超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統的製作方法

2023-05-24 09:11:01 1

專利名稱：超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統的製作方法
技術領域：
本發明屬於化合物半導體薄膜製備領域，涉及一種新型超聲噴霧熱分解化合物薄膜製備系統。該系統可應用於低成本高質量的硫化物和氧化物半導體薄膜的製備。
背景技術：
化合物半導體薄膜在電子器件、太陽電池、功能材料、光電化學制氫等領域具有廣泛的應用。而製備出低成本高質量的化合物半導體薄膜一直是制約相關科研工作和產業技術發展的難題。目前大多數半導體薄膜材料的製備方法一般是化學氣相沉積(CVD)、磁控濺射、真空蒸鍍等方法，這些方法設備昂貴使製備成本居高不下。而相對成本較低的溶膠凝膠法，化學浴沉積法製備的半導體薄膜性能較差。近年來發展起來的噴霧熱分解薄膜製備技術具有成本低，薄膜性能較優良等特點，具有很好的發展前途。而常見的噴霧熱分解技術的實現方式是通過高壓氣體在霧化噴嘴處將溶液霧化，並直接噴射在基質上形成薄膜，這種霧化方式的缺點是霧滴較大且不均勻，也不易控制，因此形成的薄膜表面粗糙度大，成膜不緻密，而且一般會造成厚度不均勻、中心比四周厚等不良結果；由於採用持續噴射，容易造成液滴中的成分熱分解不充分，對成膜材料的質量造成影響(參見M.Okuya et al.Solid State Ionics172(2004)527-531)。一些噴霧鍍膜設備中，載氣與霧滴的混合方式過於簡單而混合不均，因而在鍍膜過程中也容易造成薄膜厚度不均勻。(參見中國發明專利CN 1250823A)

發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術不足，提供一個超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統，該系統能夠製備出低成本、高質量、大面積、厚度得到準確控制的薄膜，從而為氧化物和硫化物半導體薄膜材料的研究提供有利支撐。
本發明的技術方案是這樣實現的該系統包括儲液罐、霧化室、沉積室和鼓泡池，儲液罐的出液口與霧化室的進液口相連接，儲液罐的進氣口與霧化室的液位線處在同一水平線上，霧化室的出氣口與沉積室的氣霧入口相連接，氣霧入口與噴頭相連接，沉積室的廢氣出口與鼓泡池連接。
所述的儲液罐是一圓柱形容器，頂端是密封的進液口，在罐體壁上有一進氣口，進氣口形狀為「Δ」形，進氣口外緊貼罐壁有一根豎直管，豎直管的底端比進氣口低，管底封閉，管內空間通過進氣口與罐內空間相連通，豎直管的上端伸至罐頂，儲液罐底接有一帶閥門的出液口。
所述的霧化室中部為圓柱形空腔，上下部分分別為向上漸縮結構和向下漸縮結構空腔的容器，靠近底部有一進液口，底部安裝有霧化片，在液面以上的壁面上有至少六個以上的氣孔，以相等間隔排成一圈，霧化室內部空間通過氣孔與套在容器外壁的環形導氣管相通，進氣口連通導氣管，導氣管通過氣孔連通霧化室內部空腔，霧化室頂部為氣霧出口。
所述的噴頭內部為一圓柱形空腔，進氣口到內部空腔之間是一段漸擴管，噴頭底部為一條縫隙。
所述的沉積室為一密封室，沉積室頂部是一操作開口，側壁有一維修開口，兩個開口均為法蘭結構，沉積室側壁有一個霧氣進口，沉積室底部中心有一個廢氣出口，霧氣進口和廢氣出口在沉積室外均接有真空球閥，沉積室側壁上還有兩個帶真空閥的抽氣口和進氣口，加熱臺、螺杆、噴頭、接觸開關和電動機均在沉積室內部，螺杆安裝在加熱臺正上方，噴頭安裝在螺杆的滑塊上，螺杆的兩側上端安裝了接觸開關，接觸開關位置在沿螺杆軸向上可以調節。
從霧化室到噴頭之間的輸送霧氣的管路截面都為圓形，從霧化室內部空間到出氣口之間有一段漸縮管，從出氣口到噴頭的進氣口之間的管道內徑保持恆定，從進氣口到內部空腔有一段漸擴管。
由於超聲霧化過程中，底部換能片距液面的高度值對霧化強度有很大影響，故需要在霧化過程中保持液面高度值穩定，本發明設計了能保持液位穩定的儲液罐，使霧化室中的液位能自動調整保持在穩定高度上。霧滴與載氣混合的均勻程度對成膜的質量有很大影響，本發明設計了進氣口，使霧化室能夠穩定地輸出濃度穩定、霧滴分布均勻的氣霧。本發明採用移動噴頭來掃描靜止基質的過程來進行鍍膜。在沉積室內部使用柔性橡膠管將氣霧入口與噴頭連接，使噴頭能夠自由活動，並且能夠對沉積室進行抽真空除氣。由於廢氣可能對大氣造成汙染，故本發明利用裝有化學溶液的鼓泡池對廢氣進行處理。
本發明採用的恆定液位儲液罐能保證霧化室內液位高度恆定，使霧化過程在穩定的條件下進行。本發明噴頭結構能保證霧氣以帶狀霧束噴出且不易凝聚，提高系統的穩定性和成膜質量。沉積室採用的抽真空除氣形式，可以更加有效地去除空氣的影響，提高成膜材料的純度。


圖1(a)是本發明儲液罐的進氣口示意圖；圖1(b)是本發明儲液罐結構示意圖；圖2(a)是本發明霧化室結構；圖2(b)是本發明氣體流向示意圖；圖3是本發明噴頭結構示意圖；圖4是本發明整體組成結構示意圖；下面結合附圖對本發明的內容作進一步詳細說明。
具體實施例方式
參照圖1(a)、(b)所示，進氣孔1左側是開口向上的豎直進氣管內部2，右側是儲液罐內部3。左側的液面稍高於進氣孔1的上端，當儲液罐21內部氣壓降低時，液面就會下降，空氣從進氣孔1進入儲液罐21，罐內氣壓上升，液面升高到稍高於進氣孔1上端，阻止空氣繼續進入。儲液罐21上端是進液口6，密封后不漏氣，左端是豎直進氣管5，進氣管底部4通過進氣孔1與儲液罐21內部連通，右端底部有一出液口7，溶液由此補充到霧化室24中。
儲液罐21原理為由於儲液罐21上部是密封的，罐內上部氣壓小於大氣壓，兩者之差值等於霧化室24液面位置高度與罐內液面位置高度之差的水柱壓強。霧化室24內的液面位置高度由儲液罐21左側豎直管底部進氣孔1的位置高度確定(兩個高度在同一水平線上)。當霧化室24內液面下降，儲液罐21中的溶液就會流向霧化室24，儲液罐21內部的液面就會下降，其上部的氣體體積增大，氣壓就會低於大氣壓減去高度差的水柱壓力後的值，因而在儲液罐21的豎直進氣管5內，大氣壓就會將豎直進氣管5內的溶液壓入儲液罐21，當進氣孔1露出液面時，空氣就會從進氣孔1處進入儲液罐21，直到壓力重新平衡，進氣孔1重新被淹沒在液面以下，空氣不能再從進氣孔1進入儲液罐21。通過這個過程，就可以自動保持霧化室24內部的液面高度，使霧化條件穩定。而調節儲液罐21的高度就能夠調節霧化室24的液面高度。
參照圖2(a)、(b)所示，圖(a)為霧化室24的結構圖，左半部分為剖面圖，右半部分為外觀圖。霧化室24中部套著一環形導氣管11，載氣由進氣口10進入環形導氣管11，環形導氣管11與霧化室24內部空腔13通過環形等距排列的多個氣孔12相通。霧化室24內部空腔13上下邊分別為向上漸縮管9和向下漸縮管15。最頂端是氣霧出口8，接近底部是一進液口14，補充溶液由此進來，底部為霧化片16。圖(b)中箭頭為氣流方向。
採用圖2所示的結構，即用水平環形排列、間隔相等分布在霧化室24壁面上的多個氣孔12(根據霧化室24尺寸確定氣孔12個數，一般為六個以上)作為進氣口10，能使載氣均勻進入霧化室24並與霧滴充分而均勻地混合。氣霧出口8設在霧化室24正上方，口徑相對較大，使得均勻混合的霧氣不至於因流速過大、擾動劇烈而使霧滴分布變得不均。整個霧化室24流場穩定，能穩定輸出濃度均勻的氣霧。霧化室24可使用普通玻璃、有機玻璃和聚四氟乙烯等化學性質穩定的材料製作。
參照圖3所示，霧氣從入口17經過漸擴管18擴散後充滿空腔19，並從縫隙20以帶狀霧束噴出。這種方式的優點是能夠很好地避免因霧滴在噴頭35處凝聚而造成的霧滴損失和堵塞氣路。
參照圖4所示，儲液罐21與霧化室24用矽膠管23連接，中間接一閥門22，儲液罐21的進氣孔1的高度決定了霧化室24的液面高度。載氣源連接氣流計後再連接到霧化室24的進氣口10。霧化室24的氣霧出口8與沉積室40的氣霧入口27連接。沉積室40外罩為一鋼製的真空容器，外罩上接有四個真空球閥和兩個法蘭，分別為氣霧入口27、抽氣口30、進氣口31、廢氣出口38、操作開口28和維修開口33，同時還接有一真空計26。螺杆34、限位開關32、噴頭35、基質36、電動機和加熱臺37均在其內部。沉積室40的廢氣出口38連接鼓泡池39。
本發明中從霧化室24到噴頭35之間的輸送霧氣的管路截面都為圓形，從霧化室24內部空腔13到氣霧出口8之間有一段向上漸縮管9，截面積隨之減小，氣霧流速增大，從氣霧出口8到噴頭35的入口17之間的管道內徑保持恆定，氣霧流動穩定，從噴頭35的入口17到噴頭35的空腔19有一段漸擴管18，氣霧流速在噴頭35的空腔19隨之減小，當經過噴頭35縫隙20氣霧流速隨之增加，達到足夠大的速度。在整個氣霧流動線路中，在霧化室24和噴頭35內部的氣霧流速較慢，而在它們之間的氣霧輸送管25的氣霧流速較快，從而能夠實現穩定輸送氣霧的功能。
本發明運用超聲噴霧熱分解技術建立的完善的薄膜製備系統。超聲噴霧熱分解技術採用超聲霧化器將前驅液霧化成直徑為1～3μm的霧滴並將其噴射在受熱的基質上，霧滴蒸乾過程中其中的化學成分發生熱分解反應，從而在基質上沉積出一層薄膜。本發明的霧化裝置選用市場上常見的空氣加溼器霧化片和相應電路，來源廣泛價格低廉。前驅液選用金屬氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽和可溶性化學試劑的水溶液，濃度根據要求確定，一般濃度越低薄膜質量越好，但沉積時間也越長。用於攜帶霧滴的載氣選用惰性氣體(如高純氮氣、氬氣)或壓縮空氣作為載氣。氣源使用高壓氣瓶或空氣泵等，通過氣體流量計測量和控制載氣流量。載氣通過多個氣孔12進入霧化室24與霧滴均勻混合，霧滴被載氣帶出後由氣霧輸送管25和柔性橡膠管29引導進入噴頭35，然後從噴頭35以帶狀霧束噴射在受熱的基質36上，帶狀霧束中的霧滴運動速度約為3.5m/s，噴頭35與基質36的距離為1cm。噴頭35在螺杆34帶動下作來回勻速運動，運動速度為0.05～0.1m/s。霧滴撞擊在受加熱的基質36上經過熱分解反應，沉積出相應化合物材料的薄膜。
本發明中，氣霧從噴頭35以帶狀霧束噴出，在噴頭35的移動過程中來回掃描基質36，在基質36上沉積出特定面積的薄膜。在掃描過程中，霧滴不會持續噴在一個點上，因而使霧滴有充分的時間蒸乾並保證發生了完全的分解反應。噴頭35安裝在螺杆34的滑塊41上，通過直流電動機帶動螺杆34的轉動來推動滑塊41和噴頭35平移，噴頭35來回運動的區域由兩個限位開關32確定，當運動距離達到限定範圍時，滑塊41上的觸頭撞擊限位開關32，通過電路改變電流方向來改變直流電動機的轉動方向，從而改變噴頭35的運動方向。直流電動機的轉速可以通過電機控制器控制，從而可以實現噴頭35移動速度的調節，同時可以通過調節限位開關32的位置來改變噴頭35的掃描區域，即鍍膜區域，並通過控制掃描的時間來控制薄膜的厚度。
本發明中所提供的系統中，沉積室40的開口只有兩個帶密封墊圈的法蘭和四個真空球閥。其中一個法蘭為操作開口28，用於放置和取出基質，另一個為電機的維修開口33。四個真空球閥分別為氣霧入口27、廢氣出口38、抽氣口30和進氣口31，其中氣霧入口27的真空球閥內徑須與氣霧輸送管25的內徑相等，防止霧滴在此凝聚而損失。通過抽氣口30抽除沉積室40內的空氣，並從進氣口31充入惰性載氣。通過氣霧入口27進入沉積室40後，用一柔性橡膠管29與噴頭35相聯，使輸送氣霧的同時讓噴頭35可以自由移動。由於沉積室40內部結構複雜，用吹掃方式難以將空氣清除乾淨，故採用真空泵抽除空氣再注入惰性載氣的方式來去除氧氣對熱分解反應可能造成的影響。廢氣從沉積室40的廢氣出口38出來後在裝有化學溶液(根據廢氣的可能成分配置)的鼓泡池39中鼓泡，以去除反應生成的有害氣體和未參與反應的霧滴。
實例一、ZnO薄膜的製備(不去除空氣影響)前驅液的準備配置0.05mol·L-1的乙酸鋅((CH3COO)2Zn)水溶液200ml。關閉儲液罐的出液口7，打開進液口6，倒入溶液，不倒滿，留少量氣體在頂端。封住進液口6。打開出液口7的閥門22後，溶液會流入霧化室24，儲液罐21上端液面下降，產生一個負壓，直到壓力平衡後，調節儲液罐21的高度使霧化室24的液面高度(即霧化片16到液面的距離)為3cm。
熱分解鍍膜將基質36(ITO導電玻璃，尺寸為20mm×20mm×1mm)導電面向上放在加熱臺37上固定。參照基質36調節限位開關32的位置使掃描區域剛好覆蓋整片基質36。關閉沉積室40上部的操作開口28。設定基質溫度，打開加熱開關。待基質溫度上升到設定溫度，並穩定5分鐘後，確認氣霧入口27和廢氣出口38開啟，打開載氣(使用高純氮氣)，調節流量為0.16m3/h，打開直流電機電源，調節直流電動機轉動速度使噴頭的移動速度合適，約為2～5cm/s。打開霧化器電源並開始計時。鍍膜時間(10分種)到達後，關閉載氣，並關閉霧化器。然後關閉直流電機電源和加熱器，自然冷卻。冷卻到室溫後，打開沉積室40上部操作開口28，取出基質36，操作完成。可以製得厚度為100～300nm左右的透明ZnO薄膜。
實例二、CdS薄膜的製備(抽除空氣去除氧氣影響)
前驅液的準備配置氯化鎘(CdCl2)(濃度為0.05mol/L)硫脲((NH2)2CS)(濃度為0.055mol/L(過量10％))的水溶液。裝入前驅液的過程與實例一相同。
排除空氣先打開沉積室40上部操作開口28同實例一方法放置基質36和調節限位開關32的位置，然後關閉沉積室40上部操作開口28。關閉抽氣口30和進氣口31閥門，打開氣霧入口27、廢氣出口38閥門，打開載氣，並調節到一定流量(0.16m3/h)對霧化室24和氣霧輸送管25吹掃十分鐘，將霧化室24和氣霧輸送管25中的空氣除去。關閉氣霧入口27閥門後再關閉載氣，關閉廢氣出口38閥門，打開抽氣口30閥門，開啟真空泵進行抽氣，當氣壓降到系統極限時(0.1Pa)關閉抽氣口30閥門和真空泵，打開進氣口31閥門注入氮氣，直到壓力上升到大氣壓，關閉進氣口31閥門。可以通過多次抽放氣來進一步減小氧氣的影響。
熱分解鍍膜此時打開氣霧入口27閥門和廢氣出口38閥門。打開加熱開關，設定基質溫度。此後步驟與實例一的開始加熱後的步驟相同。最後可以獲得高質量的CdS薄膜。厚度同樣為100～300nm。
權利要求
1.一種超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統，該系統包括儲液罐(21)、霧化室(24)、沉積室(40)和鼓泡池(39)，其特徵在於，儲液罐(21)的出液口(7)與霧化室(24)的進液口(14)相連接，儲液罐(21)的進氣孔(1)與霧化室(24)的液位線處在同一水平線上，霧化室(24)的氣霧出口(8)與沉積室(40)的氣霧入口(27)相連接，氣霧入口(27)與噴頭(35)相連接，沉積室(40)的廢氣出口(38)與鼓泡池(39)連接。
2.根據權利要求1所述的超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統，其特徵在於，所述的儲液罐(21)是一圓柱形容器，頂端是密封的進液口(6)，在罐體壁上有一進氣孔(1)，進氣孔(1)形狀為「Δ」形，進氣孔(1)外緊貼罐壁有一根豎直進氣管(5)，豎直進氣管(5)的底端比進氣孔(1)低，管底封閉，而豎直進氣管內部(2)通過進氣孔(1)與儲液罐內部(3)相連通，豎直進氣管(5)的上端伸至罐頂，儲液罐(21)底接有一帶閥門的出液口(7)。
3.根據權利要求1所述的超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統，其特徵在於，所述的霧化室(24)中部為圓柱形的內部空腔(13)，上下部分分別為向上漸縮管(9)和向下漸縮管(15)圓錐形空腔的容器，靠近底部有一進液口(14)，底部安裝有霧化片(16)，在液面以上的壁面上有至少六個以上的氣孔(12)，以相等間隔排成一圈，霧化室(24)內部空間(13)通過氣孔(12)與套在容器外壁的環形導氣管(11)相通，進氣口(10)連通環形導氣管(11)，環形導氣管(11)通過氣孔(12)連通霧化室(24)內部空腔(13)，霧化室(24)頂部為氣霧出口(8)。
4.根據權利要求1所述的超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統，其特徵在於，所述的噴頭(35)內部為一圓柱形空腔(19)，入口(17)到空腔(19)之間是一段漸擴管(18)，噴頭(35)底部為一條縫隙(20)。
5.根據權利要求1所述的超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統，其特徵在於，所述的沉積室(40)為一密封室，沉積室(40)頂部是一操作開口(28)，側壁有一維修開口(33)，兩個開口均為法蘭結構，沉積室(40)側壁有一個氣霧入口(27)，沉積室(40)底部中心有一個廢氣出口(38)，氣霧入口(27)和廢氣出口(38)在沉積室(40)外均接有真空球閥，沉積室(40)側壁上還有兩個帶真空球閥的抽氣口(30)和進氣口(31)，加熱臺(37)、螺杆(34)、噴頭(35)、限位開關(32)、電動機均在沉積室(40)內部，氣霧入口(27)與噴頭(35)之間用一柔性橡膠管(29)連接，螺杆(34)安裝在加熱臺(37)正上方，噴頭(35)安裝在螺杆(34)的滑塊(41)上，螺杆(34)兩端的上面安裝了限位開關(32)，限位開關(32)位置在沿螺杆(34)軸向上可以調節。
6.根據權利要求1所述的超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統，其特徵在於，從霧化室(24)到噴頭(35)之間的輸送霧氣的管路截面都為圓形，從霧化室(24)內部空腔(13)到氣霧出口(8)之間有一段向上漸縮管(9)，從氣霧出口(8)到噴頭(35)的入口(17)之間的管道內徑保持恆定，從噴頭(35)的入口(17)到內部的空腔(19)有一段漸擴管(18)。
全文摘要
本發明涉及一種超聲噴霧熱分解化合物半導體薄膜製備系統，用於在平面基質上製備氧化物和硫化物半導體薄膜。該系統由霧化、沉積兩大部分構成。其中霧化部分有載氣源、儲液罐、霧化室和相應電路構成，沉積部分由密封室、噴頭、加熱臺、電動傳動組件、溫控儀、真空壓力表和鼓泡池組成。其中儲液罐、霧化室、噴頭、密封室都採用了獨特的設計。該發明具有成本低，運行穩定，成膜質量好等優點，可應用於氧化物和硫化物半導體薄膜的科學研究和工業生產。
文檔編號C23C16/448GK101070593SQ20071001806
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月15日 優先權日2007年6月15日
發明者郭烈錦, 蘇進展, 李明濤, 張西民 申請人:西安交通大學