一種黑色水性聚氨酯染料的製備方法
2023-05-10 06:11:11 1
一種黑色水性聚氨酯染料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於二元醇中黑色發色團的黑色水性聚氨酯染料的製備方法，特徵是先通過三種黑色染料分子結構中所含氨基或羥基中的活性氫與氯乙醇反應製得三種黑色二元醇，再使用該黑色二元醇與小分子二元醇進行組合，部分或全部替代小分子二元醇，然後通過與二異氰酸酯、大分子二元醇和親水擴鏈劑進行反應，製備出黑色水性聚氨酯染料。採用本方法由於黑色二元醇可部分或全部替代其它的小分子擴鏈劑，乳液的固含量分布寬且可調，能根據需要控制黑色發色團在聚氨酯分子鏈中的含量，同時黑色發色團是通過化學鍵入的方式進入到染料的分子鏈中，可充分發揮高分子染料的耐高溫性、耐溶劑性和耐遷移性特點，染料持久性好，色牢度高，安全性好。
【專利說明】一種黑色水性聚氨酯染料的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於水性聚氨酯【技術領域】，特別涉及具有黑色發色團二元醇的合成及應用 該二元醇部分或全部替代常用二元醇來形成黑色水性聚氨酯染料的製備方法。
【背景技術】
[0002] 在紡織、印刷、印染、皮革等領域，小分子黑色染料作為用量最大的染料之一被廣 泛使用。由於一般小分子染料通常是通過離子鍵、氫鍵、範德華力等被固定在被染材料上， 因此與被染物結合力不強，在放置、水洗、乾洗、使用等過程中，易遷移至材料表面，造成不 斷脫落和褪色。此外，由聯苯胺衍生的偶氮類黑色染料，雖然具有烏黑度好、上染率和固色 率高等優點，但在生產與使用過程中會釋放出具有強致癌作用的中間體聯苯胺，因此該類 由聯苯胺衍生的直接和酸性品種的黑色染料都相繼被禁用。
[0003] 高分子染料是指通過一定的化學反應將小分子染料中的發色團引入高分子的主 鏈或側鏈而形成的一類有色高分子聚合物，其既具有高分子的高強度、易成膜性、耐溶劑 性、耐遷移性、耐熱性和可加工性，又具有小分子染料對光的強吸收性和多彩性。中國專 利00124423.X公開的一種聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料的方法，以及中 國專利201010028937. 1提出的用重氮偶合法製備水溶性乙烯碸型聚氨酯類高分子活性染 料的方法，都是通過先合成出高分子骨架的先驅體，將芳胺製備成重氮鹽，然後將重氮鹽與 高分子類先驅體進行重氮偶合反應製備出偶氮類高分子染料。但其在合成過程中需使用 N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑，反應過程比較複雜， 分離提純困難，且染料發色團在聚合物中的含量也難以在較寬範圍內控制。
[0004] 水性聚氨酯由於其突出的環保優勢和優良的綜合性質，已廣泛應用於塗料、皮 革、粘合劑、油墨、建築等行業。中國專利201210376000. 2公開了一種彩色聚氨酯乳液的 製備方法，通過合成有色小分子二元醇擴鏈劑，並利用其參與擴鏈反應製得彩色水性聚氨 酯乳液，但其並不包括黑色系的水性聚氨酯乳液。中國《功能材料》（2011年42卷第2期 351-354頁）報導了在利用酸性媒介黑T(EBT)結構中含有的活性雙羥基可作為擴鏈劑使用 的基礎上，通過將EBT的發色團引入聚氨酯分子鏈中，製備出了TDI型黑色水性聚氨酯染料 (EBT-PU)，不過由於酚羥基的活性較低，發色團的接入量有限且不可控。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種基於二元醇中黑色發色團的黑色水性聚氨酯染料的制 備方法，將水性聚氨酯合成時必須使用的擴鏈劑二元醇賦予黑色功能，合成出具有黑色發 色團的二元醇，部分或全部替代現行的常用小分子二元醇，使製備出的水性聚氨酯為黑色， 可作為黑色高分子染料使用。
[0006] 本發明黑色水性聚氨酯染料的製備方法，其特徵在於：先製備含有黑色發色團的 黑色二元醇，再使用該黑色二元醇與小分子二元醇進行組合，部分或全部替代小分子二元 醇，然後通過與二異氰酸酯、大分子二元醇和親水擴鏈劑進行反應，製備出黑色水性聚氨酯 (BffPU)；
[0007] 所述含有黑色發色團的黑色二元醇的製備，包括：採用含有粉紅光黑髮色團的黑 色染料鉻黑T(EBT)，或採用含有藍光黑髮色團的黑色染料蘇丹黑B(SBB)，或採用含有藍紫 光黑髮色團的黑色染料氨基黑IOB(ABlOB)，分別通過染料分子結構中所含氨基或羥基中的 活性氫與氯乙醇反應製得三種黑色二元醇；
[0008] 當所述黑色染料為鉻黑T或氨基黑IOB時，按摩爾比1:10-20:1-1.5:0. 1-0. 2將 所述黑色染料、氯乙醇、碳酸鉀和碘化鈉加入適量水至其完全溶解，保持90°C反應12-24小 時，再向反應液中緩慢滴加與黑色染料摩爾比為3-6:1的質量百分比濃度為36-38%的濃 鹽酸，待反應結束後於60°C、0.OlMPa真空條件下抽去所加入水的70 % -80 %，過濾的沉澱 物用水洗滌後置於真空烘箱中乾燥至恆重，分別得到結構式為
[0009]
【權利要求】
1. 一種黑色水性聚氨酯染料的製備方法，其特徵在於：先製備含有黑色發色團的黑色 二元醇，再使用該黑色二元醇與小分子二元醇進行組合，部分或全部替代小分子二元醇，然 後通過與二異氰酸酯、大分子二元醇和親水擴鏈劑進行反應，製備出黑色水性聚氨酯； 所述含有黑色發色團的黑色二元醇的製備，包括：採用含有粉紅光黑髮色團的黑色染 料鉻黑T，或採用含有藍光黑髮色團的黑色染料蘇丹黑B，或採用含有藍紫光黑髮色團的黑 色染料氨基黑10B，分別通過染料分子結構中所含氨基或羥基中的活性氫與氯乙醇反應制 得二種黑色二兀醇； 當所述黑色染料為鉻黑T或氨基黑IOB時，按摩爾比1:10-20:1-1.5:0. 1-0. 2將所述 黑色染料、氯乙醇、碳酸鉀和碘化鈉加入適量水至其完全溶解，保持90°C反應12-24小時， 再向反應液中緩慢滴加與黑色染料摩爾比為3-6:1的質量百分比濃度為36-38%的濃鹽 酸，待反應結束後於60°C、0. OlMPa真空條件下抽去所加入水的70% -80%，過濾的沉澱物 用水洗滌後置於真空烘箱中乾燥至恆重，分別得到結構式為
的鉻黑T型粉紅光黑色二元醇，或結構式為
的氨基黑IOB型藍紫光黑色二元醇； 當所述黑色染料為蘇丹黑B時，將黑色染料溶於適量50?60°C熱丙酮中至其完全溶 解，然後將與黑色染料摩爾比為10-20:1-1.5:0. 1-0.2:1的氯乙醇、碳酸鉀和碘化鈉加入 到上述黑色染料的丙酮溶液中，保持60°C反應12-24小時；反應結束後加入水至析出沉澱， 過濾的沉澱物用水洗滌後置於真空烘箱中乾燥至恆重，得到其結構式為
的蘇丹黑B型藍光黑色二元醇； 然後進行黑色水性聚氨酯染料的製備： 當採用陽離子型親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺與二異氰酸酯、大分子二元醇、小分子二 元醇反應時，則得到陽離子型黑色水性聚氨酯染料，具體操作步驟如下： 以水性聚氨酯中非水性和非溶劑性組分的質量為基準，將按該基準質量40-80%的大 分子二元醇在110-120°C脫水0. 5-1. 5小時，再按該基準質量的15-50%加入二異氰酸酯， 在80-90°C反應2-4小時後，加入該基準質量0. 2-10%的黑色二元醇、0-11 %的二元醇擴 鏈劑、〇. 01-0. 08 %的二月桂酸二丁基錫和20-50 %的丙酮或丁酮，在60-80°C反應2-4小 時；將按基準質量6-12%的陽離子型親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺溶於10-50%的丙酮或丁 酮中，滴加該溶液，滴完後在40-60°C反應2小時；然後在2000-4000轉/分的轉速剪切和 0-40°C的條件下加入基準質量3. 2-6. 5%的乙酸，反應1-5分鐘後加入基準質量200-300% 的水和0-5%的二元胺擴鏈劑，攪拌5-30分鐘後，將反應產物轉入旋轉蒸發儀，在40-50°C、 真空條件下脫去丙酮或丁酮，即得到陽離子型黑色水性聚氨酯染料； 當採用陰離子型親水擴鏈劑二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸與二異氰酸酯、大分子二元 醇和小分子二元醇反應時，則得到陰離子型黑色水性聚氨酯染料，具體操作步驟如下： 以水性聚氨酯中非水性和非溶劑性組分的質量為基準，將按該基準質量40-80%的大 分子二元醇在110-120°C脫水0. 5-1. 5小時，再按該基準質量的15-50%加入二異氰酸酯， 在80-90°C反應2-4小時後，加入該基準質量4-8%的陰離子型親水擴鏈劑、0. 2-10%的黑 色二元醇、0-11 %的二元醇擴鏈劑、0. 01-0. 08%的二月桂酸二丁基錫和20-50%的丙酮或 丁酮，在70-80°C反應3-8小時；然後在2000-4000轉/分的轉速剪切和0-40°C的條件下加 入3-6%的三乙胺，反應1-5分鐘後，加入基準質量200-300%的水和0-5%的二元胺擴鏈 齊U，攪拌5-30分鐘後，將反應產物轉入旋轉蒸發儀，在40-50°C、真空條件下脫去丙酮或丁 酮，即得到陰離子型黑色水性聚氨酯染料。
2. 如權利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的製備方法，特徵在於所述大分子二元醇選 自聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇 或聚丙二醇。
3. 如權利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的製備方法，特徵在於所述二異氰酸酯選自 甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
4. 如權利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的製備方法，特徵在於所述二元醇擴鏈劑選 自乙二醇、1，4- 丁二醇或一縮二乙二醇。
5. 如權利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的製備方法，特徵在於所述二元胺擴鏈劑選 自乙二胺或異佛爾酮二胺。
【文檔編號】C09B67/22GK104262570SQ201410472297
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月16日 優先權日:2014年9月16日
【發明者】張興元, 孫偉, 許海燕 申請人:中國科學技術大學