一種擔載緩蝕劑的載體及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-09 19:55:31

專利名稱：一種擔載緩蝕劑的載體及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於金屬材料的腐蝕防護技術，具體的說是一種擔載緩蝕劑的載體及其制 備方法和應用。
背景技術：
金屬腐蝕是人類生活和現代工業，尤其是海洋、化工工業中設施破壞的重要因素， 腐蝕不僅造成材料的浪費，因設備維護而被迫停產，更嚴重的是因腐蝕而造成油、氣洩漏引 發災難性事故。目前，防止腐蝕方法有表面塗裝、表面處理、電化學保護、添加緩蝕劑等多種 方法。添加緩蝕劑不失為一種工藝簡便、成本低廉、實用性強的方法。但是，大部分的緩蝕 劑為含有N、S、P等原子的有機雜環分子，其中，相當數量的緩蝕劑不溶或難溶於水，由於溶 解度有限，這大大限制了緩蝕劑的保護效果，另外，加入的緩蝕劑由於水流的衝刷作用，原 先吸附在金屬表面的分子很快被水流衝走，縮短了緩蝕劑的保護時間，這就需要長時間大 量地重新補充緩蝕劑，這不僅造成了緩蝕劑的浪費，而且費時費力。所以，開發一種對緩蝕 劑分子具有增溶作用、同時具有緩釋效果，可以使負載的緩蝕劑分子長時間緩慢釋放的緩 蝕劑載體，可以大大提高緩蝕劑的保護效果，對於節約人力物力和金屬材料的保護都具有 重要的意義。殼聚糖(chitosan)是一種天然的陽離子型聚電解質，其化學名為(1-4)-2_氨 基-2-脫氧_ β -D-葡聚糖，來源於蝦蟹外殼中的幾丁質，經化學處理，脫去大部分氨基上的 乙醯基，是一種世界上廣泛存在的有機資源，是節肢動物如蝦、蟹、昆蟲等外殼的重要成分 (約含10% 30%)，也存在於低等動物的細胞壁中。甲殼質是自然界產量僅次於纖維素 的第二大天然高分子可再生資源，來源豐富，價格便宜，無毒無汙染，具有良好的生物相容 性和可降解性。目前，作為藥物緩釋劑、控釋劑、助溶劑、黏附劑等廣泛應用於醫藥領域。中 國專利CN1903367公布了一種殼聚糖用作5-氟尿嘧啶藥物載體方法，中國專利CN1698901 公布了以殼聚糖及其衍生物作為藥物載體負載丹參提取物的方法，實現了對丹參活性提取 物的增溶和控制釋放。同時，殼聚糖在PH小於6的酸性溶液中，六元環上的氨基發生質子 化反應，使殼聚糖具有正電性；具有良好的成膜性，容易形成凝膠；對不溶或難溶藥物具有 良好的增溶作用；此外，殼聚糖本身還具有很好的抗菌抑菌性，中國專利CN1664225利用殼 聚糖的這一性質製備了一種殼聚糖抗菌整理劑，但將殼聚糖水凝膠用作緩蝕劑載體材料目 前未見報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種來源廣泛，價格便宜，製備簡單的一種擔載緩蝕劑的 載體及其製備方法和應用。為實現上述目的，本發明所採用的技術方案為一種擔載緩蝕劑的載體按重量百分比計，5 20%的醋酸，70 85%的水，和 1 5%的載體，餘量為擔載的緩蝕劑。
所述殼聚糖為脫乙醯度為85% 98%，分子量2000 250000。所述醋酸水溶液， 酸鹼度PH為1 6。所述緩蝕劑為中性分子、不帶有負電荷、在酸性環境下不分解或失去 緩蝕能力的有機分子。所述緩蝕劑為含有N、S、P等原子的不溶性雜環分子，2-巰基苯駢噻 唑、苯並三唑。製備方法按重量百分比計，將1 5%殼聚糖固體溶於酸性水溶液中，經過強力 攪拌均勻，即得到殼聚糖水溶膠載體，其中酸性水溶液為5 20%的醋酸、70 85%的水的 醋酸水溶液。所述殼聚糖水溶膠載體擔載緩蝕劑，即將5 25%緩蝕劑加入到上述殼聚糖水溶 膠中充分攪拌，使緩蝕劑均勻分散到殼聚糖水溶膠中，即得擔載有殼聚糖水溶膠載體的緩 蝕劑。所述緩蝕劑為中性分子、不帶有負電荷、在酸性環境下不分解或失去緩蝕能力的有機 分子。應用所述擔載緩蝕劑的載體殼聚糖水溶膠載體，擔載緩蝕劑後直接塗覆腐蝕防 護的金屬器件或作為添加劑添加到作為基底的有機防腐塗料蝕劑中再塗覆腐蝕防護的金 屬器件。所述塗覆由載體擔載的緩蝕劑的金屬器件浸入含帶10 20碳原子羧基的硫醇的 乙醇溶液中浸泡6-12小時。本發明有如下有益效果1.將本發明由載體擔載的緩蝕劑作用於金屬銅表面，根據在金屬銅表面的陽極極 化曲線測試，由腐蝕電流計算得到的保護效率(PE)可達97. 70%。2.本發明所選用的載體殼聚糖來源於天然產物，無毒無汙染無危險；同時殼聚糖 本身還具有抑菌活性，對於微生物腐蝕也有一定程度的抑制作用3.本發明由載體擔載的緩蝕劑，原料來源廣泛，基本溶劑為水，從而製備方法操作 簡單，成本低廉，不需要特殊設備。


圖1為本發明實施例所製備的殼聚糖擔載緩蝕劑水凝膠銅電極在3. 5% NaC 1溶 液中的陽極極化曲線圖，其中，曲線a對應為實施例1中步驟1) ；b對應為實施例1中步驟 2) ；c對應為實施例1中步驟3)中(1)未添加緩蝕劑；d對應為實施例1中步驟3)中(3) 銅工作電極試樣；圖2為本發明實施所製備的殼聚糖擔載緩蝕劑水凝膠銅片試樣在硫酸鹽還原菌 細菌培養液中浸泡6個小時後的數碼照片對比圖，A為剛從硫酸鹽還原菌培養液中取出的 數碼照片，B為上述銅片試樣取出後在空氣中放置10分鐘的數碼照片，從左至右依次為下 述實施案例1中a)步驟1)、b)步驟2)、c)未添加緩蝕劑的步驟5)和d)步驟5)銅片試樣。圖3為本發明實施例2殼聚糖擔載緩蝕劑覆蓋銅試樣的掃描電鏡圖，其中(a)空 白銅試樣(b)殼聚糖擔載緩蝕劑覆蓋銅試樣。
具體實施例方式實施例1原料殼聚糖CS(分子量=2100kDa，脫乙醯度=90.6% )購自桓臺金湖甲殼製品有限公司(青島)。11-羧基硫醇購自Sigma-Aldrich公司，未進行任何處理直接使用。 2-巰基苯駢噻唑和其它試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。所有的水溶液 都使用超純水(Millipore)配製。1)實驗用金屬銅電極的製備電化學實驗用銅電極由銅棒(直徑8mm)製備，將純銅棒切割成高Icm的圓柱體， 用環氧樹脂將四周密封，一面連接銅導線，另一面露在外面，實驗前先後用1200#和2000# 砂紙打磨成鏡面，放入85%磷酸中浸泡5分鐘，N2吹乾。2)銅電極表面處理採用帶11-羧基硫醇(UPA)，配成5mM的乙醇溶液，將步驟2)所製備的銅電極浸 泡在該溶液中放置過夜，N2吹乾；由於吸附到銅樣上的硫醇端基為羧基，使得銅樣表面帶負 H1^ ο3)由載體擔載的緩蝕劑及其製備方法(1)將0. Ig的殼聚糖(CS，脫乙醯度為90%，分子量為20萬)溶於6ml體積分數 為8%的醋酸水溶液，在密閉條件下，強力攪拌至殼聚糖完全溶解成均一透明的溶液。(2)向其中加入0.084g的2-巰基苯駢噻唑(MBI)，密閉條件下強力攪拌至緩蝕劑 分散均勻呈乳黃色。(3)將該含有緩蝕劑的殼聚糖水溶膠滴塗到上述吸附羧基硫醇的銅樣表面 (MBI-CS/UPA銅電極)，室溫晾乾形成殼聚糖水凝膠。殼聚糖水溶膠帶正電，銅樣帶負電，由 於二者之間的靜電相互作用，使得殼聚糖凝膠穩定地吸附在銅樣表面。4)電化學性能測試電化學測試採用的是一室三電極體系，分別將步驟1)、步驟2)、未添加緩蝕劑的 步驟5)和步驟5)所製得的銅電極作為工作電極，鉬絲做對電極，Ag/AgCl(3M KCl)作參比 電極，所測試電解液為質量分數為3. 5% NaC 1溶液，浸泡2小時，待開路電位穩定後，開始 極化曲線測試，並根據曲線計算得到腐蝕電流，計算保護效率(PE)計算公式為PE(% ) = (l-icorr/i°corr) X100%其中，I0corr為步驟1)所製得的空白銅電極的腐蝕電流數值，Icorr為待測試銅電極 的腐蝕電流數值。根據圖1所示曲線a)空白銅電極的極化曲線，在本實驗中測得的1°。。 數 值2.530\101;曲線13)為實施例1中步驟2)中的銅電極極化曲線，其腐蝕電流數值ic。
下降一個數量級為4. 567X10_6A，原因是由於自組裝分子層阻擋氧和水分擴散導致陰極電 流下降，相應的保護效率81. 95%;曲線c)為實施例1中步驟3)中(1)未添加緩蝕劑的銅 電極極化曲線，腐蝕電流數值i。m2. 153X 10_6A，腐蝕電流值較i°。。 下降兩個數量級，同樣 地，也是由於陰極電流下降引起的，對應的保護效率提高到91. 49%;曲線d)為實施例1中 步驟3)中⑶銅電極極化曲線，腐蝕電流數值i。OT5.814X10_7A，為其中保護效果最好，同 時抑制陰極和陽極反應的作用腐蝕電位稍向正移，陽極電流和陰極電流值同時降低。陰極 過程受到抑制原因同上由於自組裝分子層阻擋氧和水分擴散所致。複合膜中2-巰基苯駢 噻唑(陽極型緩蝕劑)的存在，導致腐蝕電位正移，同時陽極電流值降低。2-巰基苯駢噻唑 分子可以吸附到銅電極表面，阻止銅原子陽極溶解，從而抑制陽極反應，對應的保護效率為 97. 70%。實施例2
與實施例1不同之處1)實驗用金屬銅電極的製備測試所用銅試樣為20X30X5mm的多個銅片試樣。2)金屬銅電極用硫酸鹽還原菌侵蝕(1)細菌培養本研究所用的硫酸鹽還原菌種取自渤海海底淤泥。培養細菌所用的海水取自青島 匯泉灣。用高溫蒸汽滅菌的玻璃瓶採集的渤海海底淤泥，再加入硫酸還原菌培養基進行培 養。考慮到SRB是厭氧細菌，在培養之前通氮氣lh，然後用石蠟封口。把玻璃瓶置於電熱恆 溫培養箱中在30°C下進行培養。每間隔IOd更換新的培養基，以保證SRB的生長養料的供培養基組成如下0.5g/L Na2SO4、0. 5g/L K2HPO4U. Og/L NH4Cl、0. lg/L CaCl2, 2. Og/L MgSO4,4ml/L乳酸鈉、1. Og/L酵母粉。將上述試劑溶解到IL海水中，然後把溶液的 PH值調到7. 2左右，並分裝在250ml的玻璃瓶中，瓶口塞上棉塞，用錫紙包好，在壓力蒸汽滅 菌鍋中121°C滅菌20min。(2)用硫酸鹽還原菌侵蝕金屬銅電極將步驟1)金屬銅電極浸入到硫酸鹽還原菌 培養液中6h，用超純水衝洗後，用氮氣吹乾後，待用。3)銅電極表面處理採用帶11-羧基硫醇(UPA)，配成5mM的乙醇溶液，將步驟2)所製備的銅電極浸 泡在該溶液中放置過夜，N2吹乾；由於吸附到銅樣上的硫醇端基為羧基，使得銅樣表面帶負 H1^ ο4)由載體擔載的緩蝕劑及其製備方法(1)將0. Ig的殼聚糖(CS，脫乙醯度為90%，分子量為20萬)溶於6ml體積分數 為8%的醋酸水溶液，在密閉條件下，強力攪拌至殼聚糖完全溶解成均一透明的溶液。(2)向其中加入0.084g的2-巰基苯駢噻唑(MBI)，密閉條件下強力攪拌至緩蝕劑 分散均勻呈乳黃色。(3)將該含有緩蝕劑的殼聚糖水溶膠滴塗到上述吸附羧基硫醇的銅樣表面 (MBI-CS/UPA銅電極)，室溫晾乾形成殼聚糖水凝膠。殼聚糖水溶膠帶正電，銅樣帶負電，由 於二者之間的靜電相互作用，使得殼聚糖凝膠穩定地吸附在銅樣表面。5.銅片試樣處理方法同實施例1中的步驟1)、步驟2)、未添加緩蝕劑的步驟5)和 步驟5)銅工作電極試樣。實驗前先後用1200#和2000#砂紙打磨成鏡面，放入85%磷酸中 浸泡5分鐘，N2吹乾。6.將上述銅試樣分別裝入各自培養皿中，倒入硫酸鹽還原菌培養液，放入30°C恆 溫培養箱中放置6小時後取出拍照，得到對比實驗照片(參見圖2A、B)。其中，a、b、c、d、e分別為處理方法同實施例1中的步驟1)、單獨殼聚糖、步驟2)、 未添加緩蝕劑的步驟5)和步驟5)銅試樣。b、d、e銅試樣表面覆蓋有殼聚糖水凝膠膜的試 樣，都被保護得很好，基本保持銅的本色，而其它均已遭腐蝕變黑，尤其表面覆蓋有複合膜 的銅試樣從外觀上看，被保護得最好。但是，表面單獨覆蓋殼聚糖水凝膠膜的銅試樣雖然在 浸泡過程中並沒有發生變色，但是取出在空氣中暴露IOmin後，膜體就由於缺乏與基底的 親和力，從銅表面剝離。但是，從表面剝離部分可以看到，內部銅基體仍保持完好。
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將上述殼聚糖擔載緩蝕劑覆蓋銅試樣進行掃描電鏡觀察，由圖3可知在硫化氫、 氯離子和氫氧根離子的綜合作用下，純銅試樣表面由於發生腐蝕，變得凹凸不平。同時，純銅試樣還觀察到硫酸鹽還原菌，硫酸鹽還原菌在電子的轟擊作用下，表現 為一些黑色陰影，為硫酸鹽還原細菌的外形。但是，殼聚糖擔載緩蝕劑覆蓋銅試樣沒有觀察 到任何硫酸鹽還原菌的陰影，而是在電鏡的條件下，看到還是表面均勻的膜，未見缺陷，從 而可見，複合膜不但自身在腐蝕環境下可以自身保持穩定，同時，可以有效地殺死附著在銅 表面的硫酸鹽還原菌。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種擔載緩蝕劑的載體，其特徵在於按重量百分比計，5～20％的醋酸，70～85％的水，和1～5％的載體，餘量為擔載的緩蝕劑。
2.按權利要求1所述的擔載緩蝕劑的載體，其特徵在於所述殼聚糖為脫乙醯度為 85 % 98 %，分子量 2000 250000。
3.按權利要求1所述的擔載緩蝕劑的載體，其特徵在於所述醋酸水溶液，酸鹼度PH 為1 6。
4.按權利要求1所述的擔載緩蝕劑的載體，其特徵在於所述緩蝕劑為中性分子、不帶 有負電荷、在酸性環境下不分解或失去緩蝕能力的有機分子。
5.按權利要求1所述的由擔載緩蝕劑的載體，其特徵在於所述緩蝕劑為含有N、S、P 等原子的不溶性雜環分子，2-巰基苯駢噻唑、苯並三唑。
6.一種按權利要求1所述的擔載緩蝕劑的載體的製備方法，其特徵在於按重量百分 比計，將1 5%殼聚糖固體溶於酸性水溶液中，經過強力攪拌均勻，即得到殼聚糖水溶膠 載體，其中酸性水溶液為5 20%的醋酸、70 85%的水的醋酸水溶液。
7.按權利要求6所述的擔載緩蝕劑的載體的製備方法，其特徵在於所述殼聚糖水溶 膠載體擔載緩蝕劑，即將5 25%緩蝕劑加入到上述殼聚糖水溶膠中充分攪拌，使緩蝕劑 均勻分散到殼聚糖水溶膠中，即得擔載有殼聚糖水溶膠載體的緩蝕劑。
8.按權利要求7所述的擔載緩蝕劑的載體的製備方法，其特徵在於所述緩蝕劑為中 性分子、不帶有負電荷、在酸性環境下不分解或失去緩蝕能力的有機分子。
9.一種按權利要求1所述的擔載緩蝕劑的載體的應用，其特徵在於所述擔載緩蝕劑 的載體殼聚糖水溶膠載體，擔載緩蝕劑後直接塗覆腐蝕防護的金屬器件或作為添加劑添加 到作為基底的有機防腐塗料蝕劑中再塗覆腐蝕防護的金屬器件。
10.按權利要求9所述的擔載緩蝕劑的載體的應用，其特徵在於所述塗覆由載體擔載 的緩蝕劑的金屬器件浸入含帶10 20碳原子羧基的硫醇的乙醇溶液中浸泡6-12小時。
全文摘要
本發明屬於金屬材料的腐蝕防護技術，具體的說是一種由載體擔載的緩蝕劑及其製備方法和應用。按重量百分比計，5～20％的醋酸，70～85％的水，和1～5％的載體，餘量為擔載的緩蝕劑。按重量百分比計，將1～5％殼聚糖固體溶於酸性水溶液中，經過強力攪拌均勻，即得到殼聚糖水溶膠載體，其中酸性水溶液為5～20％的醋酸、70～85％的水的醋酸水溶液。所述擔載緩蝕劑的載體殼聚糖水溶膠載體，擔載緩蝕劑後直接塗覆腐蝕防護的金屬器件或作為添加劑添加到作為基底的有機防腐塗料蝕劑中再塗覆腐蝕防護的金屬器件。本發明可以大量應用於金屬材料的腐蝕防護，由於殼聚糖為天然材料，來源廣泛、無毒無汙染，可以在一定程度上防止微生物引起的金屬腐蝕。
文檔編號C09D7/12GK101914771SQ20101021437
公開日2010年12月15日 申請日期2010年6月18日 優先權日2010年6月18日
發明者張盾, 鮑祺 申請人:中國科學院海洋研究所