催化劑載體的製作方法

2023-04-25 11:28:51

專利名稱：催化劑載體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的α氧化鋁載體，它與含銀催化劑一起用於環氧乙烷的製備之中。
由乙烯和分子態氧製備環氧乙烷的催化劑通常包含載持在基本上由α氧化鋁形成的載體上的銀。這類催化劑通常用鹼金屬助催化。其它共助催化劑，諸如錸，或錸與硫，鉬，鎢和鉻也可一起使用。例如，參考1988年8月23日出版的U.S.4，766，105。當許多研究已集中在助催化劑上時，最近，研究已集中於氧化鋁載體及改性它們以生產改進的催化劑的方法。
1987年12月2日公開的歐洲專利申請247，414，揭示了向α氧化鋁載體添加二氧化矽。1984年1月31日出版的美國專利4，428，863號，公開了在氧化鋁載體的生產中向其中加入鋁酸鋇或矽酸鋇。在1988年3月1日出版的美國專利4，728，634號中，二氧化矽和一種鹼金屬鹽與水和一種鋁化合物混合，並煅燒製得二氧化矽-鹼金屬-含α氧化鋁的載體。在1989年10月17日的美國專利4，874，739號中，一種錫化合物和一種鹼金屬化合物被混合入α氧化鋁載體中。
本發明涉及一種α氧化鋁基的載體，包含至少約85%(重量)的α氧化鋁，從約0.01到約6%(重量)(以氧化物計量)的鹼土金屬氧化物，它被定義為包括混合的氧化物如優選的矽酸鹽;從0.01到約5%(重量)(以二氧化矽計量)的氧化矽，包括混合的氧化物如矽酸鹽，和從0到約10%(重量)(以氧化物計量)的氧化鋯。
優選的載體組合物包含單一化合物形態的鹼土金屬和含矽化合物，鹼土金屬矽酸鹽，它可被當作原始組分加入或通過二氧化矽或產生二氧化矽的化合物與能在加熱下分解成鹼土金屬氧化物的化合物反應就地產生，反應時形成的氧化物的量在其化學計量值超過二氧化矽從而使最終組合物中基本上無殘留的基本可溶的二氧化矽。
當該催化劑的鹼土金屬組分可選自鎂、鈣、鍶和鋇時，優選的例子是鈣和鎂且前者最優選。在本發明的進一步敘述中，為簡單起見將經常以鈣作參考。
優選的載體可通過混合粉碎的α氧化鋁、矽酸鈣和氧化鋯與水和粘結劑和/或燒燼材料製成一種混合物然後被擠壓成型並在溫度範圍從約1350℃到1500℃煅燒來製備。
本發明的新穎的載體可由高純度α氧化鋁粉末、一種提供鹼土金屬氧化物的化合物、一種提供二氧化矽的化合物、一種任選的提供氧化鋯的化合物和常規的粘結劑/燒燼劑來製備。
用於製備載體的α氧化鋁通常具有高於約98%的純度，較好高於約98.5%和低於0.06%(重量)如從0.02到0.06%(重量)的蘇打雜質。氧化鋁是細粉態的，較好是那種具有平均顆粒大小在從約0.5到約5微米且更好從約1到約4微米。平均微晶大小是通過測量大量的微晶的最大尺寸並取其平均值來測定的，它可以是從約0.1到約5微米且更好是從約2到約4微米。α氧化鋁將存在於煅燒後的載體中，其量大於載體總量的約85%，較好是90，更好是95%(重量)。
本發明的載體組合物的鹼土金屬組分可以以佔載體重量的從0.01到約6%(重量)(按氧化物，MO計量)的量存在，但較好的是其含量在從約0.03到約5.0%且特別是從約0.05到約4.0%(重量)。當鹼土金屬是鈣或鎂時，其含量較好為0.05到2%(重量)。當矽酸鹽是就地形成時，應考慮到這些限制選擇所用組分的重量以免在成品組合物中存在基本可溶的二氧化矽。
可用於製備本發明的載體的鹼土化合物是氧化物或通過煅燒可分解成或形成氧化物的化合物。例子包括碳酸鹽、硝酸鹽和羧酸鹽。其它合適的化合物包括氧化物本身和混合的氧化物如鋁酸鹽、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、鋯酸鹽及諸如此類的。優選的化合物是氧化鈣和矽酸鈣。
用於製備本發明的載體的矽化合物是氧化物或通過煅燒可分解成氧化物的化合物。合適的化合物包括二氧化矽本身，以及混合的氧化物如鹼土金屬矽酸鹽、矽酸鋯、鋁矽酸鹽如沸石、可水解的矽化合物、聚矽氧烷和諸如此類的。用量應當如此，能在最終載體組合物中佔從約0.01到約5.0%，如從約0.03到約4.0%且最合適的是從約0.05到約3.0%(重量)，(以二氧化矽計量)。
作為任選的，氧化鋯組分的存在量(基於載體重量)較好是從約0.01到約10.0%，如從約0.3到約5.0%且特別是從約0.05到約2.0%(重量)。當氧化鋯是就地產生時，應選擇用量以使最終比例在這些參數內。
可用於製備載體的鋯化合物是氧化物或通過煅燒可分解成或形成氧化物的化合物。例子包括碳酸鹽、硝酸鹽或羧酸鹽。合適的化合物包括硝酸鋯、二氧化鋯、以及混合的氧化物如矽酸鋯、鋁矽酸鋯、鋯酸鹽和諸如此類的。優選的化合物是二氧化鋯。
α氧化鋁粉末最好與矽酸鈣本身結合，但如上面指出，能產生氧化鈣的化合物和二氧化矽或能產生二氧化矽的化合物按適當的比例也能使用，即通過加熱製得矽酸鈣基本不含基本可溶的二氧化矽。這些組分與氧化鋯或能產生氧化鋯的化合物(存在的)、燒燼劑/粘結劑和水混合，成型並煅燒。
燒燼劑是一種加入混合物的材料，當煅燒時，它被完全從載體中除去，使載體具有可調節的孔隙率。這些材料是含碳物質如焦碳、碳粉、石墨、塑料粉如聚乙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯、松香、纖維素和纖維素為主的材料、鋸末和其它植物材料如堅果殼，如山胡桃、漆樹、胡桃和榛子殼。碳為主的粘結劑也可作為燒燼劑。燒燼劑以一定數量和大小分布被提供以使最終載體具有水孔隙體積較好在從約0.2到0.6cc/g範圍。優選的燒燼劑是纖維素衍生的材料，如堅果殼。
這裡所用「粘結劑」一詞指一種料劑能在煅燒前使載體的不同組分保持在一起以形成可擠出的漿料，如，所謂的低溫粘結劑。由於增加潤滑性，粘結劑也有利於擠出過程。典型的粘結劑包括氧化鋁凝膠，特別是與如硝酸或醋酸那樣的膠溶劑相結合時。同樣合適的有碳基材料，它們也可用作燒燼劑，包括纖維素和取代纖維素如甲基纖維素、乙基纖維素和羧乙基纖維素、硬脂酸酯類如有機硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或乙酯、蠟、聚烯烴氧化物和諸如此類的。優選的粘結劑是聚烯烴氧化物。
矽酸鈣的使用，無論是直接或按如上所述的限制就地製備，允許了使用二氧化矽總含量少於常規粘結劑的粘結劑。也可避免二氧化矽過量，二氧化矽通常含有有害量的尤其存在於粘土、膨潤土或諸如此類的中的鈉、鐵和/或鉀雜質。
氧化鋯(當被使用時)的作用尚不完全清楚，但它表現為對某些部分氧化反應催化劑的處方起穩定作用。矽酸鈣表現為至少能對一部分更活性的四方晶型的而不是單斜晶型的氧化鋯起穩定作用，當在無矽酸鈣存在下加熱時，混合相會轉變為單斜晶型。
載體組分混合在一起後，比如通過碾磨，混合材料被擠出成型的小粒，如，柱型、環型、三葉型、四葉型或諸如此類的。擠出的材料經乾燥除去水份，因為水在煅燒時會變成蒸氣而破壞擠出物形狀的物理完整性。典型地，乾燥和煅燒是通過時間和溫度的適當程序合併成一步的。煅燒在充分除去燒燼劑和粘結劑並將α氧化鋁顆粒熔融成多孔硬塊的條件下進行的。典型地，煅燒在氧化性氣氛中，比如氧氣或較好是空氣中，在超過1300℃最高溫度下且較好在從約1350℃到約1500℃範圍中進行。在這些最高溫度下的時間可以在從約0.5到約200分鐘。
典型地，煅燒過的載體將具有孔隙體積(水)在從約0.2到約0.6，且更好從約0.3到約0.5cc/g範圍，表面積在從約0.15到約3.0，且較好從約0.3到約2.0m2/g。
載體配方較好具有低的蘇打含量，低於約0.06%(重量)。實際上很難得到無鈉配方，而蘇打含量從約0.02到0.06(重量)通常是能接受的。
上面所述的載體特別適合於製備環氧乙烷催化劑，它具有高的起始選擇性和長的壽命(增強的穩定性)。
在一個優選的銀催化劑載持於本發明的載體上的應用中，當在催化劑/載體存在下，在溫度範圍從約180℃到約330℃且較好在約200℃到325℃下，含氧氣體與乙烯接觸製得環氧乙烷。
本說明書和權利要求提供的範圍和限制是那些被認為特別指出和嚴格要求本發明的。但是應當明白，其它以基本相同的方法執行基本相同的功能以得到相同或基本相同結果的範圍和限制是確定為在如本說明書和權利要求書所定義的本發明內的。
實施例載體製備載體A一種α氧化鋁粉末，具有列於以下表2中的性質，用於製備載體。
表2中等顆粒尺寸 3.0-3.4微米平均微晶尺寸 1.8-2.2微米蘇打含量 0.02-0.06%(重量)
該粉末用於製備如下陶瓷組分的配方α氧化鋁 98.8%氧化鋯 1.0%矽酸鈣 0.2%基於該配方的重量，按標明比例加入以下物質燒燼劑(胡桃殼粉) 25.0%硼酸 0.1%擠出助劑 5.0%＊聚烯烴氧化物將上述物質混合45秒後，加入足夠的水到可擠出的混合物，(實際上約30%)，繼續混合4分鐘。這時加入5%的凡士林(基於陶瓷組分的重量)，繼續混和另外3分鐘。
該材料被擠出成5/16×5/16英寸的空心圓柱體，並乾燥到溼底低於2%。然後將這些在隧道窯中灼燒到最高溫度1390℃保持約4小時。
以這種方式處理後的載體具有以下性質吸水性 40.8%破碎強度 18.7磅表面積 0.56m2/g總孔隙體積(Hg) 0.43cc/g中等孔隙直徑 4.6微米可浸出的陽離子(硝酸中)，以ppm計Na 141K 55Ca 802Al 573
SiO21600其它載體可用與上述方法相似的方法製備，只是採用不同的起始材料。不同的起始氧化鋁的性質如下表3所示。
表311號和49號氧化鋁的性質＃11 ＃49中等顆粒尺寸 3.0-3.6 3.0-4.0微米平均微晶尺寸 1.6-1.8 1.0-1.4微米蘇打含量 0.02-0.06% 0.02-0.06%(重量)水孔隙體積、表面積和灼燒溫度示於表4中，其它起始材料及其用量如以下表5所示。
對照載體用氧化鋁＃10以與上述相同方法製備，只是不加入氧化鋯或矽酸鈣。該對照載體記作Com-A。它的性質由下面表4提供。
表4載體 孔隙體積 表面積 煅燒溫度cc/gm m2/gm(水) ℃Com-A 0.46 0.52 1371A 0.41 0.54 1388B 0.42 0.52 1371C 0.39 0.49 1371D 0.34 0.60 1371E 0.26 0.16 1371F 0.30 0.34 1371G 0.27 0.25 1371H 0.35 0.57 1454I 0.43 0.60 1400J 0.44 0.51 1393K 0.37 0.50 1371L 0.42 0.59 1371M 0.38 0.51 1371N 0.44 0.73 1371O 0.42 0.74 1371P 0.50 0.66 1413Q 0.47 0.68 1413R 0.51 0.81 1413S 0.43 0.45 1413T 0.43 0.38 1413U 0.54 1.09 1413V 0.55 0.66 1413W 0.54 0.98 1413X 0.42 0.41 1400Y 0.47 0.60 1400Z 0.41 0.44 1371AA 0.40 0.46 1371
表5載體氧化鋁化合物A＊化合物B＊化合物C＊Com-A ＃10A ＃10 ZrO2(1.0) CaSiO3(0.20)B ＃10 ZrO2(1.0) CaSiO3(0.10)C ＃10 ZrO2(1.0) CaSiO3(0.10)D ＃10 CaSiO3(0.40)E ＃10 CaSiO3(0.20)F ＃10 ZrO2(1.0) CaSiO3(2.00)G ＃10 ZrO2(1.0) CaSiO3(4.00)H ＃10 ZrO2(1.0) CaAlSiO6(0.20)I ＃10 ZrO2(1.0) Ca(NO3)2(0.28) SiO2(0.10)J ＃10 ZrO2(1.0) Ba(NO3)2(0.47) ZrSiO4(0.31)K ＃10 ZrO2(1.0) CaSiO3(0.20) Ca(NO3)2(0.29)L ＃10 ZrO2(1.0) MgSiO3(0.20)M ＃10 ZrO2(1.0) MgSiO3(2.20)N ＃10 ZrO2(1.0) Mg3Al2(SiO4)3(0.20)O ＃10 ZrO2(1.0) SrSiO3(2.20)P ＃49 ZrO2(1.0) CaSiO3(0.30)Q ＃49 ZrO2(1.0) CaSiO3(0.30) Ca(NO3)2(0.29)R ＃49 ZrSiO4Ca(NO3)2(0.44)(0.46)S ＃49 ZrSiO4Ca(NO3)2(0.73)(0.46)T ＃49 ZrSiO4Ca(NO3)2(1.02)(0.46)U ＃49 ZrSiO4Ca(NO3)2(0.70)(0.46)V ＃49 ZrSiO4Ca(NO3)2(1.17)(0.46)
W ＃49 ZrSiO2Ca(NO3)2(1.63)(0.46)X ＃11 ZrO2(1.0) 富鋁紅柱石 Ca(NO3)2(0.07)(0.22)Y ＃11 ZrO2(1.0) 富鋁紅柱石 Ca(NO3)2(0.07) (0.13)Z ＃10 ZrO2(5.0) CaSiO3(0.20)AA ＃10 ZrO2(10.0) CaSiO3(0.20)＊基於氧化鋁的重量百分比催化劑的製備上述載體A是一個優選的載體並被用於製備環氧乙烷催化劑。向水和乙烯二胺溶液中溶解草酸銀、氫氧化銫、高錸酸銨、硫酸鋰和硝酸鋰，其量足以在浸漬過的載體中提供(基於載體乾重的)13.2%(重量)的銀、440ppm的銫、1.5微摩爾/克的高錸酸銨、1.5微摩爾/克的硫酸鋰和4微摩爾/克的硝酸鋰。大約30g載體在室溫下置於25mm真空中3分鐘。然後加入大約50g浸漬液浸沒載體，真空在25mm再保持另外3分鐘。該時間後撤去真空，過量的浸漬液通過在500rpm離心2分鐘從載體上除去。然後浸漬過的載體通過在300立方英尺/小時的氣流中在250℃連續搖動5分鐘固化。固化後的催化劑，記作C-A′，可供測試。
催化劑的實際銀含量可採用許多標準的、公開的方法中的任一種來測定。採用上述方法製備的催化劑的錸實際含量可通過用20毫摩爾(Mm)氫氧化鈉水溶液萃取，然後用分光光度計測定萃取液中的錸。催化劑中銫實際含量可通過在製備催化劑時應用一種標準氫氧化銫溶液，它是用銫的放射性同位素標記過的。然後催化劑的銫含量可通過測量放射性來測定。或者，催化劑的銫含量可通過用沸騰的去離子水浸出催化劑來測定。在這個萃取過程中，和其它鹼金屬一樣，銫通過萃取分離催化劑被測定，在20毫升水中煮沸10g完整的催化劑5分鐘，重複兩次以上，合併上述萃取液並通過使用原子吸收光譜(用Varian Techtron Model 1200或相當的設備)與參比鹼金屬標準溶液比較來測定鹼金屬的含量。應當注意，通過水浸出技術測定的催化劑中的銫的含量可能比通過放射示蹤技術測定的催化劑中的銫含量低。
用表4和表5所列的載體製備表6所列的催化劑。C-A和C-A′表示用載體A製成的催化劑，C-B和C-B′表示用載體B製成的催化劑，等等類推。
表6催化劑 Ag Cs NH4ReO4Li2SO4LiNO3重量% ppm μmol/g μmol/g μmol/gC-Com-A 13.2 501 1.5 1.5 4C-A 13.5 463 1.5 1.5 4C-A′ 13.5 437 1.5 1.5 12C-B 13.2 506 1.5 1.5 4C 13.2 480 1.5 1.5 4C-D 13.2 470 1.5 1.5 4C-E 10.0 274 0.75 0.75 4C-F 12.0 277 1.0 1.0 4C-G 12.0 306 1.0 1.0 4C-H 13.4 589 1.5 1.5 4C-I 13.2 665 2.0 2.0 4C-J 14.5 468 1.5 1.5 4C-K 13.2 442 1.5 1.5 4C-L 13.2 540 1.5 1.5 4C-L′ 13.2 481 1.5 1.5 4C-M 13.2 415 1.5 1.5 4
C-M′ 13.2 382 1.5 0 4C-N 14.5 620 1.5 1.5 4C-N′ 14.5 573 1.5 0 4C-O 14.5 547 1.5 1.5 4C-P 14.5 599 2.0 2.0 4C-Q 14.5 572 1.5 1.5 4C-R 14.5 795 2.0 2.0 4C-S 13.2 510 1.5 1.5 4C-T 13.2 520 1.5 1.5 4C-U 14.5 887 2.0 2.0 4C-V 14.5 750 2.0 2.0 4C-W 14.5 786 2.0 2.0 4C-X 13.3 500 1.5 1.5 4C-Y 14.5 620 1.5 1.5 4方法以下敘述用於測試用於從乙烯和氧氣製備環氧乙烷的催化劑的標準微型反應器催化劑測試條件和步驟。
3到5克催化劑碎屑(14-20目)裝入0.23英寸直徑的不鏽鋼U型管中。U型管浸在熔融金屬浴(加熱介質)中，兩埠接通氣系統。所用催化劑的重量和輸入氣體的流速調節到每小時每毫升催化劑的氣體時空速率為3300cc。輸入氣體壓力為210計示磅/平方英寸。
在整個測試中(包括開始時)流經催化床的氣體混合物(在一次性流過過程中)包含30%乙烯、8.5%氧氣、5-7%二氧化碳、54.5%氮氣和0.5到5ppmv氯乙烷。
初始反應器(加熱介質)溫度為180℃。在這初始溫度1小時後，溫度升至190℃保持1小時，然後200℃(1小時)，220℃(1小時)，227℃(2小時)，235℃(2小時)，和242℃(2小時)。然後將溫度調節到使氧氣轉化率恆定在40%(T40)。減速劑含量是變化的，每種含量進行4-24小時，測定出最大選擇性的最佳減速劑含量。在最佳減速劑含量和T40下的性能數據通常在催化劑已工作約24小時後取得，並在下面的例子中給出。由於進氣成分、氣體流速、和所用於進氣與出氣成分測定的分析儀器的校準的微小不同，對給定催化劑測得的選擇性和活性可能從一次測試到另一次測試有微小的差別。
為了讓不同時間測定的催化劑的性能進行有意義的比較，所有本說明性實施例中敘述的催化劑同時與一標準參比催化劑進行測試。本說明性實施例中報導的所有性能數據校正到與S40＝81.0%和T40＝230℃的參比催化劑的平均初始性能一致。
用上述步驟測試上述製備的催化劑，結果列於下面表中。
表7催化劑 S40′% T40′℃C-Com-A 85.1 261C-A 85.8 258C-A′ 86.0 258C-B 86.3 261C-C 85.8 256C-D 86.5 259C-E 83.8 266C-F 85.6 259C-G 85.0 276C-H 85.9 267C-I 85.2 263C-J 84.2 262
C-K 87.4 258C-L 87.1 250C-L′ 87.3 252C-M 86.8 260C-M′ 86.0 252C-N 87.0 257C-N′ 85.2 257C-O 87.1 265C-P 84.3 247C-Q 85.5 252C-R 86.6 260C-S 83.8 250C-T 85.7 264C-U 82.9 254C-V 83.5 260C-W 81.9 252C-X 85.9 254C-Y 85.3 258
權利要求
1.一種適於製備銀基的環氧乙烷催化劑的載體組合物，包含至少85%(重量)的α氧化鋁、從0.01到6.0%(重量)(按氧化物，MO，計量)的鹼土金屬氧化物、從0.01到約5.0%(重量)(按二氧化矽計量)的氧化矽，和從零到約10%(重量)(按二氧化物計量)的氧化物形式的鋯。
2.如權利要求1的載體組合物，包含至少85%(重量)的α氧化鋁、從約0.01到約6.0%(重量)的鹼土金屬矽酸鹽和從約0.01到約10%(重量)的氧化鋯。
3.如權利要求2的載體組合物，包含至少95%(重量)的α氧化鋁、從約0.03到約4%(重量)的矽酸鈣和從約0.3到約5%(重量)的氧化鋯，該組合物基本不含基本可溶的二氧化矽。
4.如權利要求1的載體組合物，具有表面積範圍從約0.15到約3.0m2/g，且水孔隙體積範圍從約0.2到約0.6cm3/g。
5.如權利要求1的載體組合物，基本不含基本可溶的二氧化矽。
6.如權利要求1的載體組合物，其中氧化鋁中蘇打含量小於0.06%(重量)。
7.一種製備適合用於製備銀基、用錸助催化的環氧乙烷催化劑的載體的方法，它包括(a)混合(ⅰ)α、氧化鋁粉末，具有大於約98%的純度且具有平均微晶尺寸在0.1和約0.5微米之間;(ⅱ)鹼土金屬氧化物或通過煅燒能分解成或形成氧化物的化合物;(ⅲ)氧化矽或通過煅燒能分解成或形成氧化物的化合物;和任選地(ⅳ)氧化鋯或通過煅燒能分解成或形成氧化物的化合物，與水和粘結劑/燒燼劑，其數量足以在最終載體中提供數量大於約85%(重量)的α氧化鋁，數量範圍在從約0.01到約6.0%(重量)的鹼土金屬氧化物，數量在從約0.01到約5.0%(重量)的氧化矽，以及，任選地，數量在從零到約10.0%(重量)的氧化鋯;(b)擠出步驟(a)所得的混合物形成小粒;和(c)在大於1300℃溫度下煅燒小粒一段時間足以使製得的載體具有表面積在從約0.3到約2m2/g和水孔隙體積在從約0.2到約0.6cm3/g。
8.如權利要求7的方法，其中組分的量是經選擇的以得到載體組合物包含至少90%(重量)的氧化鋁、從約0.03到約5.0%(重量)的鹼土金屬氧化物、從約0.03到約4.0%(重量)的氧化矽和從約0.3到約5.0%(重量)的氧化鋯，相關比例經過選擇因而最終載體組合物中基本無基本可溶的二氧化矽。
9.如權利要求8的方法，其中鹼土金屬化合物和氧化矽是經選擇的，因此在煅燒後，它們以單一化合物的形式存在。
10.一種製備適合用於製備銀基的、用錸助催化的環氧乙烷催化劑的載體的方法，它包括(a)與水和粘結劑/燒燼劑混合，其量足以在成品載體中提供含量大於95%(重量)的α氧化鋁、含量在從約0.05到約4%(重量)的矽酸鈣，含量在從約0.3到約5%(重量)的氧化鋯;(b)擠出步驟(a)所得的混合物形成小粒;和(c)在大於1300℃溫度下煅燒小粒一段時間足以使製得的載體具有表面積在從約0.3到約2m2/g和水孔隙體積在從約0.2到約0.6cm3/g。
全文摘要
本發明涉及用於與銀、鹼金屬助催化劑、錸助催化劑和任選的選自硫、鉬、鎢、鉻及其混合物的錸共助催化劑。載體包含至少85％且較好是至少95％(重量)的α氧化鋁，從約0.01到約6％(重量)的鹼土金屬矽酸鹽和從約零到約10％(重量)(按二氧化物計量)的以氧化物形式加入的鋯。
文檔編號B01J33/00GK1063426SQ92100279
公開日1992年8月12日 申請日期1992年1月13日 優先權日1991年1月22日
發明者威廉·H·格蒂斯, 卡邁恩·M·多戴託, 派屈克·F·馬隆 申請人:諾頓公司