一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法
2023-09-17 19:35:55 1
專利名稱：一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高複合功能吸附樹脂性能的方法，更具體的說是提高複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂親水性並強化其吸附性能的方法。
背景技術：
近年來，複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂由於具有高比表面積、多樣表面化學、高機械強度等特點，已廣泛的應用於水體淨化、藥物提取、色譜分離技術領域，但對其研究主要集中在應用技術開發上，而對其表面化學與吸附性能的相關性研究還是很不充分。長期以來人們認為複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂的高吸附容量源於樹脂的高比表面積，高吸附選擇性源於樹脂表面引入的胺基、磺酸基或吡啶基。另外，有少量關於交聯聚苯乙烯吸附樹脂表面化學的研究報導，Davankov等提到未修飾的超高交聯樹脂(即不含胺基、磺酸基或吡啶基)表面有一定量的含氧功能基團，可以吸附溶液中的金屬離子，也可以用於離子色譜分離陰離子；M.Streat等發現英國Purolite公司生產的MN系列超高交聯樹脂(MN-100，MN-150和MN-200)表面也有含氧功能基團。2001年南京大學申請了《一種具有雙重功能的超高交聯弱鹼陰離子交換樹脂的合成方法》專利(專利號ZL0134143.2)，其主要步驟為a)利用液體石蠟、200#溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇等一種或幾種混合物作分散劑，苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯劑，過氧化苯甲酞作引發劑，採用懸浮聚合法，合成低交聯度大孔聚苯乙烯，然後根據致孔劑性質選用水蒸汽蒸餾或用丙酮、低沸點的汽油抽提致孔劑，再氣流乾燥得低交聯大孔聚苯乙烯樹脂，下簡稱白球珠體；b)用白球珠體重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠體，用白球珠體重量30-50％的氯化鋅作催化劑，在36-42℃進行氯甲基化反應，直至氯含量達到18％以上，抽盡氯化母液，用水或有機溶劑洗盡樹脂中殘餘氯化母液，然後乾燥，得乾燥氯甲基化交聯聚苯乙烯，下簡稱氯球；c)在氯甲基化低交聯聚苯乙烯自身後交聯過程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶劑，用氯化鋅、三氯化鐵、四氯化錫等路易斯酸作催化劑，用量是氯球重量的5-30％，升溫至合適溫度，通過控制樹脂殘餘氯含量確定反應終點；d)反應後，抽盡反應母液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一種或幾種有機溶劑洗滌超高交聯吸附樹脂，然後直接用二甲胺胺化，二甲胺用量為氯球的1-3倍，可製得一系列不同比表面積、不同交換容量的超高交聯弱鹼陰離子交換樹脂。2006年南京大學又申請了《交聯聚苯乙烯吸附樹脂合成中表面含氧官能團的控制方法》專利(申請號200610040286.1，公開號CN 1872889A)，其主要步驟為A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯劑，利用液蠟或200號溶劑油中的一種或兩種混和作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混和作分散劑，用過氧化苯甲酞作引發劑，採用懸浮聚合法，製備低交聯度大孔苯乙烯一二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或乙醇、丙酮、工業酒精、低沸點溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經過氣流乾燥得到低交聯大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂，下簡稱白球；B)將白球浸泡於其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的30-35％的氯化鋅作催化劑，在30-40℃溫度下進行氯甲基化反應，直到氯含量達到，8％以上停止反應，濾出樹脂球體，用水或乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘餘的氯化母液，真空乾燥得到氯甲基化低交聯大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂，下簡稱氯球；C)將氯球溶脹於硝基苯或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，往反應體系中通入氮氣、氧氣或者空氣，逐步升溫至60-150℃，通過控制反應時間為6-24小時，得到表面含氧官能團不同的交聯聚苯乙烯吸附樹脂。
前一個專利在樹脂合成步驟中涉及了採用二甲胺修飾超高交聯吸附樹脂得到弱鹼複合功能超高交聯樹脂，但沒有提及樹脂表面含氧功能基團。該類複合功能吸附樹脂以及其它以往複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂的親水性功能基團(羥基、羰基、羧基、酯基、胺基、磺酸基或吡啶基)是在氯球後交聯後引入，只能集中於樹脂的中孔和大孔區域，難以改善其豐富的微孔區域親水性，它們在水溶液中的吸附性能有待強化。後一個專利在樹脂合成步驟中涉及了在超高交聯吸附樹脂表面引入含氧功能基團的方法，但沒有提及如何在複合功能超高交聯樹脂表面引入含氧功能基團，也沒有提及引入含氧功能基團在提高樹脂吸附性能的應用。
文獻檢索表明，對於超高交聯吸附樹脂表面含氧功能基團的存在和引入雖然已有報導，但對於在複合功能超高交聯樹脂表面引入含氧功能基團的方法以及如何增強樹脂表面極性、提高親水性和強化樹脂吸附性能的並未見文獻報導。
發明內容
1.發明要解決的技術問題本發明提供了一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法，在複合功能(含胺基、磺酸基或吡啶基)超高交聯聚苯乙烯樹脂表面引入含氧功能基團，增強樹脂表面極性，提高樹脂表面親水性，強化樹脂吸附性能。該方法可以根據需要設計合成在樹脂微孔、中孔和大孔區域都含有含氧功能基團(羥基、羰基、羧基、酯基)的複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂，解決以往複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂的親水功能基團(羥基、羰基、羧基、酯基、胺基、磺酸基或吡啶基)只集中於樹脂中孔和大孔區域，難以改善其豐富的微孔區域親水性的技術問題，強化吸附性能，節約運行成本。
2.技術方案本發明主要是在複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂合成的氯球(氯甲基化低交聯大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂)後交聯工序中，通過部分氧化氯球的氯甲基，使吸附樹脂骨架上引入適量含氧功能基團，可同時增強複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂微孔、中孔和大孔區域樹脂表面的極性、提高其親水性，再由樹脂殘餘的氯甲基引入所需的功能基團(胺基、磺酸基或吡啶基)，從而實現複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂在極性溶液中吸附性能的強化。該方法還可以避免先修飾樹脂胺基、磺酸基或吡啶基等功能基團，再氧化樹脂引入含氧功能基團時對先前胺基、磺酸基或吡啶基等功能基團的氧化改性問題。
本發明的技術方案如下一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法，其步驟包括(A)將氯球(氯甲基化低交聯大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂)溶脹於硝基苯或二氯乙烷中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，往反應體系中通入氧化劑，逐步升溫至20～120℃，通過控制樹脂殘餘氯含量確定反應終點，得到在樹脂微孔、中孔和大孔區域都含有含氧功能基團的超高交聯聚苯乙烯樹脂；
(B)反應後，抽盡反應母液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一種或幾種有機溶劑洗滌含氧超高交聯聚苯乙烯樹脂，然後直接加入功能試劑與樹脂內外表面殘留氯甲基進一步反應，功能試劑用量為超高交聯聚苯乙烯樹脂的0.5～3倍，可製得一系列不同比表面積、不同交換容量的含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂。
上述的方法步驟(A)中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的5-40％；硝基苯或二氯乙烷的用量為氯球重量的1-8倍；通入的氧化劑為氧氣、空氣、H2O2或高氯酸，用量為氯球重量的0.2-4倍；樹脂殘餘氯含量控制在4-12％；樹脂微孔、中孔和大孔區域得到的含氧功能基團是羥基、羰基、羧基、酯基，主要是通過氧化劑氧化樹脂表面的氯甲基得到。
步驟(B)中，功能試劑為二甲胺、二乙胺、吡啶或發煙硫酸；製得的含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂其比表面積為400～1600m2/g，交換容量為0.2～3mmol/g，氧含量為0.5～8％。
採用上述得到的含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂用於處理有機工業廢水的流程為(1)將含有機物的工業廢水調pH值至該有機物25℃時的pKa或pKb後過濾，去除其中的懸浮物；(2)將得到的濾液通過裝填有含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂的吸附塔；(3)當吸附達到洩漏點時停止吸附，用脫附劑再生含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂。
步驟(1)中，有機物是苯酚、甲酚、2，4-二氯酚、對硝基酚、對氨基酚、苯乙酸、水楊酸、山梨酸、2，3-酸、DSD酸、2-萘酚、甲萘酚、1，2，4-酸、4B酸、H酸、苯胺、鄰苯二胺、鄰(對)甲苯胺、苯肼或甲萘胺，其在工業廢水中的濃度為0.5～50mmol/L。
步驟(2)中，可以使得廢水中的有機物被選擇性地吸附在樹脂上；所述含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂是步驟(B)中的樹脂。
步驟(3)中，洩漏點是指吸附出水中有機物的即時濃度為進水濃度的2％，用氫氧化鈉水溶液、稀鹽酸、稀硫酸、乙醇或甲醇作為脫附劑，進行樹脂脫附再生；氫氧化鈉水溶液、稀鹽酸或稀硫酸的質量百分比為0.5～8％，甲醇或乙醇的質量百分比為80-100％，在20～80℃以0.5～5BV/h流速進行脫附再生；含高濃度酸性有機物的脫附液直接返回其生產工序，或酸析回收酸性有機物，濾液返回步驟(2)過柱吸附；含高濃度鹼性有機物的脫附液直接返回其生產工序，或鹼析回收鹼性有機物，濾液返回步驟(2)過柱吸附；含高濃度有機物的醇溶液直接返回其生產工序，或精餾回收有機物，蒸餾出的醇作為下一批次脫附劑套用。
3.有益效果本發明公開了一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法，與現有技術相比，本發明的有益效果在於1、該方法可以根據需要在複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂微孔、中孔和大孔區域都引入含氧功能基團，解決現有複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂的親水功能基團只集中於樹脂中孔和大孔區域，難以改善其豐富的微孔區域親水性的技術問題，強化了其在極性溶液中的吸附性能(吸附容量提高10％以上)，節約運行成本；2、該方法主要是在氯球後交聯工序中引入含氧功能基團，提高複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂微孔、中孔和大孔區域親水性的同時，確保後續修飾的功能基團(胺基、磺酸基或吡啶基)不被氧化改性，從而實現複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂在極性溶液中吸附性能的強化；3、含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂穩定性良好，可重複使用。本發明不降低樹脂再生性能，不降低樹脂機械強度，對於樹脂吸附法在水體淨化、藥物提取、色譜分離技術領域的應用和推廣具有重要意義。本發明提供的方法相對簡單，所需設備簡易。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步描述實施例1取30g交聯度為8％的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產)，加入30ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶漲12h；控制溶液溫度為363K，在一定的攪拌速度下加入12g的氯化鋅，同時不斷的通入氧氣持續反應至樹脂殘餘氯含量為6％；抽盡反應母液，用甲醇洗滌超高交聯聚苯乙烯樹脂；控制溶液溫度為303K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加發煙硫酸40ml持續反應8h，取出過濾，抽提，烘乾，所得產物即得含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂，該樹脂胺磺酸基含量為0.5mmol/g，氧含量為6.2％。
取10mL(約3g)以上樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。色酚As生產廢水TOC(總有機碳)約為16000mg/L，主要含2，3-酸，調pH至2，3-酸pKa(25℃)後過濾，TOC降為3600mg/L左右，將濾液於25±5℃，以10mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為90mL/批。經樹脂吸附後，吸附出水TOC平均濃度約18mg/L。
當吸附達到洩漏點(吸附出水TOC平均濃度約18mg/L)時停止吸附，15mL質量百分比為5％氫氧化鈉水溶液+10mL水在60±5℃的溫度下，以8mL/h的流量順流通過樹脂床層，將該樹脂脫附再生完全。
實施例2取30g交聯度為8％的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產)，加入50ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶漲12h；控制溶液溫度為293K，在一定的攪拌速度下加入6g的氯化鋅，同時不斷的滴加高氯酸30ml持續反應至樹脂殘餘氯含量為12％；抽盡反應母液，用甲醇、甲縮醛洗滌含氧超高交聯聚苯乙烯樹脂；控制溶液溫度為313K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二乙胺40ml持續反應8h，取出過濾，抽提，烘乾，所得產物即為NDA-88含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂，該樹脂胺基含量為1.5mmol/g，氧含量為4.1％。
取10mL(約3g)該樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。鄰甲苯胺生產廢水中鄰甲苯胺濃度約為17000mg/L，調pH至鄰甲苯胺pKb(25℃)後過濾，將濾液於25±5℃，以20mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為100mL/批。經樹脂吸附後，吸附出水鄰甲苯胺平均濃度約為90mg/L。
當吸附達到洩漏點(吸附出水鄰甲苯胺平均濃度約為90mg/L)時停止吸附，20mL質量百分比為4％的稀鹽酸在45±5℃的溫度下，以8mL/h的流量順流通過樹脂床層，將樹脂脫附再生完全。
實施例3
取30g交聯度為8％的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產)，加入20ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶漲12h；控制溶液溫度為388K，在一定的攪拌速度下加入2g的三氯化鐵，同時不斷的滴加10％H2O230ml持續反應至樹脂殘餘氯含量為9％；抽盡反應母液，用乙醇洗滌含氧超高交聯聚苯乙烯樹脂；控制溶液溫度為308K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加吡啶25ml持續反應16h，取出過濾，抽提，烘乾，所得產物即為含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂，該樹脂吡啶基含量為0.9mmol/g，氧含量為1.8％。
取10mL(約3g)該樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。苯基周位酸生產過程中苯胺汽提廢水苯胺濃度約為16000mg/L，調pH至苯胺pKb(25℃)後過濾，將濾液於25±5℃，以20mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為70mL/批。經樹脂吸附後，吸附出水苯胺平均濃度約為2mg/L。
當吸附達到洩漏點(吸附出水苯胺平均濃度約為2mg/L)時停止吸附，18mL質量百分比為5％的稀鹽酸在40±5℃的溫度下，以10mL/h的流量順流通過樹脂床層，將樹脂脫附再生完全。
實施例4取300公斤交聯度為8％的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產)，加入200L的硝基苯在1500L反應釜中溶漲12h；控制溶液溫度為393K，在一定的攪拌速度下加入15公斤的四氯化錫，持續反應至樹脂殘餘氯含量為9.5％；抽盡反應母液，用丙酮洗滌含氧超高交聯聚苯乙烯樹脂；控制溶液溫度為393K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二甲胺250L持續反應10h，取出過濾，抽提，烘乾，所得產物即為NDA-99含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂，該樹脂胺基含量為1.0mmol/g，氧含量為0.7％。
選用三隻規格相同、材質為316L不鏽鋼吸附塔(Φ550×3500mm)，編上號分別為I、II和III，每塔裝填該樹脂200公斤(約0.6m3)。苯肼生產廢水中苯肼濃度約為8000mg/L，調pH至苯肼pKb(25℃)後過濾，將濾液於20±5℃，以1.2m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附採用I、II塔雙塔串聯順流吸附的方式，處理量為9m3/批。經樹脂吸附後，吸附出水苯肼平均濃度約為30mg/L。
當吸附達到洩漏點(吸附出水對甲苯胺平均濃度約為30mg/L)時停止吸附，將吸附過9m3廢水的首柱I號吸附塔脫離吸附體系進行脫附操作；而下一批次吸附操作改為II、III號塔串聯運行，II號塔成為首柱。
先將I號吸附塔內殘液排盡，再將1.2m3質量百分比為5％的稀硫酸在50±5℃的溫度下，以0.9m3/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，將NDA-99樹脂脫附再生完全。
脫附結束後的I號吸附塔將作為第三批吸附操作的尾柱。通過本發明可以保證整個廢水治理裝置連續運行。
實施例5將實施例1～4中的含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂相應改為具有類似孔結構和比表面積的不含氧功能基團的NDA-100、CHA-101、NDA-880、NDA-990、NDA-550或NDA-220等複合功能樹脂，其吸附性能下降10-40％，運行成本增加。
權利要求
1.一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法，其步驟包括(A)將氯球溶脹於硝基苯或二氯乙烷中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，往反應體系中通入氧化劑，逐步升溫至20～120℃，通過控制樹脂殘餘氯含量確定反應終點，得到樹脂微孔、中孔和大孔區域都含有含氧功能基團的超高交聯聚苯乙烯樹脂；(B)反應後，抽盡反應母液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一種或幾種有機溶劑洗滌含氧功能基團的超高交聯聚苯乙烯樹脂，然後直接加入功能試劑與樹脂內外表面殘留氯甲基進一步反應，功能試劑用量為超高交聯聚苯乙烯樹脂的0.5～3倍，可製得含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂。
2.根據權利要求1所述的一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法，其特徵在於步驟(B)中通過功能試劑與樹脂內外表面殘留氯甲基進一步反應引入功能基團胺基、磺酸基或吡啶基製得含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂。
3.根據權利要求2所述的一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法，其特徵在於通入的氧化劑為氧氣、空氣、H2O2或高氯酸，用量為氯球重量的0.2～4倍，含氧功能基團為羥基、羰基、羧基或酯基。
4.根據權利要求2或3中所述的一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法，其特徵在於步驟(B)中功能試劑為二甲胺、二乙胺、吡啶或發煙硫酸。
5.根據權利要求2或3中所述的一種引入表面含氧功能基團強化複合功能交聯聚苯乙烯樹脂吸附性能的方法，其特徵在於樹脂殘餘氯含量控制在4～12％。
6.根據權利要求2或3中所述的一種引入表面含氧功能基團強化複合功能交聯聚苯乙烯樹脂吸附性能的方法，其特徵在於樹脂氧含量為0.5～8％。
全文摘要
本發明公開了一種提高複合功能吸附樹脂親水性並強化其吸附性能的方法。其步驟包括(A)將氯球脹於硝基苯或二氯乙烷中，加入催化劑，通入氧化劑，逐步升溫至20～120℃，通過控制樹脂殘餘氯含量確定反應終點，得到超高交聯聚苯乙烯樹脂；(B)反應後，抽盡反應母液，用有機溶劑洗滌含氧超高交聯聚苯乙烯樹脂，然後直接加入功能試劑與樹脂內外表面殘留氯甲基進一步反應，功能試劑用量為超高交聯聚苯乙烯樹脂的0.5～3倍，可製得含氧複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂。本發明可以根據需要在複合功能超高交聯聚苯乙烯樹脂微孔、中孔和大孔區域都引入含氧功能基團，強化了其在極性溶液中的吸附性能，吸附容量提高10％以上，節約運行成本。
文檔編號B01J20/28GK101033305SQ20071001997
公開日2007年9月12日 申請日期2007年2月6日 優先權日2007年2月6日
發明者張煒銘, 潘丙才, 許正文, 洪昌紅, 張慶建, 張博, 李愛民, 潘丙軍, 張全興, 陳金龍 申請人:南京大學