用於製備可輻射固化的組合物的方法

2023-04-28 16:24:56 1

專利名稱：用於製備可輻射固化的組合物的方法
用於製備可輻射固化的組合物的方法本發明涉及用於製備包含可輻射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物的可輻射固化組合物的方法，以及它們用於製備塗料、清漆、粘合劑和墨的用途。溶劑方法是用於生產包含(甲基)丙烯酸系共聚物的可輻射固化組合物的廣泛已知的方法，並且例如被描述在DE 2114773中。然而，溶劑方法有多個主要的缺點。許多溶劑在不同程度上是可燃的和有毒的，並且它們的使用增加了空氣汙染和著火危險。而且，溶劑方法的特徵在於較長的生產時間和較高的能量消耗。更重要地，這樣的方法在正常的生產條件下不能完全除去溶劑，並且最終產品總 是含有一些殘餘的溶劑，所述殘餘的溶劑不僅能夠導致施用過程中溶劑蒸氣的釋放，而且能夠導致較差的性能。無溶劑方法對於生產可輻射固化的組合物來說是更希望的，因為它涉及100%可轉化的材料，具有更簡單、更安全和更經濟的生產實踐。然而，當避免溶劑的存在時，人們通常被局限於製備低分子量的低聚物或者特徵在於低的軟化點的低聚物。按照本發明，本申請人現已發現一種用於製備可輻射固化的組合物的新方法，該方法克服了上述缺點。本發明因此涉及一種用於製備可輻射固化的組合物的新方法，所述可輻射固化的組合物包含至少一種可輻射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A和至少一種(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B，所述方法包括-通過包含以下組分的單體(i) O. 1-50摩爾％的至少一種環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)，和(ii) 50-99. 9摩爾％的至少一種不同於環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)的其它可共聚的單體(m)在至少一種非可共聚的環氧化合物(bl)存在下的共聚來製備共聚物P，和-進一步使由此得到的共聚物P和所述非可共聚的環氧化合物(bl)與至少一種羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反應。本發明中使用的術語「(甲基)丙烯醯基」意圖涵蓋術語「丙烯醯基」和「甲基丙烯醯基」二者。在本發明中使用的術語「(甲基)丙烯酸型化合物」意圖涵蓋丙烯酸型化合物和甲基丙烯酸型化合物二者，即包含至少一個丙烯酸型化合物基團(CH2 = CHCOO-)或甲基丙烯酸型化合物基團(CH2 = CCH3C00-)的化合物，以及它們的混合物。所述環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)選自具有至少一個(甲基)丙烯醯基基團和至少一個環氧基團的化合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油基酯和(甲基)丙烯酸環氧環己基酯。所述環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)優選是(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，更優選是甲基丙烯酸縮水甘油基酯。所述羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)是包含至少一個羧酸基團和至少一個(甲基)丙烯酸型化合物基團的化合物。合適的羧酸(甲基)丙烯酸型化合物包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羧基乙基酯。所述羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)更優選是(甲基)丙烯酸，最優選是丙烯酸。所述其它可共聚的單體(m)優選選自(甲基)丙烯酸型化合物(ml)、乙烯型化合物(m2)和它們的混合物。這樣的單體的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸2-乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯和癸酯和它們的混合物，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丁基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯醯胺，羥甲基(甲基)丙烯醯胺，氯乙烯，乙烯，丙烯，C4-20烯烴和α-烯烴。所述(甲基)丙烯酸型化合物(ml)優選選自(甲基)丙烯酸直鏈和支化脂肪族烷基酯，更優選選自其中烷基基團在烷基鏈中包含I至不多於24，優選不多於12個碳原子的那些。特別優選的是(甲基)丙烯酸辛酯和癸酯和它們的混合物。所述(甲基)丙烯酸型化合物(ml)優選包含至少50摩爾％的一種或多種在烷基鏈中具有8-12個碳原子的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯。所述乙烯型化合物(m2)優選是苯乙烯。所述(甲基)丙烯酸系共聚物A通過如下方法製備在第一步驟(「共聚步驟」)
中，使一種或多種環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)和一種或多種可共聚的單體(m)在一種或多種非可共聚的環氧化合物(bl)存在下共聚，使得得到包含衍生自環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)的環氧基團的共聚物P，接著在隨後的步驟(「酯化步驟」)中與一種或多種羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反應，使得所述共聚物P和所述非可共聚的環氧化合物(bl)的環氧基團的至少一部分與所述羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)上存在的羧酸基團反應，形成含有(甲基)丙烯酸型化合物基團的(甲基)丙烯酸系共聚物A和(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B。共聚物P可以是無規、交替或嵌段共聚物。其優選是無規共聚物。本發明的方法通常利用(i) 5-60重量％的非可共聚的環氧化合物(bl)，和(ii) 40-95重量％的包含所述環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)和其它可共聚的單體(m)的單體，基於非可共聚的環氧化合物(bl)和包含至少一種環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)和至少一種其它可共聚的單體(m)的單體的總重量計。羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)與由共聚物P和所述非可共聚的環氧化合物(bl)提供的環氧基團總量的當量比優選為O. 5-1. O,更優選為O. 7-1. O,最優選為O. 85—I. O ο在第一步驟中的共聚可以通過自由基共聚進行。這可以以本領域技術人員已知的方式通過常規的方法進行，特別是通過使用自由基引發劑的自由基聚合進行。合適的自由基引發劑的實例包括過氧化物，例如過氧化苯甲醯，偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈，等等。所述引發劑可以以例如起始單體的O. 1-4. O重
量％的量使用。為了實現對分子量和其分布的好的控制，在所述反應過程中還可以添加鏈轉移齊 ，優選硫醇型鏈轉移劑，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、異辛基硫醇、正辛基硫醇，或滷化碳型鏈轉移劑，例如四溴化碳、溴代三氯甲烷。所述鏈轉移劑通常以不超過共聚合中使用的單體的 ο重量％的量使用。
所述共聚通常在100-150°C的溫度在惰性氣氛下進行。在所述隨後的酯化步驟中的反應可以在60-135 的溫度，在不使用催化劑或使用催化劑(例如已知催化通過環氧/羧基反應進行的酯化的那些催化劑，如鉻化合物、叔胺、膦等)的情況下進行。在所述方法中使用的所述非可共聚的環氧化合物(bl)優選是在自由基聚合條件下不會被蒸餾出反應混合物的環氧化物。所謂非可共聚的環氧化物或環氧化合物在本發明中是指在自由基共聚條件下基本上是惰性的環氧化物，尤其是不含有(甲基)丙烯酸型化合物基團或其它乙烯型基團(它們允許與(甲基)丙烯酸型化合物共聚，尤其是在自由基聚合條件下)的環氧化物。所述非可共聚的環氧化合物(bl)是包含一個或多個環氧基團的化合物，例如環氧化的烯烴、環氧化的苯酚-甲醛共聚物(也被稱為環氧化的Novolac 樹脂)，環氧化的天然油，單和多縮水甘油基酯，單和多縮水甘油基醚和它們的混合物。按照本發明的第一變例，所述環氧化物是每分子包含1-5，優選1-3，更優選I或2個環氧基團的化合物。這樣的化合物的分子量優選低於1000，更優選低於500。所述環氧化物通常選自環氧化的烯烴，飽和或不飽和羧酸的縮水甘油基酯，脂肪族或芳族多元醇的縮水甘油基醚，和它們的混合物。優選的是脂肪族縮水甘油基醚，尤其是其中烷基鏈包含6-24個碳原子，更優選8-18個碳原子的那些。還優選的是飽和和不飽和羧酸的縮水甘油基酯，尤其是其中烷基鏈包含6-24個碳原子，更優選8-18個碳原子的長鏈烷基羧酸的單縮水甘油基酯。特別優選的是其中烷基鏈是支化烷基鏈的長鏈烷基羧酸的縮水甘油基酯。這樣的化合物的實例是新癸酸的縮水甘油基酯(也被稱為Cardura ε-ιορ)，丁基縮水甘油基醚，甲苯基縮水甘油基醚，苯基縮水甘油基醚，壬基苯基縮水甘油基醚，對叔丁基苯基縮水甘油基醚，2-乙基己基縮水甘油基醚，C8-10烷基縮水甘油基醚，C12-14烷基縮水甘油基醚。優選的是脂肪族化合物。特別優選的是新癸酸的縮水甘油基酯。按照本發明的第二變例，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A在一種或多種環氧化的苯酚-甲醛共聚物或環氧化的天然油存在下，優選在一種或多種環氧化的天然油存在下製備。所謂環氧化的天然油在本發明中是指任何已經被改性從而包含至少一個環氧基團的天然存在的油。天然油的實例包括大豆油，亞麻子油，紫蘇子油，魚油，脫水蓖麻油，桐油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄欖油，棕櫚油，棕櫚仁油，花生油，葵花油，紅花油，蓖麻油。可以使用油的組合。亞麻子油、大豆油或它們的混合物是優選的。按照本發明的第三變例，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A在一種或多種在第一變例中描述的環氧化合物和一種或多種在第二變例中描述的環氧化合物的混合物中製備。本發明的方法通常在不存在顯著量的溶劑的情況下，通常在相對於試劑總量計小於I %的溶劑的情況下進行。本發明的方法允許得到可輻射固化的組合物，其包含(i) 60-98重量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A，和(ii) 2-40重量％的(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B，基於(甲基)丙烯酸系共聚物A和(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B的總重量計。通過本發明的方法得到的組合物典型地包含小於I重量％的溶劑，有利地小於O. 5重量％。通過本發明的方法得到的組合物在施用過程中不會導致溶劑蒸氣的釋放，並且不會受到溶劑殘餘物的存在對性能的負面影響。它們的生產就生產時間、能量消耗來說更有效率，並且是更安全的。而且，通過本發明的方法得到的組合物不限於具有低分子量或低軟化點的(甲基)丙烯酸系共聚物A。本發明還涉及通過如上所述的本發明方法得到的可輻射固化的組合物，其包含(i) 60-98重量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A，和(ii) 2-40重量％的(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B，基於(甲基)丙烯酸系共聚物A和(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B的總重量計。本發明的方法可以還包括另一步驟，其中所述組合物(例如本文中上面描述的那些)與至少一種可輻射固化的化合物C混合，以得到最終的可輻射固化的組合物，該組合物基於該組合物的總重量計包含(i) 15-95重量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A，和(ii)2-40重量％的(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B，和(iii) 2-40重量％的至少一種不同於(甲基)丙烯酸系共聚物A和(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B的可輻射固化的化合物。本發明還涉及製備這樣的組合物的方法以及由此得到的組合物。所述組合物優選包含2-20重量％的至少一種由(甲基)丙烯酸與環氧化的天然油的酯化反應得到的(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B和/或2-20重量％的至少一種由飽和和不飽和羧酸的縮水甘油基酯，尤其是其中烷基鏈包含6-24個碳原子的長鏈烷基羧酸的縮水甘油基酯與(甲基)丙烯酸的酯化反應得到的(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B。如本發明中描述的，所述環氧化的天然油和/或縮水甘油基醚或酯的酯化反應優選與所述共聚物P與所述羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)的反應同時進行。最優選地，所述組合物包含2-20重量％的由飽和和不飽和羧酸的縮水甘油基酯，尤其是其中烷基鏈包含6-24個碳原子的長鏈烷基羧酸的縮水甘油基酯與(甲基)丙烯酸的酯化反應得到的(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B。化合物C可以在本發明方法的所述酯化步驟之前、過程中和/或之後部分或全部添加。化合物C可以是(甲基)丙烯酸化的環氧化合物。化合物C優選選自(甲基)丙烯酸化的低聚物(特別是不同於(甲基)丙烯酸系共聚物A的那些)，(甲基)丙烯酸化的單體和它們的混合物。所謂(甲基)丙烯酸化的低聚物在本發明中是指這樣的化合物，其具有250-25000的數均分子量，並且在鏈端或沿所述鏈在側面具有至少一個，優選至少兩個(甲基)丙烯酸型化合物基團。所述(甲基)丙烯酸化的低聚物的平均分子量優選不超過10000，更優選不超過4000。所述(甲基)丙烯酸化的低聚物通常選自下組聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物，環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸化的(甲基)丙烯酸系低聚物，胺(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們的任何組合。聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是公知的。這些(甲基)丙烯酸化的聚酯可以通過使含羥基基團的聚酯主鏈與(甲基)丙烯酸反應得到，或者通過使含羧基基團的聚酯主鏈與(甲基)丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-或3-羥丙酯等或者與甲基丙烯酸縮水甘油基酯反應得到。所述聚酯主鏈可以以常規的方式，通過至少一種多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A、季戊四醇等，或/和其乙氧化物和/或丙氧化物，與至少一種多元羧酸或其酸酐，例如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等的縮聚得到。通過將不飽和化合物如富馬酸、馬來酸、衣康酸等用於所述聚酯合成，可以得到在聚合物鏈中帶有(甲基)丙烯酸基團和烯屬不飽和基團二者的聚酯。另外，可以使用聚內酯作為聚酯主鏈。例如，可以使用通過ε-己內酯任選在一種或多種多元醇存在下的開環聚合得到的聚(ε-己內酯)。優選的是作為EBECRYL 450、EBECRYL 657、EBECRYL 860 和EBECRYL 870 商品化的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物是已知的它們可以通過羥基官能的聚醚與(甲基)丙烯酸的酯化製備。羥基官能的聚醚可以通過環狀醚 如四氫呋喃、環氧乙烷和/或環氧丙烷的開環均聚或共聚得到，或者可以通過使多元醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷反應製備。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是已知的。它們可以通過羥基官能的聚碳酸酯與(甲基)丙烯酸的酯化製備。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也是已知的。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通過使二和/或多異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯與羥基官能的(甲基)丙烯酸酯反應製備。可以只使用羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，例如上面提到的那些，但是為了擴鏈，還可以添加一元或多元醇，例如上面關於聚酯和/或含羥基基團的聚酯、聚醚或聚碳酸酯的合成時提到的那些。優選地，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有小於5，000的數均分子量。最優選的是作為EBECRYL 230、EBECRYL 270 和 EBECRYL 4883 商品化的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所謂環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物是指環氧化物，優選多環氧化物，即包含至少一個，優選至少兩個環氧官能團的化合物的(甲基)丙烯酸酯。環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物通常由(甲基)丙烯酸與環氧化物的酯化反應得到。所述環氧化物通常選自環氧化的烯烴，飽和或不飽和羧酸的縮水甘油基酯，芳族或脂肪族醇或多元醇的縮水甘油基醚，和選自脂環族多環氧化物。優選的環氧化物是芳族和脂肪族二醇的二縮水甘油基醚和脂環族二環氧化物，例如雙酚-A的二縮水甘油基醚，雙酚-F的二縮水甘油基醚，環氧乙烷-環氧丙烷共聚物的二縮水甘油基醚，聚環氧丙烷的二縮水甘油基醚，己二醇的二縮水甘油基醚，丁二醇的二縮水甘油基醚。特別優選的是雙酚-A的二縮水甘油基醚。還可以使用環氧化的天然油或環氧化的苯酚-甲醛共聚物。天然油的實例包括大豆油，亞麻子油，紫蘇子油，魚油，脫水蓖麻油，桐油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄欖油，棕櫚油，棕櫚仁油，花生油，葵花油，紅花油，蓖麻油。(甲基)丙烯酸化的(甲基)丙烯酸系低聚物可以通過如下方法得到首先通過(甲基)丙烯酸酯單體如丙烯酸丁酯與含有側鏈酸、酸酐、羥基或縮水甘油基基團的單體的共聚製備(甲基)丙烯酸系共聚物，和然後使該共聚物與不飽和單體反應。例如，可以首先通過使官能化的單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與其它(甲基)丙烯酸酯單體共聚製備含有縮水甘油基基團的共聚物，所述含有縮水甘油基基團的聚合物通常在第二步驟中與(甲基)丙烯酸反應。當所述官能化的單體是(甲基)丙烯酸時，含有羧基基團的聚合物通常在第二步驟中與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應。優選的低聚物是聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。當所述組合物被用於製備清漆，尤其是罩印清漆時，本發明組合物中使用的所述(甲基)丙烯酸化的低聚物優選具有300000-1000000cps，更優選600000-1000000cps的粘度，按照ASTM方法D-2393-80在25°C測定。當所述組合物被用於製備UV-石印墨(UV-litho inks)時,本發明組合物中使用的所述(甲基)丙烯酸化的低聚物優選具有400-125000cps，更優選400-75000cps，最優選400-36000cps 的粘度，按照 ASTM 方法 D-2393-80 在 25°C測定。當所述組合物被用於製備UV-石印墨時，優選的(甲基)丙烯酸化的低聚物是已知呈現低的低聚物粘著性和/或好的顏料潤溼性的那些(甲基)丙烯酸化的低聚物。本發明的可輻射固化的組合物優選包含至少2重量％，更優選至少5重量％的不同於(甲基)丙烯酸系共聚物A的(甲基)丙烯酸化的低聚物。(甲基)丙烯酸化的低聚物的量通常不超過所述可輻射固化的組合物的40重量％，優選不超過35重量％。所述可輻射固化的組合物可以還含有低分子量的(甲基)丙烯酸化單體作為化合物C，例如(甲基)丙烯酸，丙烯酸β-羧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸正十二烷酯，(甲基)丙烯酸辛基/癸基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，壬基苯酚乙氧化物單(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，二或三丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，TPGDA)，乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)和其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)和其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPTA)，甘油三(甲基)丙烯酸酯和其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯和其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，苯基縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和其乙氧基化或/和丙氧基化衍生物，由脂肪族縮水甘油基醚，尤其是其中烷基鏈包含6-24個碳原子，更優選8-18個碳原子的那些脂肪族縮水甘油基醚，和/或飽和和不飽和羧酸的縮水甘油基酯，尤其是其中烷基鏈包含6-24個碳原子，更優選8-18個碳原子的長鏈烷基羧酸的縮水甘油基酯與(甲基)丙烯酸的酯化反應得到的(甲基)丙烯酸酯。如果低分子量的單體存在於本發明的組合物中，它們的量通常是所述組合物的2-40重量％，優選3-35重量％。在本發明方法中使用的所述可輻射固化的組合物通常還含有至少一種聚合抑制齊U。抑制劑包括但不限於取代的苯酚化合物，例如氫醌，甲基氫醌(THQ)，氫醌的單甲基醚(MEHQ)，叔丁基氫醌，二叔丁基氫醌，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，以及吩噻嗪(PTZ)，三苯基銻(TPS)，草酸和它們的任何混合物。使用的抑制劑的總量通常為所述組合物的0-1重量％，優選O. 01-0. 5重量％。本發明的可輻射固化的組合物可以還包含顏料，著色劑，惰性樹脂，填料和/或其它添加劑，例如分散劑，表面活性劑，潤溼劑，乳化劑，抗氧劑，流動改進劑，增滑劑，阻燃劑，UV-防護劑，粘合促進劑和它們的混合物。惰性樹脂包括但不限於烴樹脂，丙烯酸系樹脂，聚醛樹脂。顏料，著色劑，惰性樹脂，填料和/或添加劑的總量通常不超過所述組合物的60重量％，優選其不超過所述組合物的40重量％。所述可輻射固化的組合物可以還包含至少一種能夠引發存在於其中的所述可輻射固化低聚物和任選地其它可輻射固化化合物的聚合的光化學引發劑和/或化學引發劑。光化學引發劑(也被稱為光引發劑)是能夠通過吸收光線(典型地UV線)而產生自由基的化合物。光引發劑優選是自由基光引發劑。在其中所述丙烯酸化的共聚物和/或所述任選的環氧化合物未完全反應的本發明的某些實施方案中，光引發劑可以還包含陽離子光引發劑。當在UV線下固化時，包含至少一種光引發劑的可固化組合物是優選的。所述組合物中光引發劑或化學引發劑的量優選在O. 001被％和20wt%之間，更優選在O. 01被％和IOwt%之間。本發明的組合物可以還包含0-5重量％的一種或多種光敏劑。或者，所述組合物可以在不存在引發劑的情況下固化，特別是通過電子束輻射固化時。本發明的可輻射固化的組合物在數種基材如紙和非多孔性基材，尤其是在柔性膜(filimic)和剛性塑料基材上在固化後顯示好的粘合性。本發明的可輻射固化的組合物提供好的顏料潤溼性。本發明的可輻射固化的組合物顯示了流變能力、柔性和粘合力的獨特組合，這允許得到顯示好的顏料潤溼性、低的墨粘性、低的濺墨和好的粘合力的墨和塗料。所謂墨應被理解為液體墨以及漿狀墨。本發明的可輻射固化的組合物使得可以在可單一能量固化的100%固體墨組合物中同時實現優異的對聚合物基材粘合力、高的反應性、低的濺墨和非常好的平板印刷。本發明還涉及用於製造墨、清漆、粘合劑和塗料的方法，其中使用本文中上面描述的本發明的組合物。本發明還涉及包含本發明的可輻射固化組合物的墨、清漆、粘合劑或塗料。本發明因此還涉及製備塗料和印刷的方法，該方法包括以下步驟(a)提供本文中上面描述的可輻射固化的組合物，(b)將所述組合物施加到表面上，和(c)用光化或UV輻射或電子束照射所述表面。在本發明的方法中,可以通過包括噴塗、幕塗、浸塗、填充塗布(pad coating)和棍塗技術在內的任何塗布技術以及任何印刷技術如平板印刷、凸版印刷、絹印、迴轉篩印刷、苯胺印刷、數字印刷、凹版印刷和噴墨印刷，將所述組合物施加到所述表面上。被塗布或印刷的基材可以是任何基材，尤其是紙和聚合物基材。所述表面的照射可以通過低能電子或光化輻射，尤其是UV輻射來進行。本發明的組合物特別適合用於製備墨和罩印清漆。本發明因此還涉及印刷方法，該方法包括其中用包含本發明的可輻射固化組合物的墨或清漆印刷基材的至少一個步驟，和用低能電子或光化輻射(尤其是UV輻射)固化所述印刷的墨或清漆。所述印刷可以採用任何印刷技術，尤其是採用平板印刷和苯胺印刷來進行。本發明的組合物特別適合用於製備UV石印墨。
本發明還涉及採用包含本發明的可輻射固化組合物的印刷墨、清漆或塗料材料得到的、被完全或部分塗布或印刷的基材。通過以下非限制性的實施例舉例說明本發明。實施例I :將111.73g被稱為Cardura E-10P的縮水甘油基酯和176. 61g被稱為Drapex6.8的環氧化大豆油加入到2L三口圓底燒瓶中並混合。然後將所述燒瓶的頂部空間用氮氣吹掃，同時將所述燒瓶的內容物在溫和攪拌下加熱到約130°C。單體預混合物I通過如下方法製備將860. 79g丙烯酸辛基/癸基酯 (可作為ODA-N得自Cytec Industries,Inc. ),6. 739g正辛基硫醇，204. 241g甲基丙烯酸縮水甘油基酯，40. 279g甲基丙烯酸甲酯，O. 0662g氫醌和15. 223g聚合引發齊[J (得自Dupont的Vazo 67)加入到燒杯中，並混合至均勻和固體物完全溶解。然後將單體預混合物I通過加料漏鬥用3-4小時滴加到所述反應燒瓶中，保持溫度在約130-140°C。在所述添加結束後，將反應混合物在約130-140°C再保持I小時。開始用5%氧氣/95%氮氣的貧空氣緩慢噴射，並且通過注射器用約3-5分鐘將7. 344g過氧-2-乙基己酸叔戊酯(TAPEH)加入到所述反應混合物中。將反應混合物在約130-140°C保持約45-60分鐘，然後冷卻到約115°C。將氫醌(I. 55g)加入到所述反應燒瓶中，並允許其溶解。單體預混合物2通過如下方法製備將173g丙烯酸和I. 55g催化劑(Hycat 0A)加入到加料漏鬥中並混合至均勻。然後將單體預混合物2用約1_2小時加入到所述反應燒瓶中，保持溫度在約115°C。允許反應在約115°C繼續進行，直到反應混合物的酸值為約2mg KOH/g和環氧化物百分數為約O. 2%。可以通過添加少量丙烯酸或CarduraE-10P來調節化學計量，以平衡和完成所述反應。然後將反應混合物冷卻到約60-80°C並回收在儲存容器中。得到的組合物是粘稠的液體，密度為約I. lg/ml。所述組合物具有2005的Mn和15256的Mw。所述丙烯酸化的丙烯酸系共聚物具有11147的Mn和21378的Mw。實施例2:將800g在實施例I中得到的組合物與200g聚酯丙烯酸酯在空氣吹掃下在80°C的溫度混合約I小時。實施例3 通過混合60wt%的在實施例2中得到的組合物、IOwt%的丙氧基化甘油三丙烯酸酯和30wt%的立索玉紅(litho rubine)顏料來製備顏料分散體。實施例4 通過混合60wt %的得自實施例3的顏料分散體，24wt %的實施例2的組合物，4wt%的二丙烯酸化的單體,2 1:%的滑石和IOwt %的光引發劑來製備UV-石印墨。通過測量反應性(印刷在吸收性基材上並採用400瓦/英寸燈固化)，在膜基材上的粘合力，墨粘性和濺墨，來測試所述UV墨。墨粘性按照ASTM D 4361在Thwing-Albert電子墨粘度計(Electronic Inkometer)上在1200RPM、90° F和I分鐘條件下測定。派墨被測定為總顏色差，作為墨濺射或飛濺的嚴重程度的指示。在所述粘性測量實驗的過程中將一片白色基材放在所述墨粘度計的底輥下。在所述粘性測量之後，通過在數字上比較所述暴露過的基材和未暴露過的基材片的顏色，計算ΛΕ或顏色差。越高的ΛΕ指示更多的濺墨。
反應性被記錄為實現無損傷墨膜所要求的最小能量密度。在此方法中，在暴露於固化源之後，馬上將手指反覆摩擦所述墨膜。固化是在沒有除去墨到手指上或者損傷墨表面情況下的曝光密度。粘合力測試按照ASTM 3359通過膠帶試驗在各種非多孔性基材上進行，採用3M的600和610膠帶和Tessa的4104膠帶。測試的膜基材包括聚碳酸酯，聚酯，聚丙烯，聚苯乙烯和聚氯乙烯。為了進行該測試，按照ASTM 6846使用實驗室平板印刷機和印刷計量計將墨施加在基材上。在固化之後，完成粘合力測試。所得到的結果列在表I中。對比例5R:通過混合60wt%的顏料分散體，24wt%的聚酯丙烯酸酯，4wt%的二丙烯酸化的單
體，2wt %的滑石和IOwt %的光引發劑來製備UV-石印墨，所述顏料分散體包含60wt %的聚酯丙烯酸酯、IOwt %的丙氧基化甘油三丙烯酸酯和30wt %的立索玉紅顏料。所述UV-墨如實施例4中所述測試，並且所得到的結果列在表I中。對比例6R:除用在40%的丙烯酸化單體中包含氯化聚酯的組合物代替所述聚酯丙烯酸酯外，如對比例5R中所述製備UV-石印墨。所述UV-墨如實施例4中所述測試，並且所得到的結果列在表I中。對比例7R:通過混合60wt%的對比例5R中描述的顏料分散體，24wt%的包含稀釋在46%的丙烯酸化單體中的非丙烯酸化丙烯酸系共聚物的組合物(被作為EBECRYL 745商品化)，4wt%的二丙烯酸化的單體,2 1:%的滑石和IOwt %的光引發劑來製備UV-石印墨。所述UV-墨如實施例4中所述測試，並且所得到的結果列在表I中。對比例8R:通過混合6(^七％的對比例5R中描述的顏料分散體，24wt%的稀釋的丙烯酸系共聚物(其包含不含有在烷基鏈中具有至少6個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸化丙烯酸系共聚物，是一種丙烯酸系樹脂)，4wt %的二丙烯酸化的單體，2wt %的滑石和IOwt^的光引發劑來製備UV-石印墨。所述UV-墨如實施例4中所述測試，並且所得到的結果列在表I中。實施例9:重複實施例4，但是用包含600g實施例I的組合物和400g聚酯丙烯酸酯的組合物代替實施例2的組合物。所述UV-墨如實施例4中所述測試，並且所得到的結果列在表I中。實施例10 :重複實施例4，但是用如下所述得到的組合物代替實施例I的組合物將55. 7g被稱為Cardura E-10P的縮水甘油基酯加入到2L三口圓底燒瓶中並攪拌。然後用氮氣吹掃所述燒瓶的頂部空間，同時將所述燒瓶的內容物在溫和攪拌下加熱到約130°C。單體預混合物I通過如下方法製備將429. 163g丙烯酸辛基/癸基酯(可作為ODA-N得自CytecIndustries, Inc.)，13. 439g正辛基硫醇，101. 829g甲基丙烯酸縮水甘油基酯，20. 082g甲基丙烯酸甲酯，O. 0290g氫醌和6. 6gVazo 67加入到燒杯中，並混合至均勻和固體物完全溶解。然後將單體預混合物I通過加料漏鬥用3-4小時滴加到所述反應燒瓶中，保持溫度在約130-140°C。在所述添加結束後，將反應混合物在約130-140°C再保持I小時。開始用5%氧氣/95%氮氣的貧空氣緩慢噴射，並且通過注射器用約3-5分鐘將3. 213g TAPEH加入到所述反應混合物中。將反應混合物在約130-140°C保持約45-60分鐘，然後冷卻到約115°C。將氫醌(O. 678g)加入到所述反應燒瓶中，並允許其溶解。單體預混合物2通過如下方法製備將68. 14g丙烯酸和1.067g Hycat OA加入到加料漏鬥中並混合至均勻。然後將單體預混合物2用約1-2小時加入到所述反應燒瓶中，保持溫度在約121°C。允許反應在約121°C繼續進行，直到反應混合物的酸值為約2mg KOH/g和環氧化物百分數為約O. 2%。然後將反應混合物冷卻到約60-80°C並回收在儲存容器中。得到的組合物是粘稠的液體，密度為約I. lg/ml ο所述UV-墨如實施例4中所述測試，並且所得到的結果列在表I中。實施例11 重複實施例4，但是用如下所述得到的組合物代替實施例I的組合物將58. 153g被稱為Cardura E-10P的縮水甘油基酯加入到2L三口圓底燒瓶中並攪拌。然後用氮氣吹掃所述燒瓶的頂部空間，同時將所述燒瓶的內容物在溫和攪拌下加熱到約130°C。單體預混合物I通過如下方法製備將413. 446g丙烯酸2-乙基己酯，14. 03g正辛基硫醇，106. 308g甲基丙烯酸縮水甘油基酯，20.965g甲基丙烯酸甲酯，0.0331g氫醌和7.611g Vazo 67加入到燒杯中，並混合至均勻和固體物完全溶解。然後將單體預混合物I通過加料漏鬥用3-4小時滴加到所述反應燒瓶中，保持溫度在約130-140°C。在所述添加結束後，將反應混合物在約130-140°C再保持I小時。開始用5%氧氣/95%氮氣的貧空氣緩慢噴射，並且通過注射器用約3-5分鐘將3. 672g TAPHl加入到所述反應混合物中。將反應混合物在約130_140°C保持約45-60分鐘，然後冷卻到約115°C。將氫醌(O. 774g)加入到所述反應燒瓶中，並允許其溶解。然後將91. 928g環氧化大豆油加入到所述反應燒瓶中並混合至均勻。單體預混合物2通過如下方法製備將81. 859g丙烯酸和I. 219g Hycat OA加入到加料漏鬥中並混合至均勻。然後將單體預混合物2用約1-2小時加入到所述反應燒瓶中，保持溫度在約115°C。允許反應在約115°C繼續進行，直到反應混合物的酸值為約2mg KOH/g和環氧化物百分數為約O. 2%。然後將反應混合物冷卻到約60-80°C並回收在儲存容器中。得到的組合物是粘稠的液體。密度為約I. lg/ml。所述UV-墨如實施例4中所述測試，並且所得到的結果列在表I中。實施例12 重複實施例4，但是用如下所述得到的組合物代替實施例I的組合物將56. 6g被稱為Cardura E-10P的縮水甘油基酯加入到2L三口圓底燒瓶中並攪拌。然後用氮氣吹掃所述燒瓶的頂部空間，同時將所述燒瓶的內容物在溫和攪拌下加熱到約130°C。單體預混合物I通過如下方法製備將273. 9g丙烯酸辛基/癸基酯(可作為ODA-N得自CytecIndustries, Inc.)，201. Ig丙烯酸2-乙基己酯，10. 2g正辛基硫醇，103. 4g甲基丙烯酸縮水甘油基酯，20. 4g甲基丙烯酸甲酯,0. 03g氫醌和7. 6g Vazo 67加入到燒杯中，並混合至均勻和固體物完全溶解。然後將單體預混合物I通過加料漏鬥用3-4小時滴加到所述反應燒瓶中，保持溫度在約130-140°C。在所述添加結束後，將反應混合物在約130-140°C再保持I小時。開始用5%氧氣/95%氮氣的貧空氣緩慢噴射，並且通過注射器用約3-5分鐘將7. 344g TAPHl加入到所述反應混合物中。將反應混合物在約130_140°C保持約45-60分鐘，然後冷卻到約115°C。將氫醌(O. Sg)加入到所述反應燒瓶中，並允許其溶解。然後將89. 4g被稱為Drapex 6. 8的環氧化大豆油用5_10分鐘加入到所述反應燒瓶並混合至均勻。單體預混合物2通過如下方法製備將87. 6g冰丙烯酸和I. 2g Hycat OA加入到加料漏鬥中並混合至均勻。然後將單體預混合物2用約1-2小時加入到所述反應燒瓶中，保持溫度在約115°C。允許反應在約115°C繼續進行，直到反應混合物的酸值小於約2mg KOH/g和環氧化物百分數小於約O. 2%。可以通過添加少量丙烯酸或Cardura E-10P來調節化學計量，以平衡和完成所述反應。然後將反應混合物冷卻到約60-80°C並回收在儲存容器中。得到的組合物是粘稠的液體，密度為約I. lg/ml。所述組合物具有1864的Mn和9240的Mw。所述丙烯酸化的丙烯酸系共聚物具有8545的Mn和13677的Mw。
所述UV-墨如實施例4中所述測試，並且所得到的結果列在表I中。實施例13 通過混合60wt%的對比例5R中描述的顏料分散體，24wt%的實施例2的組合物，4wt%的二丙烯酸化的單體,2 1:%的滑石和IOwt %的光引發劑來製備UV-石印墨。所述UV-墨如實施例4中所述測試，並且所得到的結果列在表I中。表I
權利要求
1.用於製備可輻射固化的組合物的方法，所述可輻射固化的組合物包含至少一種可輻射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A和至少一種(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B，所述方法包括 -通過使包含以下組分的單體 (i)0.1-50摩爾％的至少一種環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)，和 (ii)50-99. 9摩爾％的至少一種不同於環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)的其它可共聚的單體(m) 在至少一種非可共聚的環氧化合物(bl)存在下共聚來製備共聚物P，和 -進一步使由此得到的共聚物P和所述非可共聚的環氧化合物(bl)與至少一種羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反應。
2.權利要求I的方法，其中所述環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)是(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯。
3.權利要求I或2的方法，其中所述羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)是(甲基)丙烯酸。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述其它可共聚的單體(m)選自(甲基)丙烯酸型化合物(ml)，乙烯型化合物(m2)和它們的混合物。
5.權利要求4的方法，其中所述(甲基)丙烯酸型化合物(ml)選自其中烷基包含1-24個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.權利要求4或5方法，其中所述乙烯型化合物(m2)是苯乙烯。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述非可共聚的環氧化合物(bl)選自環氧化的烯烴、環氧化的苯酚-甲醛共聚物，環氧化的天然油，單和多縮水甘油基酯，單和多縮水甘油基醚，和它們的混合物。
8.權利要求7的方法，其中所述非可共聚的環氧化合物(bl)選自其中烷基鏈包含6-24個碳原子的長鏈烷基羧酸的單縮水甘油基酯。
9.任何前述權利要求的方法，其中使用 (i)5-60重量％的非可共聚的環氧化合物(bl)，和 (ii)40-95重量％的包含所述環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)和其它可共聚的單體(m)的單體， 基於非可共聚的環氧化合物(bl)和包含至少一種環氧(甲基)丙烯酸型化合物(al)和至少一種其它可共聚的單體(m)的單體的總重量計。
10.任何前述權利要求的方法，其中羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)與由共聚物P和所述非可共聚的環氧化合物(bl)提供的環氧基團的總量的當量比為0. 5-1.0。
11.任何前述權利要求的方法，其包含其中在所述酯化步驟之前和/或之後部分或全部添加至少一種可輻射固化的化合物C的步驟。
12.通過權利要求1-11中任一項的方法得到的可輻射固化的組合物,其包含 (i)60-98重量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A，和 (ii)2-40重量％的(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B， 基於(甲基)丙烯酸系共聚物A和(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B的總重量計。
13.權利要求12的可輻射固化的組合物，其包含小於I重量％的溶劑，基於(甲基)丙烯酸系共聚物A和(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B的總重量計。
14.權利要求12或13的可輻射固化的組合物，其包含 (i)15-95重量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A，和 (ii)2-40重量％的(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B，和 (iii)2-40重量％的至少一種不同於(甲基)丙烯酸系共聚物A和(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B的可輻射固化的化合物， 基於所述組合物的總重量計。
15.製備墨、清漆、粘合劑和塗料的方法，其中使用權利要求12-14中任一項的組合物。
16.包含權利要求12-14中任一項的可輻射固化的組合物的墨、清漆、粘合劑或塗料。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備可輻射固化的組合物的方法，所述可輻射固化的組合物包含至少一種可輻射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A和至少一種(甲基)丙烯酸化的環氧化合物B，所述方法包括-通過使包含以下組分的單體(i)0.1-50摩爾％的至少一種環氧(甲基)丙烯酸型化合物(a1)，和(ii)50-99.9摩爾％的至少一種不同於(a1)的其它可共聚的單體(m)在至少一種非可共聚的環氧化合物(b1)存在下共聚來製備共聚物P，和-進一步使由此得到的共聚物P和所述非可共聚的環氧化合物(b1)與至少一種羧酸(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反應。
文檔編號C08F220/18GK102803318SQ201080026746
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月25日 優先權日2009年6月30日
發明者C·W·米勒, R·M·沃爾多 申請人:氰特表面技術有限公司