一種用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金的製作方法

2023-04-28 04:38:11

本發明涉及鋯合金材料領域，尤其是涉及一種可用作壓水堆核電廠較高燃耗下的燃料棒包殼材料、格架條帶及結構件的耐腐蝕含cu鋯合金。

背景技術：

鋯合金由於熱中子吸收截面小、導熱率高、機械性能好，又具有良好的加工性能以及同uo2相容性好，尤其對高溫水、高溫水蒸氣也具有良好的抗腐蝕性能和足夠的熱強性，因此被廣泛用作水冷動力堆的包殼材料和堆芯結構材料。隨著核動力反應堆技術朝著提高燃料燃耗和延長換料周期方向發展，對燃料元件包殼用鋯合金提出了更高的要求。為此，許多國家都在研究開發新型鋯合金。

鋯合金的性能包括耐腐蝕性能、吸氫性能、力學性能、抗輻照生長性能和抗蠕變性能。其中，五大性能中最關鍵且最容易發生變化的性能為耐腐蝕性能。

影響鋯合金耐腐蝕性能的因素包括：合金成分、熱加工工藝、第二相、氧化物類型、晶粒形貌和水化學等。鋯合金腐蝕的同時會釋放出一定量的氫，反應中產生的氫一部分被包殼吸收，吸收的氫量與腐蝕時理論放氫量之比稱之為吸氫分數。因此，鋯合金的耐腐蝕性能與吸氫性能之間存在比例關係，影響腐蝕的因素也會同時影響吸氫。

提高鋯合金耐腐蝕性能的途徑主要是改變合金成分和優化加工工藝。

目前，鋯合金中可添加的合金元素雖然受到熱中子吸收截面大小的限制，但仍然形成了多種系列的鋯合金，概括起來主要有zr-sn系、zr-nb系和zr-sn-nb系三大類。zr-sn系主要有zr-2合金、zr-4合金和低錫zr-4合金等，它們均屬於第一代鋯合金。為了降低核電成本，提高燃料利用率，需要增大元件燃耗、提高冷卻劑溫度及冷卻劑中的鋰濃度等。這些措施均會使鋯合金包殼的水側腐蝕加重、吸氫量增加、促進輻照生長、增大芯塊與包殼的相互作用以及內壓升高等。雖然zr-2和zr-4合金使用很成功，但不能滿足高燃耗下的性能要求。例如日本壓水堆的元件燃耗由39000mwd/tu提高到48000mwd/tu時，包殼管由zr-4合金改為低錫zr-4合金，但後者不能滿足燃耗進一步提高到55000mwd/tu的要求，為此又發展了新合金nda。與此相同，美國的zirlo、優化zirlo，法國的m5合金，俄羅斯的e110、e635合金，韓國的hana合金，中國的n18、n36合金都是為了降低核電成本，更高地提高元件燃耗而發展的zr-nb系或zr-sn-nb系合金。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的不足，提出一種用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金。

用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％；單獨添加0.01～0.09％cu或複合添加0.01～0.09％cu和0.01～0.20％v；餘量為包含雜質的至少98％的鋯。

優選地，用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，餘量為包含雜質的至少98％的鋯。

優選地，用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.50％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，餘量為包含雜質的至少98％的鋯。

優選地，用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.50～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，餘量為包含雜質的至少98％的鋯。

優選地，用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，v：0.01～0.20％，餘量為包含雜質的至少98％的鋯。

優選地，用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.50％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，v：0.01～0.20％，餘量為包含雜質的至少98％的鋯。

優選地，用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.50～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，v：0.01～0.20％，餘量為包含雜質的至少98％的鋯。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明提供的用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，具有優良的耐腐蝕性能，該合金與現有技術的zirlo合金相比，在高溫純水和高溫含鋰水中具有更為優異的耐腐蝕性能，適用於核反應堆較高燃耗下的燃料棒包殼材料、格架條帶及結構件的耐腐蝕鋯合金：

1)合金設計的特點在於保持較低的sn含量、接近或略高於鋯合金基體中飽和固溶含量的nb含量和較高的fe含量，同時添加少量特色合金元素cu或複合添加cu和v元素，限制添加cu和v的總量不大於0.20％，並考慮cu和v元素之間的匹配來提高鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能，同時還可以提高合金的力學性能、抗輻照生長和抗輻照蠕變性能。

2)本發明的鋯基合金添加0.36％～0.69％的sn元素，是充分考慮了耐腐蝕性能和抗輻照蠕變性能之間的平衡，以使本發明的鋯基合金兼具優異的耐腐蝕性能和抗輻照蠕變性能。另外，本發明的鋯基合金根據添加的sn元素的含量，可劃分為兩類，一類添加0.36～0.50％的sn，這類合金由於sn含量較低，因此其耐腐蝕性能更好些，而另一類添加0.50～0.69％的sn，這類合金由於sn含量稍高，因此其抗輻照蠕變性能更好些。

3)本發明添加0.20％～0.49％的nb元素，當合金中含有sn，降低合金中的nb含量可以提高其在高溫蒸汽中的耐腐蝕性能。

4)本發明添加0.21％～0.40％的fe元素，可以彌補合金由於sn含量和nb含量降低導致力學性能下降的缺點，同時提高合金的吸氫性能、耐腐蝕性能和抗輻照生長性能。

5)在鋯合金中添加o對降低輻照蠕變的功能更大，因此我們在鋯合金中加入較多的o對提高蠕變性能是更好的。它也能提高鋯合金的強度和抗輻照生長性能，但o含量過高不利於鋯合金的加工，所以o含量控制在0.10～0.20％的水平。

6)在改善合金的耐腐蝕性能方面，含nb鋯合金中加cu比加其他合金元素更有效。但過多的cu元素，會使鋯合金中第二相的尺寸粗大，所以cu含量限制在較低的0.01～0.09％水平。

7)v有很高的氧親和力，因此加v是必要的。含有v的第二相顆粒穩定，能減少氧化膜的應力和裂紋，含v的第二相形成四方晶體的氧化鋯是穩定的，因此使鋯合金的耐腐蝕性能好。v的加入可減少合金的吸氫量，基於合金低的腐蝕速率和低的吸氫量，則促使合金有低的輻照生長，這也將促使燃料組件燃耗的提高。但v含量過高會降低鋯合金在高溫蒸汽中的耐腐蝕性能，因此v含量限制在較低的0.01～0.20％水平。

8)使用傳統工藝對鋯合金進行加工，但冷軋後採用低溫中間退火和低溫最終退火，析出細小的第二相顆粒、降低基體中的合金元素含量及增加第二相的數量，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。

本發明提供的用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，提高了現有燃料組件燃料棒包殼鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能，同時兼顧拉伸性能、蠕變性能和輻照生長性能。

附圖說明

圖1為本發明鋯合金採用低溫退火工藝加工後與參考zirlo合金在360℃/18.6mpa純水中的腐蝕增重曲線。

圖2為本發明鋯合金採用低溫退火工藝加工後與參考zirlo合金在360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水溶液中的腐蝕增重曲線。

具體實施方式

為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。

用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％；單獨添加0.01～0.09％cu或複合添加0.01～0.09％cu和0.01～0.20％v；餘量為包含雜質的至少98％的鋯。

兩個實施例與對比zirlo合金的成分見表1。

表1

其餘雜質含量符合目前核用鋯合金的標準，對腐蝕性能有害的c、n雜質元素作了更嚴格的控制，c含量小於120μg/g，n含量小於80μg/g。

本發明實施例的製備過程和步驟如下：

海綿鋯+中間合金熔煉得到一次鑄錠→第二次真空熔煉→鍛造→第三次真空熔煉得到成品鑄錠→鍛造(1000℃/1h)→β水淬(1050℃/30min,淬火速率大於50℃/s)→熱軋5-6次(650℃/50min,回火10min)→真空退火(550℃/4h)→一次冷軋→真空退火(550℃/4h)→二次冷軋→真空退火(550℃/4h)→三次冷軋→真空退火(550℃/4h)→最終冷軋→最終真空退火(550℃/5h)。

將按上述工藝製備的兩種新鋯合金材料和參考zirlo合金樣品放入高壓釜中，在360℃/18.6mpa純水和360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水溶液中進行腐蝕試驗，考察它們的腐蝕行為。腐蝕增重曲線如附圖1和附圖2所示。從附圖1可以看出：在360℃/18.6mpa純水中，隨腐蝕時間的延長，同時添加cu和v的實施例1合金和添加cu的實施例2合金的腐蝕增重明顯低於現有技術的zirlo合金，腐蝕到300d時，實施例1合金的腐蝕增重比zirlo合金的腐蝕增重降低了30％，實施例2合金的腐蝕增重比zirlo合金的腐蝕增重降低了30％；從附圖2可以看出：在360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水溶液中，隨腐蝕時間的延長，同時添加cu和v的實施例1合金和添加cu的實施例2合金的腐蝕增重明顯低於現有技術的zirlo合金，腐蝕到300d時，實施例1合金的腐蝕增重比zirlo合金的腐蝕增重降低了45％，實施例2合金的腐蝕增重比zirlo合金的腐蝕增重降低了36％。這些結果說明本發明提供的鋯合金的耐腐蝕性能比現有技術的zirlo合金在高溫純水和高溫含鋰水中具有更為優異的耐腐蝕性能。

本發明實施例中的特點是：1)在zr-sn-nb-fe合金成分的基礎上同時添加合金元素cu和v或單獨添加cu。2)坯材在冷軋後採用低溫中間退火和低溫最終退火，析出細小的第二相顆粒、降低基體中的合金元素含量及增加第二相的數量，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。

由此可知，本發明實施例具有以下有益效果：

本發明實施例提供的用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，具有優良的耐腐蝕性能，該合金與現有技術的zirlo合金相比，在高溫純水和高溫含鋰水中具有更為優異的耐腐蝕性能，適用於核反應堆較高燃耗下的燃料棒包殼材料、格架條帶及結構件的耐腐蝕鋯合金：

1)合金設計的特點在於保持較低的sn含量、接近或略高於鋯合金基體中飽和固溶含量的nb含量和較高的fe含量，同時添加少量特色合金元素cu或複合添加cu和v元素，限制添加cu和v的總量不大於0.20％，並考慮cu和v元素之間的匹配來提高鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能，同時還可以提高合金的力學性能、抗輻照生長和抗輻照蠕變性能。

2)本發明實施例的鋯基合金添加0.36％～0.69％的sn元素，是充分考慮了耐腐蝕性能和抗輻照蠕變性能之間的平衡，以使本發明的鋯基合金兼具優異的耐腐蝕性能和抗輻照蠕變性能。另外，本發明的鋯基合金根據添加的sn元素的含量，可劃分為兩類，一類添加0.36～0.50％的sn，這類合金由於sn含量較低，因此其耐腐蝕性能更好些，而另一類添加0.50～0.69％的sn，這類合金由於sn含量稍高，因此其抗輻照蠕變性能更好些。

3)本發明實施例添加0.20％～0.49％的nb元素，當合金中含有sn，降低合金中的nb含量可以提高其在高溫蒸汽中的耐腐蝕性能。

4)本發明實施例添加0.21％～0.40％的fe元素，可以彌補合金由於sn含量和nb含量降低導致力學性能下降的缺點，同時提高合金的吸氫性能、耐腐蝕性能和抗輻照生長性能。

5)在鋯合金中添加o對降低輻照蠕變的功能更大，因此我們在鋯合金中加入較多的o對提高蠕變性能是更好的。它也能提高鋯合金的強度和抗輻照生長性能，但o含量過高不利於鋯合金的加工，所以o含量控制在0.10～0.20％的水平。

6)在改善合金的耐腐蝕性能方面，含nb鋯合金中加cu比加其他合金元素更有效。但過多的cu元素，會使鋯合金中第二相的尺寸粗大，所以cu含量限制在較低的0.01～0.09％水平。

7)v有很高的氧親和力，因此加v是必要的。含有v的第二相顆粒穩定，能減少氧化膜的應力和裂紋，含v的第二相形成四方晶體的氧化鋯是穩定的，因此使鋯合金的耐腐蝕性能好。v的加入可減少合金的吸氫量，基於合金低的腐蝕速率和低的吸氫量，則促使合金有低的輻照生長，這也將促使燃料組件燃耗的提高。但v含量過高會降低鋯合金在高溫蒸汽中的耐腐蝕性能，因此v含量限制在較低的0.01～0.20％水平。

8)使用傳統工藝對鋯合金進行加工，但冷軋後採用低溫中間退火和低溫最終退火，析出細小的第二相顆粒、降低基體中的合金元素含量及增加第二相的數量，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。

本發明實施例提供的用於核反應堆高溫環境中的鋯基合金，提高了現有燃料組件燃料棒包殼鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能，同時兼顧拉伸性能、蠕變性能和輻照生長性能。

本說明書中各個實施例採用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似部分互相參見即可。對於實施例公開的系統而言，由於與實施例公開的方法相對應，所以描述的比較簡單，相關之處參見方法部分說明即可。

本領域技術人員可以對每個特定的應用來使用不同方法來實現所描述的功能，但是這種實現不應認為超出本發明的範圍。

顯然，本領域的技術人員可以對發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包括這些改動和變型在內。