一種精細脫硫劑及其製備方法

2023-04-30 15:07:16 2

專利名稱：一種精細脫硫劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種精細脫硫劑及其製備方法，具體為一種在常溫、低溫下使用的、可 脫除氣態原料中和羰基硫的精細脫硫劑及其製備方法。
背景技術：
氧化鋅脫硫劑是以ZnO為主要成分，添加粘結劑礬土水泥或纖維素，有時還加入 某種造孔劑以改變氧化鋅脫硫劑的孔結構，以改進脫硫劑的活性和抗破碎強度。氧化鋅脫 硫劑以其使用簡便、性能穩定的優點被廣泛應用於合成氨、合成甲醇、煤化工、石油煉製等 行業。但是傳統的氧化鋅脫硫劑一般都需要在高溫O20 420°C )條件下使用，因此需要 有熱源，消耗一定的能量，而且在脫硫反應過程中，有機物在上述高溫反應的過程中很容易 發生甲烷化副反應使脫硫劑床層飛溫，或者出現結炭副反應導致積碳包覆在脫硫劑表面， 從而影響脫硫劑的脫硫活性。為克服以上缺點，近年來本領域技術人員對常溫及低溫系列脫硫劑展開了研究， 如中國專利文獻CN1046213C中公開了一種常溫氧化鋅脫硫劑，所述氧化鋅脫硫劑是由 ai0、Ca0、！^203、Al203等組成，其中活性組分SiO的含量在80 95% (m/m)以上。所述 氧化鋅脫硫劑中的活性組分ZnO可以氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅或鹼式碳酸鋅的形式加入， 其中以氧化鋅和鹼式碳酸鋅形式混合加入時的脫硫效果最好，所述混合物中優選氧化鋅佔 10 50% (m/m)，鹼式碳酸鋅佔90 50% (m/m)；所述氧化鋅脫硫劑還添加了鐵鋁酸鈣水 泥作為結構助劑，所述結構助劑鐵鋁酸鈣水泥中主要包含CaO、Fe203> Al2O3等成分；最終形 成的氧化鋅脫硫劑中CaO的含量為0. 5 5. 0% (m/m)，Fe2O3為0. 5 5. 0% (m/m)，Al2O3 為0.5 5.0% (m/m)。所述氧化鋅脫硫劑可在低溫條件下使用，具有較高的低溫活性和強 度。但是，上述脫硫劑存在的一個缺點是脫硫精度較低，經上述脫硫劑處理後的尾氣中H2S 的含量只能達到0. 05ppm以下。上述技術中，是採用氧化鋅作為脫硫活性物質，其都要將鹼式碳酸鋅作為原料進 一步分解後作為脫硫活性物質，然而鹼式碳酸鋅本身就可以作為脫硫活性物質來使用，可 見上述技術將本身可以作為脫硫活性物質的活性組分進行進一步分解後再使用，反而加大 了脫硫劑的製造成本。現有技術中，《化學工業與工程技術》2007年10月第觀卷第5期中，名稱為《碳 酸鹽常溫精脫硫催化劑的研究》的文章中公開了使用碳酸銅、碳酸鋅、鹼式碳酸鋅中的一 種或兩種作為原料進行脫硫劑的製備，在該技術中並沒有公開如何選擇上述原料的配比； 在該文獻的

圖1中，公開了一種活性組分為碳酸鋅和碳酸銅的脫硫劑的質量硫容可達到 29. 81%。但是，該文獻中提到，在對脫硫劑樣品的性能進行評價時，「當連續有2個數據超 過lmg/m3時，則認為脫硫劑被硫穿透」，這證明所述脫硫劑的脫硫精度較差，僅能達到Img/ m3 (0. 7ppm)。

發明內容
本發明所要解決的問題是現有技術中在常溫、低溫下使用的精細脫硫劑存在的脫 硫精度低的問題，進而提供一種在常溫、低溫下使用的、具有高脫硫精度的以含鋅原料為活 性組分的精細脫硫劑及其製備方法。為解決上述技術問題，本發明提供了一種精細脫硫劑，至少由如下重量份的原料 製成鹼式碳酸鋅，55 70份；碳酸銅，15 30份；礬土水泥，8 13份；粘結劑，1 4份。其中，所述精細脫硫劑還包括3 10份的羥基氧化鐵。所述羥基氧化鐵為r_羥基氧化鐵。所述鹼式碳酸鋅為60份；所述碳酸銅為25重量份。所述礬土水泥至少包括如下質量百分比的組分氧化鋁，50 65%;氧化鈣，汾 40%。本發明還在公開了上述精細脫硫劑的基礎上，進一步公開了所述精細脫硫劑的制 備方法，包括如下步驟(1)將特定重量份的鹼式碳酸鋅、碳酸銅和礬土水泥三種組分或者鹼式碳酸鋅、碳 酸銅、羥基氧化鐵和礬土水泥四種組分混合在一起，並攪拌均勻；(2)將特定重量份的粘結劑溶於水中，形成粘稠溶液，並攪拌均勻；(3)將所述步驟⑴中得到的混合物與步驟(2)中得到的粘結劑的粘稠溶液均勻 混合，經擠條成型、養生、乾燥後即得到所述精細脫硫劑。所述羥基氧化鐵為r_羥基氧化鐵。在步驟O)中，所述粘結劑與水的質量比為1 4。所述養生的溫度為20 40°C，養生時間為至少48小時。所述乾燥的溫度為110 130°C，乾燥時間為2小時。本發明所述的精細脫硫劑的優點在於(1)本發明所述的精細脫硫劑，原料中含有鹼式碳酸鋅和碳酸銅，由於碳酸鹽分子 的體積較大，在堆積過程中會產生較大的孔道；使未反應的硫化物更容易擴散到活性組分 晶格內，從而獲得較大的脫硫效率。但是，發明人在研究過程中發現，雖然碳酸鹽分子的體積較大，在堆積過程中會產 生較大的孔道，有利於吸收硫化物並將硫化物釋放到活性組分堆積成的晶格內，但是一味 地擴大碳酸鹽的使用量而降低礬土水泥以及粘結劑的使用量，則會導致孔道結構的過度疏 松，影響製備得到的脫硫劑的強度，在使用時很容易造成孔道結構的破損，使脫硫效率降 低，甚至使工藝操作無法進行。也就是說只有本發明所述的原料組成滿足鹼式碳酸鋅陽 70重量份、碳酸銅15 30重量份、礬土水泥8 13重量份、粘結劑1 4重量份才可以獲 得適宜的強度，最高的脫硫效率和最大的硫容。此外，發明人還發現，脫硫活性組分鹼式碳酸鋅和碳酸銅的重量份配比也是需要 具有適宜比值關係的，一方面考慮到碳酸銅具有更高的脫硫精度，但價格昂貴，而鹼式碳酸鋅價格卻相對低廉，本發明通過設置所述鹼式碳酸鋅和碳酸銅的含量在適宜的範圍內，實 現了在保證所述脫硫劑的脫硫精度的同時，也儘可能降低了所述脫硫劑的原料成本，獲得 了一個性能和成本的平衡。(2)本發明所述的精細脫硫劑，原料中還加入了少量羥基氧化鐵，所述羥基氧化鐵 有助於去除羰基硫，此外，活性組分羥基氧化鐵的加入，也使得其可以分布到活性組分鹼式 碳酸鋅和碳酸銅的孔道結構中，從而可以和充分釋放到孔道結構內部的硫化物進行充分地 接觸反應，更進一步促進了脫硫效率的提高。但是，在研究中，發明人還發現，所述羥基氧化 鐵的加入同樣要具有適宜的重量份，也就是說要具有適宜的和脫硫活性組分鹼式碳酸鋅以 及碳酸銅的重量份比值，羥基氧化鐵加入量太少，無法均勻地分布於脫硫活性組分鹼式碳 酸鋅以及碳酸銅的孔道結構中，對脫硫效率尤其是脫除羰基硫的功能的提高不大；同樣地， 如果加入量太大，銅和鋅組分減少，勢必導致脫硫精度的下降和穿透硫容的降低。(3)本發明所述精細脫硫劑，還選擇設置原料中的所述羥基氧化鐵為r-羥基氧化 鐵，使用所述r-羥基氧化鐵的優點在於，用於常溫條件下時，具有較高的硫容，同時有助於 羰基硫的脫除。(4)本發明所述的精細脫硫劑，選擇原料中的所述鹼式碳酸鋅的含量為60重量 份，所述碳酸銅的含量為25重量份，原因在於，在這一含量條件下，即控制了所述精細脫硫 劑的成本，同時也保證所述精細脫硫劑具有較高的硫容和較高的脫硫效率。(5)本發明所述的精細脫硫劑，將礬土水泥作為結構性助劑添加到所述精細脫硫 劑中，並設置所述礬土水泥至少包括如下質量百分比的組分氧化鋁，50 65% ；氧化鈣， 29 40%，上述含量條件保證了所述礬土水泥具有適宜的成型強度，使得加入該組分的脫 硫劑可以獲得適宜的脫硫劑強度，從而在保證其強度的基礎上也就保證了其不會因為使用 而破損，也就保證了脫硫劑的脫硫比表面積。(6)本發明所述的精細脫硫劑的製備方法中選擇先將活性組分連同結構性助劑進 行混合，再將溶於水的粘結劑的粘稠溶液添加到上述經混合後的混合物中，之後再進行養 生和烘乾；在上述製備方法中，首先，將活性組分連同結構性助劑進行混合，從而可以將結 構性助劑充分地分散於脫硫活性物質中，這樣便於捏合過程以及烘乾過程中脫硫活性物質 可以充分獲得結構性助劑的支撐；其次，單獨對粘結劑進行水溶液配製，可以使得粘結劑在 水溶液中分散後，在與活性組分混合後可以通過水溶液的流動作用實現粘結劑在脫硫活性 物質以及結構性助劑中的充分分散，這樣有利於脫硫劑的構架以及脫硫活性物質的均勻分 散。
具體實施例方式為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例作進一 步詳細的說明。實施例1本實施例中所述的精細脫硫劑的製備方法為(1)將以下重量份的鹼式碳酸鋅、碳酸銅和礬土水泥三種組分混合在一起，並攪拌 均勻鹼式碳酸鋅，65份；
碳酸銅，15份；礬土水泥，10份；(2)將2重量份的水玻璃溶於水中，形成粘稠溶液，並攪拌均勻；(3)將所述步驟⑴中得到的混合物與步驟(2)中得到的粘結劑的粘稠溶液均勻 混合，在擠條機中擠成cp4mm的條狀，30°C下養生60小時，送入乾燥箱，在110°C下烘lh， 即製成精細脫硫劑Α。該脫硫劑在100°C下的硫容為11. 3%，170°C下的硫容為12. 4%。實施例2(1)將以下重量份的鹼式碳酸鋅、碳酸銅、羥基氧化鐵和礬土水泥四種組分混合在 一起，並攪拌均勻鹼式碳酸鋅，60份；碳酸銅，15份；r-羥基氧化鐵，3. 5份；礬土水泥，10份；(2)將1. 5重量份的水玻璃溶於水中，形成粘稠溶液，並攪拌均勻；(3)將所述步驟⑴中得到的混合物與步驟(2)中得到的粘結劑的粘稠溶液均勻 混合，在擠條機中擠成cp4mm的條狀，20°C下養生36小時，送入乾燥箱，在130°C下烘3h， 即製成精細脫硫劑B。該脫硫劑在100°C下的硫容為12. 8%，170°C下的硫容為13. 3%。實施例3本實施例中所述的精細脫硫劑的製備方法為(1)將以下重量份的鹼式碳酸鋅、碳酸銅、羥基氧化鐵和礬土水泥四種組分混合在 一起，並攪拌均勻鹼式碳酸鋅，55份；碳酸銅，20份；r-羥基氧化鐵，5份；礬土水泥，9. 5份；(2)將4重量份的羧甲基纖維素粉溶於水中，形成粘稠溶液，並攪拌均勻；(3)將所述步驟⑴中得到的混合物與步驟(2)中得到的粘結劑的粘稠溶液均勻 混合，在擠條機中擠成cp4mm的條狀，40°C下養生48小時，送入乾燥箱，在120°C下烘池， 即製成精細脫硫劑C。該脫硫劑在20°C下的硫容為11. 5%，170°C下的硫容為15. 0%。實施例4(1)將以下重量份的鹼式碳酸鋅、碳酸銅、羥基氧化鐵和礬土水泥四種組分混合在 一起，並攪拌均勻鹼式碳酸鋅，60份；碳酸銅，25份；r_羥基氧化鐵，6份；礬土水泥，11份；(2)將2重量份的田菁膠粉溶於水中，形成粘稠溶液，並攪拌均勻；(3)將所述步驟⑴中得到的混合物與步驟(2)中得到的粘結劑的粘稠溶液均勻混合，在擠條機中擠成cp4mm的條狀，20°C下養生48小時，送入乾燥箱，在130°C下烘 1. 5h，即製成精細脫硫劑D。該脫硫劑在20°C下的硫容為13. 8%，170°C下的硫容為15. 9%.實施例5(1)將以下重量份的鹼式碳酸鋅、碳酸銅、羥基氧化鐵和礬土水泥四種組分混合在 一起，並攪拌均勻鹼式碳酸鋅，70份；碳酸銅，25份；r_羥基氧化鐵，10份；礬土水泥，13份；(2)將2重量份的水玻璃溶於水中，形成粘稠溶液，並攪拌均勻；(3)將所述步驟⑴中得到的混合物與步驟(2)中得到的粘結劑的粘稠溶液均勻 混合，在擠條機中擠成cp4mm的條狀，20°C下養生48小時，送入乾燥箱，在130°C下烘2h， 即製成精細脫硫劑E。該脫硫劑在20°C下的硫容為11. 8%，170°C下的硫容為15. 9%。實施例6(1)將以下重量份的鹼式碳酸鋅、碳酸銅、羥基氧化鐵和礬土水泥四種組分混合在 一起，並攪拌均勻鹼式碳酸鋅，66. 5份；碳酸銅，15份；無定形羥基氧化鐵，7. 5份；礬土水泥，8份；(2)將1重量份的羧甲基纖維素鈉溶於水中，形成粘稠溶液，並攪拌均勻；(3)將所述步驟⑴中得到的混合物與步驟(2)中得到的粘結劑的粘稠溶液均勻 混合，在擠條機中擠成cp4mm的條狀，20°C下養生48小時，送入乾燥箱，在130°C下烘2h， 即製成精細脫硫劑F。該脫硫劑在100°C下的硫容為11. 5%，170°C下的硫容為13. 0%實施例7(1)將以下重量份的鹼式碳酸鋅、碳酸銅、羥基氧化鐵和礬土水泥四種組分混合在 一起，並攪拌均勻鹼式碳酸鋅，67. 5份；碳酸銅，16份；r_羥基氧化鐵，3份；礬土水泥，8份；(2)將1. 5重量份的羧甲基纖維素鈉溶於水中，形成粘稠溶液，並攪拌均勻；(3)將所述步驟⑴中得到的混合物與步驟(2)中得到的粘結劑的粘稠溶液均勻 混合，在擠條機中擠成cp4mm的條狀，40°C下養生48小時，送入乾燥箱，在130°C下烘2h， 即製成精細脫硫劑G。該脫硫劑在100°C下的硫容為13. 0%，170°C下的硫容為14. 1%。上述實施例1-6中，每個單位「份」代表1克或者1千克。上述實施例中所述的礬土水泥可選擇任意市售的礬土水泥；作為優選的實施方 式，所述礬土水泥至少包括如下質量百分比的組分氧化鋁，50 65% ；氧化鈣，四 40%。實驗例
實驗例1對上述實施例1中製備的精細脫硫劑A進行測試，方法為設置原料氣為含5000PPmH2S以及N2的混合氣；取3ml脫硫劑A，在常壓下，溫度為20 170°C之間分別進行多次脫硫實驗，氣空 速為 2000^1 ；最終測得，在各溫度條件下，所述原料氣體經脫硫劑A處理後，出口總硫低於 0.02PPm。實驗例2對上述實施例2-實施例7中製備的精細脫硫劑B-G進行測試，方法為設置原料氣為含5000PPmH2S和500PPm COS以及N2的混合氣；取每種脫硫劑:3ml，在常壓下，溫度為20 170°C之間分別進行多次脫硫實驗，氣 空速為2000^1 ；最終測得，在各溫度條件下，所述原料氣體經上述6種精細脫硫劑處理後，出口總 硫均低於0. 02PPm。根據上述兩個實驗例的結果可見，本發明所述的精細脫硫劑的脫硫精度可達到 0. 02ppm，要遠遠低於現有技術中的精細脫硫劑的脫硫精度(0. 07ppm)。本發明精細脫硫劑A-G成品的抗破碎強度彡50N/cm,比表面為50 75m2/g，孔容 ^ 0. 5ml/g。本發明所述的脫硫劑可在常溫 170°C、0. 1 6. OMPa下應用於氫氣、煤氣、合成 氣、氣態烴類等各種含硫化氫、羰基硫氣體的精細脫硫。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對 於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。
權利要求
1.一種精細脫硫劑，其特徵在於，至少由如下重量份的原料製成鹼式碳酸鋅，55 70份；碳酸銅，15 30份；礬土水泥，8 13份；粘結劑，1 4份。
2.根據權利要求1所述的精細脫硫劑，其特徵在於，還包括3 10份的羥基氧化鐵。
3.根據權利要求2所述的精細脫硫劑，其特徵在於，所述羥基氧化鐵為r-羥基氧化鐵。
4.根據權利要求1或2或3所述的精細脫硫劑，其特徵在於，所述鹼式碳酸鋅為60份。
5.根據權利要求4所述的精細脫硫劑，其特徵在於，所述碳酸銅為25份。
6.根據權利要求1或2或3或5所述的精細脫硫劑，其特徵在於，所述礬土水泥至少包 括如下質量百分比的組分氧化鋁，50 65% ；氧化鈣，29 40%。
7.權利要求1-6任一所述精細脫硫劑的製備方法，包括如下步驟(1)將特定重量份的鹼式碳酸鋅、碳酸銅和礬土水泥三種組分或者鹼式碳酸鋅、碳酸 銅、羥基氧化鐵和礬土水泥四種組分混合在一起，並攪拌均勻；(2)將特定重量份的粘結劑溶於水中，形成粘稠溶液，並攪拌均勻；(3)將所述步驟(1)中得到的混合物與步驟(2)中得到的粘結劑的粘稠溶液均勻混合， 經擠條成型、養生、乾燥後即得到所述精細脫硫劑。
8.根據權利要求7所述的精細脫硫劑的製備方法，其特徵在於，在步驟(2)中，所述粘 結劑與水的質量比為1 4。
9.根據權利要求7或8所述的精細脫硫劑的製備方法，其特徵在於，所述養生的溫度為 20 40°C，養生時間為至少48小時。
10.根據權利要求7或8所述的精細脫硫劑的製備方法，其特徵在於，所述乾燥的溫度 為110 130°C，乾燥時間為2小時。
全文摘要
一種精細脫硫劑的原料，所述原料包括鹼式碳酸鋅，55～70份；碳酸銅，15～30份；礬土水泥，8～13份；粘結劑，1～4份。本發明所述的精細脫硫劑，原料中含有鹼式碳酸鋅和碳酸銅，由於碳酸鹽分子的體積較大，在堆積過程中會產生較大的孔道；使未反應的硫化物更容易擴散到活性組分晶格內，因此本發明所述的精細脫硫劑具有較大的脫硫精度和較高的硫容。
文檔編號B01D53/52GK102078749SQ20101062006
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者馮續, 劉彥芳, 李博, 謝紅, 趙文濤, 趙素雲, 聞學兵 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司