一種用於mda制苯分子篩/炭複合膜反應器製備與應用的製作方法

2023-05-09 21:23:06

專利名稱：一種用於mda制苯分子篩/炭複合膜反應器製備與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於無機複合膜催化技術領域，涉及到一種用於甲烷無氧脫氫制苯(MDA) 分子篩/炭複合膜反應器，具體涉及到利用上述分子篩/炭複合膜反應器的製備方法及其 提高MDA反應甲烷的轉化率和苯的收率的應用。
背景技術：
甲烷是天然氣、煤層氣的主要成分，以甲烷為主要組分的天然氣將成為本世紀的 重要能源之一。甲烷的直接轉化是催化領域的一個極具挑戰性的研究熱點，如何採用高新 技術高效利用天然氣，是緩解石油供需矛盾，解決石油危機，保障我國經濟安全和長遠發展 的重大戰略措施。1993年甲烷在Mo0x/HZSM-5催化劑的無氧芳構化製備芳烴及氫反應被報 道以來[L. Wang， L. Tao，M. Xie， G. Xu， Catal. Lett. 21 (1993) 35.]，為甲烷的直接轉化利用提 供了一條新的途徑，而且該技術迅速成為甲烷催化轉化和利用領域的研究熱點，引起了廣 泛的重視。 然而，由於受到熱力學平衡的極大限制，甲烷轉化率較低，使甲烷無氧芳構化的工 業化開發受到了極大的限制。目前文獻報導的該反應一般在70(TC進行，所獲得的轉化率 為8_10%，離實現工業化還有很大的距離。因此，提高轉化率是該技術面臨的最重大的挑 戰。廣大研究者就如何提高催化劑的活性進行了大量的研究，如通過添加各種類型的金屬 助劑、改變分子篩載體的類型或者對分子篩進行特殊後處理、在原料氣中加入少量的CO、 C02、H20雜質等方法來提高催化劑的芳構化反應的活性，並取得一定的成果，但仍然不夠令 人滿意。 近年來，由於無機膜具有耐高溫，耐化學性和優良的機械性能，作為高新分離技 術，將無機膜分離和催化反應相結合構成的膜催化反應過程被視為未來催化學科研究的三 大領域(沸石的擇形催化、分子水平的均相催化和膜反應)之一。利用無機膜反應器提高 催化反應的反應性能引起了廣大研究者的極大關注，目前已見關於將無機金屬鈀膜反應器 應用於MDA反應的相關報導
、 [M. C. Iliuta， F. Larachi， B. P. A. Grandjean， I. Iliuta， Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 2371] 、 [F. Larachi， H. Oudghiri-Hassani， M. C. Iliuta， B. P. A. Grandjean， P. H.McBreen， Catal丄ett. 84(2002) 183] 、 [M. C. Iliuta， B. P. A. Grandjean， F. Larachi， Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 323] 、 [A. K. Kinage， R. Ohnishi， M. Ichikawa， Catal. Lett. 88(2003) 199]。另一方面，炭膜易於製備且具有高的 熱穩定性和分子篩分選擇性，而且，由於炭膜的碳化溫度高達600 90(TC，有望在高溫反 應條件下依然保持高的選擇性。此外，沸石分子篩的孔徑均一，熱穩定性極高，加入炭膜中 可以調節碳膜的孔徑分布和縮短透過分子在碳分子篩膜中的遷移路徑從而提高膜的滲透 率和選擇性，而且製備成本低廉、操作簡單，具有很大的應用前景。將分子篩/炭複合膜應 用於MDA反應中，在反應過程中，及時把小分子產物氫氣從反應體系中移出，打破熱力學平 衡制限，可實現甲烷轉化率的提高。然而，到目前還未見應用分子篩/炭複合膜反應器應用於MDA制苯來提高甲烷轉化率的相關報導。

發明內容
本發明要解決的技術問題是甲烷無氧脫氫制苯反應受熱力學平衡制約而導致的 甲烷轉化率低從而制約其工業化，提供一種對MDA制苯反應中產物H2與反應物CH4具有高 分離性能管狀分子篩/炭複合膜的製備及將其組建膜反應器的方法和膜反應器對提高MDA 反應甲烷轉化率及苯的收率的應用。 本發明的技術方案是將炭膜材料和沸石分子篩材料進行混合雜化製備得到的管 狀分子篩/炭複合膜，通過沸石分子篩的摻雜，促進透過分子在炭分子篩膜的擴散同時通 過炭分子篩來修飾分子篩孔口 ，提高複合膜的滲透率和分離選擇性，組建成管狀膜反應器， 應用於甲烷無氧芳構化反應，通過將催化反應和膜分離偶合，來有效提高甲烷轉化率，具體 技術方案包括如下步驟
分子篩/炭複合膜反應器的製備 (1)製備沸石分子篩/炭複合膜的前驅混合溶液配製將一定量的納米沸石分子 篩粒子如SAP0-34、Silicalite-l、L、T或NaA分散於乙醇、丙酮或氯仿溶劑中，用強烈攪拌 或超聲波振蕩使其充分分散均勻後，再加入一定量的酚醛樹脂、聚醯亞胺、聚糠醇或聚丙烯 腈有機聚合物，強烈攪拌或超聲振蕩分散使得到的均勻前驅混合液，其中，分子篩的摻雜質 量含量通常在1% 10%，有機聚合物的含量通常控制在10% 60%。 (2)管狀沸石分子篩/炭複合膜製備將經過預處理的多孔a _A1203陶瓷管、莫蘭 石管、多孔耐高溫不鏽鋼或碳材料載體管使用步驟(1)得到的前驅混合液，採用浸漬法、真 空提拉等方法進行塗膜，塗膜次數為1 6次，塗膜完成後在室溫下乾燥12 96h，然後將 其置於加熱爐中，在^、Ar等惰性氣體的氣氛中程序升溫進行炭化，炭化升溫速率一般控制 為0. 3 5°C /min，降溫速率為1 l(TC /min，炭化溫度為500 900°C ，惰性氣體流速為 20 100ml/min，炭化時間為1 10h，即得到管狀分子篩/炭複合膜。
用於MDA制苯分子篩/炭複合膜反應器的應用 (1)所得到的管狀分子篩/炭複合膜組建成管狀膜反應器(見附圖l)，管狀分 子篩/炭複合膜反應器應用於MDA反應進行膜反應，膜反應條件反應使用催化劑為Mo/ HZSM-5或者Mo/HMCM-22，催化劑填充量0. 1 15g，反應原料為甲烷和氮氣的混合氣，反應 壓力為0. 05 2. 5MPa，反應溫度為600 800°C ，進料空速為100 5000ml/g *h，採用N2、 Ar惰性氣體進行吹掃，吹掃與進料速率比為1 20 : 1 ; (2)管狀分子篩/炭複合膜反應器應用於MDA反應，組建膜反應器的沸石分子篩/ 炭複合膜的管長可為5-100cm，管內徑為0. l-50cm，沸石分子篩/炭複合膜的載體材質可為 多孔a 41203、莫來石或耐高溫不鏽鋼或碳材料中的一種，在10^膜反應中，將催化反應和 膜分離過程結合，及時把小分子產物氫氣從反應體系中移出，打破熱力學平衡制限，從而實 現甲烷轉化率的提高，膜反應器催化性能相對於同樣條件下固定床反應器甲烷轉化率、苯 收率提高30 80%。 本發明的效果和益處是通過將沸石分子篩摻雜至碳分子篩膜中，促進透過分子 在碳分子篩膜的擴散，同時碳分子篩對沸石分子篩孔口有修飾作用，製備了一種對HyCH4 混合物具有優異的滲透率和分離選擇性的高性能管狀沸石分子篩/碳複合膜，組建分子篩
4/炭複合膜膜反應器，使催化反應與膜分離過程一體化，大大降低了反應產物的濃度，打破 了MDA反應熱力學平衡，提高甲烷轉化率和苯的收率，提供了一種簡單可行、低成本，高效 的提高甲烷轉化率的技術。


圖1是本發明的管狀分子篩/炭複合膜反應器的模型圖。 圖2是本發明的管狀SAP0-34/炭複合膜的表面和截面SEM圖。 圖3是本發明的管狀SAP0-34/炭複合膜的氣體滲透測試圖。 圖4是本發明的管狀SAP0-34/炭複合膜反應器用於MDA反應與常規Mo/HMCM-22
催化劑的MDA固定床反應甲烷轉化率隨時間變化圖。 圖5是本發明的管狀SAP0-34/炭複合膜反應器用於MDA反應與常規Mo/HMCM_22 催化劑的MDA固定床反應苯收率隨時間變化圖。 其中圖4、圖5中圓圈代表管狀SAP0-34/炭複合膜反應器反應性能；正方形代表 常規固定床反應性能。
具體實施例方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施方式
。
實施例1 管狀SAPO-34/炭複合膜製備準確稱取納米沸石SAPO-34分子篩粒子0. 8g分散 於乙醇溶劑中，用強烈攪拌和超聲波振蕩使其充分分散均勻後，再準確稱取酚醛樹脂16g， 在強烈攪拌結合超聲振蕩的條件下，加入上述混合體系中，使充分分散均勻得到前驅合成 混合液，其中，分子篩的摻雜質量含量為2% ，有機聚合物的質量含量控制在40% ;將經過預 處理的多孔a -A1203陶瓷管載體的兩端用聚四氟乙烯帽密封，採用浸漬法將陶瓷管載體浸 漬到前驅混合液中進行塗膜。塗膜進行兩次，每次間隔6h。塗膜完成後在室溫下乾燥48h， 然後將其置於加熱爐中，在K的氣氛中程序升溫進行炭化，炭化升溫速率控制為1°C /min， 降溫速率為1°C /min，炭化溫度為600°C ，惰性氣體流速為40ml/min，炭化時間為2h，得到管 狀SAPO-34/炭複合膜。將所製備的管狀複合膜進行掃描電鏡、氣體滲透測試表徵，結果本 發明所製備的管狀SAPO-34/炭複合膜表面緻密平整，截面厚度為2 3 m且厚度均勻，氣 體滲透測試表明該複合膜具有非常高的H2滲透率和對於其他大分子氣體的選擇性，表徵結 果分別列於圖2、圖3中。
實施例2 管狀SAPO-34/炭複合膜反應器應用MDA反應評價將實例1中製備的管狀 SAPO-34/炭複合膜按照附圖1模型組建膜反應器，填裝Mo/HMCM-22催化劑0. 5g，在N2吹 掃的情況下，以rC/min的升溫速率進行升溫，此時膜反應器中催化劑側通入He進行保護， 升溫至70(TC下在He氣氛中預處理催化劑30分鐘後切換為原料氣組成為10% N2，90% CH4 進行催化反應，採用N2為內標計算積碳在內的碳數平衡結果。反應壓力為一個大氣壓，進 料空速為700ml/g'h，吹掃與進料速率比為3 : 1。反應結果列於圖4、圖5，結果證明本發 明所製備的管狀SAPO-34/炭複合膜反應器應用MDA反應中表現出了更高的甲烷轉化率和 苯產率。可見，MDA的管狀分子篩/炭複合膜反應器的反應性能比其常規固定床的反應性能有了明顯的改善。
對比例 Mo/HMCM-22催化劑固定床MDA反應評價MDA反應在連續流動固定床上進行，反應 器為內徑為8mm的石英反應管，催化劑裝填量為0. 5克，反應壓力為一個大氣壓，反應溫度 為700°C，甲烷進料空速為700ml/g *h。在70(TC下用He氣預處理催化劑30分鐘後切換為 原料氣組成為10% N2，90% CH4進行催化反應，採用N2為內標計算積碳在內的碳數平衡結 果。反應結果列於圖4，結果驗證了 MDA分子篩/炭複合膜反應器的反應性能比常規固定床 的反應性能有了明顯的提高。
權利要求
一種用於MDA制苯分子篩/炭複合膜反應器的製備，將沸石分子篩材料摻雜至碳分子膜，促進透過分子在碳分子篩膜的擴散同時通過碳分子篩來修飾分子篩孔口，提高複合膜的滲透率和分離選擇性，製備高性能的沸石分子篩/碳分子篩複合膜，其特徵在於如下步驟(1)沸石分子篩/炭複合膜製備混合前驅溶液配製，沸石分子篩粒子SAPO-34、Silicalite-1、L、T或NaA與酚醛樹脂、聚醯亞胺、聚糠醇或聚丙烯腈有機聚合物，在攪拌或超聲波振蕩的條件下分散於乙醇、丙酮或氯仿溶劑中，得到的均勻前驅混合液，其中，分子篩的摻雜質量含量通常在1％～10％，有機聚合物的含量通常控制在10％～60％；(2)將經過預處理的多孔α-Al2O3陶瓷管、莫蘭石管、多孔耐高溫不鏽鋼或碳材料載體管採用浸漬法、真空提拉等方法進行塗膜，塗膜次數為1～6次，塗膜完成後在室溫下乾燥12～96h，在N2、Ar等惰性氣體保護下程序升溫進行炭化，炭化升溫速率一般控制為0.3～5℃/min，降溫速率為1～10℃/min，炭化溫度為500～900℃，惰性氣體流速為20～100ml/min，炭化時間為1～10h，製備管狀分子篩/炭複合膜。
2. —種用於MDA制苯分子篩/炭複合膜反應器的應用，其特徵如下(1) 將所製備的管狀分子篩/炭複合膜組建成管狀膜反應器應用於MDA反應，膜反應 條件反應使用催化劑為Mo/HZSM-5或者Mo/HMCM-22，催化劑填充量0. 1 15g，反應原料 為甲烷和氮氣的混合氣，反應壓力為0. 05 2. 5MPa，反應溫度為600 80(TC，進料空速為 100 5000ml/g h，採用N2、 Ar惰性氣體進行吹掃，吹掃與進料速率比為1 20 : 1 ;(2) 管狀分子篩/炭複合膜反應器應用於MDA反應，組建膜反應器的沸石分子篩/炭 複合膜的管長可為5-100cm，管內徑為0. l-50cm，沸石分子篩/炭複合膜的載體材質可為多 孔a 41203、莫來石或耐高溫不鏽鋼或碳材料中的一種，在MDA膜反應中，將催化反應和膜 分離過程結合，及時把小分子產物氫氣從反應體系中移出，打破熱力學平衡制限，實現甲烷 轉化率的提高。
全文摘要
一種用於MDA制苯分子篩/炭複合膜反應器製備與應用，屬於無機膜催化技術領域。其特徵是將沸石分子篩摻雜至碳分子篩膜中，促進透過分子在碳分子篩膜的擴散同時碳分子篩對沸石分子篩孔口起修飾作用，製備了一種對H2/CH4具有高滲透率和高選擇性並具有耐高溫的高性能沸石分子篩/碳分子篩複合膜，並組建成管狀膜反應器，用於甲烷無氧芳構化反應，在反應過程中，及時把小分子產物氫氣從反應體系中移出，打破熱力學平衡，從而實現甲烷轉化率提高，為甲烷轉化率的提高提供另一條新的研究途徑。本發明的效果和益處是方法操作簡單，成本低廉，所製備的管狀分子篩/炭複合膜分離性能高、耐熱性能好，在甲烷無氧芳構化反應中，有效提高甲烷轉化率。
文檔編號B01D69/12GK101708434SQ20091018832
公開日2010年5月19日 申請日期2009年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者初乃波, 周亮, 張豔, 李剛, 楊建華, 殷德宏, 王金渠, 魯金明 申請人:大連理工大學