烷基一、烯基一和炔基氯的製備工藝的製作方法

2023-04-26 04:38:46 2

專利名稱：烷基一、烯基一和炔基氯的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及在脲化合物存在下通過醇與氯化劑反應製備烷基-、烯基和炔基氯的新工藝。烷基-、烯基-和炔基氯化物是已知的並適合作為有機合成的有用中間體。它們可通過已知工藝由醇和光氣在催化劑存在下反應而得到。
這樣，GB-A 2 182 039公開了一種通過在三芳基膦氧化物或三芳基膦硫化物催化劑存在下與光氣反應由醇製備烷基氯的工藝。EP-A514 683提出了作為催化劑的脂族磷化合物。
EP-A-200403公開了在未取代脲存在下烷氧基化合物的滷化反應。
這些工藝的缺點是會得到含磷的蒸餾殘餘物，由於形成磷酸而難於處理掉。
本發明的目的是糾正上述的不足，並特別地提供一種製備烷基-、烯基-和炔基氯的工藝，使得用少量的催化劑就可製備並基本上避免了副產物的形成。
發明人已發現上述目的由這樣一種工藝可達到，即通過在催化劑存在下與氯化劑反應由醇製備烷基-、烯基-和炔基氯，其中催化劑是結構式(Ⅰ)的脲化合物R1R2N-CX-NR3R4(Ⅰ)其中基團R1、R2、R3和R4可相同或不同，相互獨立地是未取代或被1-3個C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和/或氰基取代的C1-C20烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基或者未取代或被1-3個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和/或氰基取代的C3-C12環烷基，C4-C12烷基環烷基，C4-C12環烷基烷基，雜環烷基，C5-C20雜環烷基烷基，C6-C14芳基，C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，或其中基團R1或R2中的一個與基團R3或R4中的一個共同是未取代的或被1-3個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和氰基取代的C2-C12亞烷基鏈，該鏈可被醚、硫醚、叔氨基、酮、內酯、N-烷基取代的內醯胺或碸基團所中斷，和其中X是氧或硫原子，和/或是通式(Ⅱ)的脲化合物 其中X有上述的含義，R5、R6、R7和R8可相同或不同，相互獨立地具有對R1-R4給出的含義，和/或是通式(Ⅲ)的化合物 其中X、R5-R8具有上述的含義，Z1、Z2可相同或不同，是未取代的或被1-3個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和/或氰基取代的亞甲基，亞乙基或亞乙烯基。
化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的有機取代基R1-R8相互獨立有下列含義C1-C20烷基，優選C1-C12烷基，特別優選C1-C8烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基和異辛基，尤其是C1-C4烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；C2-C12烯基，優選C2-C8烯基，諸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基，1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基，特別優選乙烯基、2-丙烯基和1-丁烯基；C2-C12炔基，優選C2-C8炔基，諸如乙炔基，1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基，特別優選乙炔基、1-丙炔基和1-丁炔基。
所述基團可以被C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和/或氰基取代。優選取代的烷基，特別優選被滷素或氰基取代的烷基，例如氰甲基、氯甲基。
R1-R8也可以為C3-C12環烷基，優選C5-C8環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基或環辛基，特別優選環戊或或環己基，C4-C12烷基環烷基，優選C5-C10烷基環烷基，特別優選C5-C8烷基環烷基，C4-C12環烷基烷基，優選C5-C10環烷基烷基，特別優選C5-C8環烷基烷基，C5-C20烷基環烷基烷基，優選C6-C16烷基環烷基烷基，特別優選C7-C12烷基環烷基烷基，雜環烷基，諸如環中有1或2個O、N和/或S原子的5或元環，可以是芳族的或非芳族的，例如2或3-呋喃基、2或3-噻吩基、2或3-吡咯基、2或4-咪唑基、2或3-噁唑基、2或3-噁唑基、2或3-噻唑基、吡啶基、嗎啉基(morpholyl)、硫代嗎啉基(thiomorpholyl)和吡唑基，C6-C14芳基，諸如苯基、1-萘基和2-萘基，優選苯基，C7-C20烷芳基，優選C7-C16烷芳基，特別優選C7-C12烷苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基和4-乙基苯基，C7-C20芳烷基，優選C7-C16芳烷基，特別優選C7-C12苯烷基，例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基、4-苯基丁基，特別優選苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。
所述基團可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和/或氰基取代。
優選使用的結構式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的脲化合物是在反應條件下呈現液體的那些，特別優選N,N』-二甲基亞乙基脲、N,N』-二甲基亞丙基脲、N,N,N』,N』-四丁基脲和N,N,N』,N』-四甲基硫脲、N-氯甲基-N』-氰甲基亞丙基脲、N-甲基-N』-乙基亞丙基脲、1,3-二甲基-1,3-二氫苯並咪唑-2-酮、1-甲基-3-苯基咪唑烷-2,4,5-三酮、1,3,4,6-四甲基-1,3,4,6-四氫咪唑並[4,5-d]咪唑-2,5-二酮和4-甲氧基-1-甲基-3-苯基咪唑烷-2-硫酮。
所述脲化合物可以直接使用，以其當氫滷酸的鹽形式，例如鹽酸鹽，或以其與光氣反應所得鹽(Vilsmeier鹽)形式使用。
適用本發明的醇主要是下列結構式的醇 其中R9和R10可相同或不同，為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、羥烷基、羥烯基或羥炔基。
在符合定義的醇中，從本發明工藝的理想產物出發，優選其中的R9和R10有下列含義的醇氫；
C1-C22烷基，優選C4-C18烷基，更優選C6-C10烷基，例如特別是正己基和正辛基；C3-C22烯基，優選C4-C6烯基，例如特別是丁烯基；C3-C22炔基，優選C3-C8炔基，例如特別是丙炔基；C1-C22烷氧基，優選C1-C4烷氧基，例如特別是丙氧基；單或雙環的芳氧基，例如優選苯氧基，其中芳族環上也可能含有諸如氧、硫或氮的雜原子和/或被最多3個C1-C12烷基、滷素諸如氟、氯和溴或者C1-C4烷氧基取代；C1-C16羥烷基，優選C2-C12羥烷基，更優選C4-C8羥烷基，例如特別是羥丁基、羥己基和羥辛基；C1-C16羥烯基，優選C2-C12羥烯基，更優選C4-C8羥烯基，例如特別是羥丁烯基、羥己烯和羥辛烯基；C1-C16羥炔基，優選C2-C12羥炔基，更優選C4-C8羥炔基，例如特別是羥丁炔基、羥己炔基和羥辛炔基。
除氫以外的這些基團可進一步被下列基團取代優選C1-C4烷基，C1-C4酯，氰基，滷素如特別是氟、氯和溴，芳基如特別是苯基和4-甲氧基苯基，和芳氧基如優選苯氧基。
優選的醇是2-(4-甲氧基苯基)乙醇、2-乙基己醇、正辛醇、3-丁烯醇、炔丙醇、1,4-丁二醇、1,8-辛二醇，並且從本發明工藝的理想產物出發特別優選1,6-己二醇。
所用的氯化劑是本身已知的試劑，例如光氣、亞硫醯氯和草醯氯，優選用光氣。
通常優選另外使用氯化氫，其量優選為醇的5-100mol％優選20-40mol％。
本發明工藝可作為均勻催化的液相反應來實施。合適的液體反應介質是要被使用的伯、仲或叔醇或惰性溶劑或它們的混合物。適宜的惰性溶劑是芳族烴，如甲苯、二甲苯或苯，滷代烴，如四氯乙烷、氯苯或二氯苯，或酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯。
本發明工藝可以連續或不連接地進行。本發明工藝優選連續進行，例如在攪拌罐，級聯攪拌罐、環形反應器或逆流塔中。反應溫度一般為-20至180℃，優選0至120℃，特別優選40至100℃。反應進行的壓力一般為0.01-50bar，優選0.5-5bar，特別優選大氣壓。
脲化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ的用量一般為基於所用醇(Ⅳ)計的0.01-20mol％。催化劑的量也取決於反應是否就是在所用醇中或是在溶劑中進行。
脲化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ的用量優選為0.001-1mol％，特別優選0.002-0.1mol％，尤其優選0.005-0.05mol％。
氯化劑和醇(Ⅳ)的摩爾比一般為0.5∶1-50∶1。通常情況下使用過量的氯化劑，因為否則的話會剩下未反應的醇。氯化劑和醇(Ⅳ)的摩爾比優選為1∶1-2∶1，特別優選1∶1-1.5∶1，尤其是1∶1-1.2∶1。
氯化反應之後可進行一個或多個用於反應產物純化的步驟。這樣，合適時，從光氣化反應中排出的液體可用機械分離法如澄清過濾將不溶雜質除去。這種機械分離步驟通常足以得到足夠高純度的產物，可省去進一步的加工處理。然而，可能要進行除去溶解性雜質的其它純化步驟，例如蒸餾或重結晶。
含催化劑的蒸餾殘餘物可返回到反應中。
已知按本發明工藝經濟地得到的烷基、烯基和炔基氯是有機合成中的有用中間體，特別是用於作物保護劑、電化學助劑和塑料前體。
本發明藉助下列實施例進行說明實施例1-5在120-130℃溫度，bmol光氣和2mol醇(Ⅳ)經5小時的時間加入到0.5mol具體的烷基氯和基於醇計0.001mol％的脲化合物的混合物中。接著混合物在反應溫度下再保持1小時。用氮氣將過量光氣從混合物中驅除出去，這樣得到的粗產物在澄清過濾後以氣相色譜(GC)進行檢測。
這些實驗的細節見下表1。
實施例6在120-130℃溫度，bmol亞硫醯氯和2mol 1,4-丁二醇經歷7小時的時間加到0.5mol 1,4-二氯丁烷和基於1,4-丁二醇計0.01mol％N,N』-二甲基亞丙基脲的混合物中。混合物在該反應溫度下再保存1小時。用氮氣將過量亞硫醯氯從混合物中驅除出去。這樣得到的粗產物在澄清過濾後以氣相色譜進行檢測。
實驗細節見下表1。
表權利要求
1．通過在催化劑存在下與氯化劑反應由醇製備烷基、烯基和炔基氯的工藝，其中催化劑是結構式(Ⅰ)的脲化合物R1R2N-CX-NR3R4(Ⅰ)其中基團R1、R2、R3和R4可相同或不同，相互獨立地是未取代或被1-3個C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和/或氰基取代的C1-C20烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基或者未取代或被1-3個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和/或氰基取代的C3-C12環烷基，C4-C12烷基環烷基，C4-C12環烷基烷基，雜環烷基，C5-C20雜環烷基烷基，C6-C14芳基，C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，或其中基團R1或R2中的一個與基團R3或R4中的一個共同是未取代的或被1-3個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和氰基取代的C2-C12亞烷基鏈，該鏈可被醚、硫醚、叔氨基、酮、內酯、N-烷基取代的內醯胺或碸基團所中斷，和其中X是氧或硫原子，和/或是通式(Ⅱ)的脲化合物 其中X有上述的含義，R5、R6、R7和R8可相同或不同，相互獨立地具有對R1-R4給出的含義，和/或是通式(Ⅲ)的化合物 其中X、R5-R8具有上述的含義，Z1、Z2可相同或不同，是未取代的或被1-3個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、滷素、硝基和/或氰基取代的亞甲基，亞乙基或亞乙烯基。
2．根據權利要求1的工藝，其中催化劑是N,N』-二甲基亞乙基脲、N,N』-二甲基亞丙基脲、N,N,N』,N』-四丁基脲和N,N,N』,N』-四甲基硫脲、N-氯甲基-N』-氰甲基亞丙基脲、N-甲基-N』-乙基亞丙基脲、1,3-二甲基-1,3-二氫苯並咪唑-2-酮、1-甲基-3-苯基咪唑烷-2,4,5-三酮、1,3,4,6-四甲基-1,3,4,6-四氫咪唑並[4,5-d]咪唑-2,5-二酮和4-甲氧基-1-甲基-3-苯基咪唑烷-2-硫酮。
3．根據權利要求1或2的工藝，其中結構式Ⅱ的醇是下式的化合物 其中R9和R10為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、羥烷基、羥烯基或羥炔基。
4．根據權利要求1-3任一項的工藝，其中脲化合物的用量為0.0001-1mol％，基於醇計。
5．根據權利要求1-4任一項的工藝，其中反應在-40至100℃溫度和大氣壓力下進行。
6．根據權利要求1-5任一項的工藝，其中反應在溶劑存在下進行。
全文摘要
本發明涉及通過在催化劑存在下與氯化劑反應由醇製備烷基氯、烯基氯和炔基氯的工藝,其中所用催化劑為結構式(Ⅰ):R
文檔編號C07B39/00GK1304393SQ99806950
公開日2001年7月18日 申請日期1999年5月21日 優先權日1998年6月4日
發明者H－J·維伊爾, A·斯塔姆, T·威比爾, J·亨克爾曼 申請人:巴斯福股份公司