述的羧基官能的交聯劑組合物。
11．一種用低光澤度的塗料塗覆基材的方法，所述方法包括如下步驟(A)將可固化的塗料組合物施塗到基材上，所述可固化的塗料組合物包含(1)羧基官能的交聯劑組分和(2)包含多官能環氧化合物的樹脂；然後，(B)固化所施塗的可固化組合物，形成交聯膜，其特徵在於(A)(1)是如權利要求1-4中任一項權利要求所述的羧基官能的交聯劑組合物。
12．如權利要求11所述的方法，其特徵在於塗料組合物是粉末塗料組合物。
13．一種用得自如權利要求5所述的可固化組合物的低光澤度交聯膜塗覆的基材。
全文摘要
本發明提供一種新穎的交聯劑組合物,它包含1,3,5－三(2－羧乙基)異氰脲酸酯和二羧酸交聯劑的混合物。本發明也提供一種可固化的環氧組合物,它使用1,3,5－三(2－羧乙基)異氰脲酸酯和二羧酸交聯劑的混合物作為交聯劑組分,該可固化的組合物例如可應用於塗料領域中。這些塗料固化後能提供硬、耐用並且耐久的低光澤度膜。
文檔編號C09D133/06GK1232477SQ9719856
公開日1999年10月20日 申請日期1997年9月18日 優先權日1996年10月8日
發明者S·拉米希 申請人:Cytec技術有限公司