二氧化碳加氫製備甲醇的催化劑及其應用的製作方法

2023-04-28 01:43:42

1.本發明是關於催化劑技術，特別是關於一種二氧化碳加氫製備甲醇的催化劑及其應用。


背景技術：

2.在捕獲工作的基礎上，co2封存旨在利用各種天然條件如海洋、地層等實現長久的固定和保存。目前開發的儲存技術主要有:氣態co2可以直接貯存在海底和地層中，或者通過直接與金屬氧化物反應形成固態產物。據統計，co2捕獲和封存可以降低火力發電站和工廠90％左右的co2排放量，有效地緩解了近百年來人類密集生產活動導致的大氣co2濃度上升問題。同樣地，co2的富集、捕獲和吸收儲存等工作也會消耗一定的能量，因此會增加生產的能耗和綜合收益，約合20％電站和工廠的額外燃料費用。加之其他配套設施如收集和運輸工具等費用，預計使得火力電站和工廠的能源成本增加40％～80％左右。
3.公開於該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。


技術實現要素：

4.本發明的目的在於提供一種二氧化碳加氫製備甲醇的催化劑及其應用，通過高效高質量的催化技術實現了對碳尤其是二氧化碳的再利用，從而充分地有利於實現降低碳排放，並實現高效儲氫。
5.為實現上述目的，本發明的實施例提供了二氧化碳加氫製備甲醇的催化劑，包括載體及負載到載體的活性成分，載體為經過鎳源溶液處理的多孔載體(如5a分子篩)，活性成分為提供銅離子的銅源負載到載體後經氫還原氣氛下還原得到，活性成分在載體上的負載量為1.03～8.26wt.％。本發明方案的實施過程中，充分利用ni離子高選擇性地在5a分子篩中實現有效交換的特性，從而利用鎳/銅離子交換，而使得ni會有助於cu在載體上的分散，從而實現了在提高負載量的同時，提升了有效負載量，增加催化劑在催化反應中的有效位點數量和密度。優選的，還原的條件為300-350℃還原1-2h。
6.在本發明的一個或多個實施方式中，多孔載體的處理為在高溫處理後，再以鎳源溶液浸潤後乾燥。
7.在本發明的一個或多個實施方式中，高溫處理和/或乾燥的條件為：200-350℃下2h。
8.在本發明的一個或多個實施方式中，鎳源溶液的濃度為，以鎳離子計：1mol/l。
9.在本發明的一個或多個實施方式中，銅源負載至少為以銅源溶液浸潤載體。
10.在本發明的一個或多個實施方式中，銅源溶液的濃度為，以銅離子計：0.25-2mol/l。
11.在本發明的一個或多個實施方式中，鎳源溶液選自硝酸鎳溶液。
12.在本發明的一個或多個實施方式中，銅源選自硝酸銅。本發明方案在實施過程中
發現，通過鎳源和銅源等引入的s和cl等元素存在使催化劑中毒的不確定性和機率，因此在本方案的實踐中優先考慮了硝酸鹽的選擇優先性。
13.在本發明的一個或多個實施方式中，氫還原氣氛為氫氣氣氛或氫氣體積分數不低於10％的惰性氣體氣氛。這裡的惰性氣體氣氛指體積分數佔比10％以上的氫氣與其它惰性氣體的混合氣氛，如氫氣含量不低於30-80v/v％的氬氣氣體環境等，惰性氣體選自氬氣、氦氣等。
14.在本發明的一個或多個實施方式中，如前述的二氧化碳加氫製備甲醇的催化劑在製備甲醇中的應用。
15.與現有技術相比，根據本發明實施方式的二氧化碳加氫製備甲醇的催化劑及其應用，在過去的幾十年中，由於能源短缺和溫室效應等環境問題，用於二氧化碳捕集、封存和利用的新型材料和新技術的開發受到了廣泛的關注。通過燃料電池利用氫能是當前發電中碳基燃料的有前途的替代方法之一。實現氫經濟的關鍵是開發可靠的氫存儲系統，以安全的方式存儲大量氫。作為氫能的液態儲存形式，甲醛可以通過在高效催化劑存在下由二氧化碳加氫而生成，這構成了簡單而有效的碳中和循環。
16.本發明實現了低成本、高效率的碳利用，是降低co2濃度和製備有價值化學品的最有效途徑，通過催化劑在相對溫和的條件下使用co2和h2反應製備甲醇，可以有效的利用co2。在相對溫和條件下實現碳中和，並製備出甲醇，可以應用於其他領域。
具體實施方式
17.下面對本發明的具體實施方式進行詳細描述，但應當理解本發明的保護範圍並不受具體實施方式的限制。
18.除非另有其它明確表示，否則在整個說明書和權利要求書中，術語「包括」或其變換如「包含」或「包括有」等等將被理解為包括所陳述的元件或組成部分，而並未排除其它元件或其它組成部分。
19.包括而不限於下述實施方案中，由於針對性選擇的5a分子篩有相對固定的離子交換比例，因此在實施過程中對鎳離子的選擇性吸附量是確定的。同時在催化反應時，氫氣應當是足量或者過量的。
20.反應式：co2+3h2＝ch3oh+h2o
[0021][0022][0023]
實施例組1
[0024]
本實施例組中：
[0025]
載體製備
[0026]
1.取5a分子篩在200℃下2h，烘乾待用。
[0027]
2.配置1mol/l的硝酸鎳溶液，得澄清溶液。
[0028]
3.將烘乾的5a分子篩加入1mol/l的硝酸鎳溶液中浸潤12h。
[0029]
4.取出5a分子篩，使用去離子水反覆清洗3遍。
[0030]
5.將5a分子篩在200℃下2h烘乾，得催化劑載體(載體1)待用。
[0031]
催化劑製備
[0032]
1.配置如下表1所示的硝酸銅溶液
[0033]
2.將製備的載體加入硝酸銅溶液中浸潤12h
[0034]
3.將載體取出在120℃的烘乾。
[0035]
4.將烘乾後的載體，在h2氛圍下350℃還原2h，得催化劑。
[0036]
催化劑測試方法
[0037]
1.在直徑20mm，長500mm的固定床中，填充球形催化劑100ml
[0038]
2.通入co2和h2混合氣，摩爾比為1∶3；固定床背壓3.5mpa，升溫至260℃。
[0039]
3.溫度穩定後，在固定床進安捷倫氣相色譜測試氣體組分，測試結論見下表1。
[0040]
表1
[0041][0042]
實施例組2
[0043]
本實施例組中：
[0044]
載體製備
[0045]
1.取5a分子篩在300℃下2h，烘乾待用。
[0046]
2.配置1mol/l的硝酸鎳溶液，得澄清溶液。
[0047]
3.將烘乾的5a分子篩加入1mol/l的硝酸鎳溶液中浸潤12h。
[0048]
4.取出5a分子篩，使用去離子水反覆清洗3遍。
[0049]
5.將5a分子篩在250℃下2h烘乾，得催化劑載體(載體2)待用。
[0050]
催化劑製備
[0051]
1.配置如下表2所示的硝酸銅溶液
[0052]
2.將製備的載體加入硝酸銅溶液中浸潤12h
[0053]
3.將載體取出在120℃的烘乾。
[0054]
4.將烘乾後的載體，在氫氣含量80v/v％的氬氣環境下300℃還原1h，得催化劑。
[0055]
催化劑測試方法
[0056]
1.在直徑20mm，長500mm的固定床中，填充球形催化劑100ml
[0057]
2.通入co2和h2混合氣，摩爾比為1:5；固定床背壓3.5mpa，升溫至260℃。
[0058]
3.溫度穩定後，在固定床進安捷倫氣相色譜測試氣體組分，測試結論見下表2。
[0059]
表2
[0060][0061]
實施例組3
[0062]
本實施例組中：
[0063]
載體製備
[0064]
1.取5a分子篩在350℃下2h，烘乾待用。
[0065]
2.配置1mol/l的硝酸鎳溶液，得澄清溶液。
[0066]
3.將烘乾的5a分子篩加入1mol/l的硝酸鎳溶液中浸潤12h。
[0067]
4.取出5a分子篩，使用去離子水反覆清洗3遍。
[0068]
5.將5a分子篩在300℃下2h烘乾，得催化劑載體(載體3)待用。
[0069]
催化劑製備
[0070]
1.配置如下表3所示的硝酸銅溶液
[0071]
2.將製備的載體加入硝酸銅溶液中浸潤12h
[0072]
3.將載體取出在120℃的烘乾。
[0073]
4.將烘乾後的載體，在氫氣含量30v/v％的氬氣氛圍下330℃還原1.5h，得催化劑。
[0074]
催化劑測試方法
[0075]
1.在直徑20mm，長500mm的固定床中，填充球形催化劑100ml
[0076]
2.通入co2和h2混合氣，摩爾比為1:4；固定床背壓3.5mpa，升溫至260℃。
[0077]
3.溫度穩定後，在固定床進安捷倫氣相色譜測試氣體組分，測試結論見下表3。
[0078]
表3
[0079][0080][0081]
前述對本發明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述並非想將本發明限定為所公開的精確形式，並且很顯然，根據上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在於解釋本發明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實現並利用本發明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發明的範圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。