一種混水閥用蠟質溫敏介質的製備方法
2023-04-25 15:04:31 1
一種混水閥用蠟質溫敏介質的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種混水閥用蠟質溫敏介質的製備方法。以硬脂酸、花生酸、山嵛酸等天然酸為原料，分別在催化劑和氫氣存在下進行加氫反應，製備對應的高純度的正十八烷、正二十烷、正二十二烷，再將這些正構烷烴按重量比為0～0.5：1.0：0.2～2.0的比例混合即為目的產物。用該產物製備的蠟質混水閥可在35～42℃範圍內控溫，並可滿足不同混水閥的技術要求。用本發明產物製成的混水閥用於淋浴裝置，可達到自動調節水溫的作用。
【專利說明】一種混水閥用蠟質溫敏介質的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於特種蠟【技術領域】，特別是涉及一種蠟質控溫閥用溫敏介質，具體地說是自動調溫的混水閥用蠟質溫敏介質的製備方法。
【背景技術】
[0002]目前淋浴器一般配有兩個閥門，分別控制冷熱水的流量以達到控制淋浴器出口水溫的目的。這種淋浴器使用時需不斷手動調節這兩個閥門以使出口處水溫達到35~42°C的人體適宜的溫度。這樣不僅費時費力，而且調節水溫的過程還浪費大量的水資源。
[0003]自動控制淋浴水溫的相關技術需使用自動控制系統或其它一些控溫元件等。如97204892.8公開了一種採用溫度傳感器和壓力檢測傳感器共同作用的淋浴水溫控制方法，但該種方法較為複雜；91230691.2公開了一種採用金屬溫控彈簧控制淋浴水溫的自動控溫裝置，但該裝置需使用特殊的溫控彈簧，其使用穩定性差，並且成本高、壽命短。
[0004]用蠟類物質作溫敏介質的控溫閥是一種自力式的開關，其原理是利用蠟類溫敏介質相變過程中體積變化控制閥門開度從而達到控制物流流量的目的。這種蠟質控溫閥同時具有感應環境溫度變化和輸出動作的雙重作用。因為蠟質控溫閥具有溫度特性不隨系統壓力而明顯變化、機械強度高、化學穩定性好、容易批量生產以及安裝、成本低、控溫穩定可靠等優點，所以得到廣泛應用。
[0005]現有技術中介紹的製備蠟質溫敏介質的方法多以溶劑萃取為主，例如:DD241，829、DD 241,830等專利是以溶劑萃取的方法製備80~90°C的蠟質溫敏介質；而RU2，009，171、US 5，223，122等專利介紹的製備方式，也是以溶劑萃取為主。這些專利介紹的製備方式對環境有汙染。CN02109670.8介紹的製備方式是以石油蠟類物質為原料經(多次)發汗、精製等工藝製得目的產物，精製過程產生廢渣；同時，由於所選原料中含有大量異構烴組分，而且發汗方法的分離效率低，一般一次操作只能得到一種適宜的組分。
[0006]以石油為原料製備蠟類物質需要經過複雜的提純和精製過程，不僅生產成本高，而且對於蠟質溫敏介質來說仍存在一定數量的非適宜組分，如油類等，這些非適宜組分的存在影響了蠟質溫敏介質的使用性能。同時，與偶碳數正構烷烴相比，奇碳數正構烷烴的體積膨脹偏小。如果採用精密蒸餾方式提取各種單體正構烷烴，再將偶碳數正構烷烴混合製備蠟質溫敏介質，因成本太高，不可能實際應用。
[0007]其它的製備正構烷烴的方法主要有:(I)採取伍爾茲反應製備對稱正構烷烴；(2)採用碘代烷烴還原方法；(3)使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶劑連結滷代烷法。以上方法雖然能夠得到相應的正構烷烴單體，但是每一種方法都存在一定的問題:如第一種方法僅適用於對稱性偶數烷烴，生成物品需乙醚溶劑反覆提取；第二、三種方法操作危險性大，石油醚在金屬鈉與滷代烷劇烈反應中極易噴發，安全係數低，成本較高。
[0008]CN200810151995.6公開了一種正二十烷的合成及提純方法，其製備步驟包括:(I)將正構溴代丁烷與溴代正十六烷混合；(2)將石油醚與混合液混合後，加入鈉，回流反應I~2小時；(3)滴加無水乙醇、水後，分離有機相併水洗至中性；(4)蒸餾收集320~360 V的餾分，經洗滌至有機相無色或呈淡黃色後，水洗至中性；(5)將有機相干燥後過濾、吸附後，減壓蒸餾收集中間餾分即得正二十烷產品。
[0009]以高級脂肪酸酯加氫可以製備烷烴，但在加氫反應過程中，會發生大量的脫羧反應和脫羰反應，使得反應產物組成複雜，產生較多的碳數減少的烷烴，一方面不利於提高目的產物的產率，另一方面脫羧反應和脫羰反應會產生一氧化碳或二氧化碳，對加氫反應會產生不利的影響。另外，對於需要單一碳數正構烷烴純度較高的產品時，上述方法得到的是混合正構烷烴，並且沸點相近，不易分離。
[0010]CN200910100260.5公開了一種高級脂肪酸酯製備烷烴的方法，以含有8~22個碳原子的脂肪酸甲酯或乙酯為原料，進行加氫反應生產烷烴，但得到的烷烴產品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脫除，如以硬脂酸甲脂(硬脂酸為十八碳羧酸)為原料，得到的十七碳烷烴和十八碳烷烴的總收率只有75%，因此，未脫碳直接加氫的產物(十八碳烷烴)的收率會更低。同時，十七碳烷烴和十八碳烷烴的沸點相差很小，進一步分離獲得十八碳烷烴非常困難。
【發明內容】
[0011]作為蠟質溫敏介質，從使用性能上說，要求有適宜的控溫範圍和較大的體積變化，對應其組成上就是要求有適宜的碳數分布和較高的正構烷烴含量，且最好為偶碳數的正構烷烴。
[0012]由石油蠟類原料製備蠟質溫敏介質不僅生產過程複雜使得成本很高，而且精製過程有「廢渣」產生，不利於大規模生產。由化學合成過程製備蠟質溫敏介質也存在著各種不足。針對現有生產混水閥用蠟質溫敏介質技術的不足，本發明提供一種以硬脂酸、花生酸、山嵛酸等天然酸為原料，製備混水閥的蠟質溫敏介質的方法，具體地說是可在35~42°C範圍內自動調節淋浴水溫的混水閥用蠟質溫敏介質。本發明方法製備高純度的偶碳數的正構烷烴，改變各正構烷烴的比例可以調節膨脹性能，以滿足不同混水閥的技術要求。用該產物製備的蠟質混水閥可在35~42°C範圍內控溫，用於淋浴混水閥可達到自動調節水溫的作用。
[0013]本發明混水閥用蠟質溫敏介質的製備方法，包括以下內容:以硬脂酸、花生酸、山嵛酸等天然酸為原料，與溶劑混合後，分別在催化劑和氫氣存在下進行加氫反應，製備對應的高純度的正十八烷、正二十烷、正二十二烷，再將這些正構烷烴按重量比為O~0.5:1.0:0.2~2.0的比例，優選O~0.2:1.0:0.5~1.5的比例混合即為目的產物。這些產物可以滿足不同混水閥的技術要求，用該產物製備的蠟質混水閥可在35~42°C範圍內控溫。
[0014]其中所述的催化劑為鈀/多壁碳納米管(Pd/MWCNTs)催化劑，加氫反應的反應壓力為1~lOMPa，優選為2~8MPa，反應溫度為220~320°C，優選為260~300°C，反應時間為3~10小時，優選為4~7小時。
[0015]本發明混水閥用蠟質溫敏介質的製備方法中，加氫反應過程可以採用間歇式反應，也可以採用連續式反應。採用間歇式反應時，最好在攪拌條件下進行，天然酸原料(硬脂酸、花生酸或山嵛酸)與催化劑的體積比為1.0~2.5: 0.2~0.5，反應時間為3~10小時，優選為4~7小時。採用連續式反應時，氫氣與液相(天然酸原料與溶劑)在標準狀態下的體積比為100: I~1200: 1，優選為300: I~800: 1，液態時體積空速0.6h-1~1.8h-1，優選 0.8h_1 ~1.2h'
[0016]本發明方法中，加氫反應使用的氫氣中最好含有5~50 μ L/L的NH3，優選含有10~20 μ L/L的NH3,以提高目的產物的選擇性。
[0017]本發明方法中，天然酸原料是正十八烷酸(硬脂酸)、正二十烷酸(花生酸)和正二十二烷酸(山嵛酸)。
[0018]本發明方法中，所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸原料與溶劑的體積比為1.0~2.5: 7~20。
[0019]本發明方法中，所述的Pd/MWCNTs催化劑以多壁碳納米管為載體，以質量百分含量2%~10%的鈀為活性組分。其中多壁碳納米管為普通市售商品。
[0020]本發明所用Pd/MWCNTs催化劑的製備方法如下:在50~100°C條件下，用2~8mo I/L的HNO3將多壁碳納米管進行氧化處理I~5h，然後過濾，水洗至中性，在100~150°C烘乾；然後加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質量百分含量為2%~10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻後加入甲醛溶液，用NaOH溶液調節pH值至8~11，攪拌、過濾、水洗、烘乾，得到Pd/MWCNTs催化劑。
[0021]經過大量研究發現，本發明所述的加氫方法，對天然酸的加氫脫氧具有非常高的催化活性和目的產物選擇性，而脫羧反應和脫羰反應很少，特別是在氫氣中含有少量氨時，目的產品的選擇性更高。與現有技術相比，本發明中正構烷烴的製備具有催化劑製備簡單，可循環使用；反應溫度低；溶劑廉價、用量少、易於回收利用；過程操作靈活；目的產品選擇性聞等特點。
[0022]本發明的優點是:將天然酸通過加氫方法轉化為蠟質溫敏介質的適宜組分(正構烷烴)，這些正構烷烴的混合物即為目的產物。本發明方法過程簡單，且無「三廢」產生，是環境友好的生產方法。而且本發明製備的產品性能穩定，可用於自動調溫用蠟質混水閥的溫敏介質，可在35~42°C範圍內控溫。本發明蠟質溫敏介質的物理、化學性質穩定，用於製備自動調溫混水閥時，可以獲得良好的使用效果，並具有較長的使用壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1製備的混水閥用蠟質溫敏介質的膨脹性能曲線；圖中橫坐標為溫度，縱坐標為相對行程量。
[0024]圖2為實施例2製備的混水閥用蠟質溫敏介質的膨脹性能曲線；圖中橫坐標為溫度，縱坐標為相對行程量。
[0025]圖3為比較例製備的混水閥用蠟質溫敏介質的膨脹性能曲線；圖中橫坐標為溫度，縱坐標為相對行程量。
[0026]圖4為比較例製備的混水閥用蠟質溫敏介質的膨脹性能曲線；圖中橫坐標為溫度，縱坐標為相對行程量。
【具體實施方式】
[0027]本發明通過選用適宜原料，並採用一定的加工過程，獲得性能優良的蠟質溫敏介質。利用該蠟質溫敏介質製備的溫控閥，具有感應溫度變化並做出相應調整的特性，可將其應用於淋浴器的自動調溫，其原理是通過其感應淋浴器冷熱水混合處水溫的變化，相應調節冷熱水的流量，從而達到自動調節淋浴水溫的目的。
[0028]以下通過實施例說明本發明的蠟質溫敏介質的製備方法及膨脹性能。
[0029]實施例1 (I)催化劑製備
在80°C油浴中用6M的HNO3將多壁碳納米管(市售商品，純度>95%，直徑40~60nm，長度5~15 μ m，深圳納米港有限公司提供)進行氧化處理2h ;然後過濾，水洗至中性，120°C烘乾；取上述氧化處理過的碳納米管，加入70mL水，超聲分散；按質量百分含量2%~10%的鈀為活性組分加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻後加入甲醛溶液，用IM的NaOH溶液調節pH值至9，攪拌25min，過濾，大量水洗，烘乾，得到Pd/多壁碳納米管催化劑(Pd/MwCNTs)。
[0030]按上述方法製備兩種催化劑:催化劑I (鈀質量含量為4%)和催化劑2 (鈀質量含量為7%)。
[0031 ] (2)硬脂酸加氫製備正十八烷
將2.5份(體積份，下同)硬脂酸、0.3份Pd/MwCNTs催化劑I和20份正己烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣，初始氫壓2.5MPa，開啟攪拌和加熱，2800C反應6h後停止反應，待冷卻至室溫後，過濾分離出催化劑。
[0032]用氣相色譜對產物進行定量檢測，可知硬脂酸的轉化率為98%，產物正十八烷的收率為95%。
[0033]( 3)花生酸 氫製備正二十烷
將1.5份花生酸、0.4份Pd/MwCNTs催化劑2和16份正己烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣(含有5μ L/L的NH3),初始氫壓5.0MPa，開啟攪拌和加熱，260°C反應7h後停止反應，待冷卻至室溫後，過濾分離出催化劑。
[0034]用氣相色譜對產物進行定量檢測，可知花生酸轉化率為89%，產物正二十烷的收率為 85%。
[0035](4)山嵛酸加氫製備正二十二烷
將1.5份山嵛酸、0.4份Pd/MwCNTs催化劑2和16份正己烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣(含有5μ L/L的NH3),初始氫壓5.0MPa，開啟攪拌和加熱，260°C反應7h後停止反應，待冷卻至室溫後，過濾分離出催化劑。
[0036]用氣相色譜對產物進行定量檢測，可知原料山嵛酸的轉化率為90%，產物正二十二烷的收率為85%。
[0037](5)上述三種產物按重量比為O:1.0:0.5的混合物作為目的產物。
[0038]由該產物製成的蠟質混水閥的膨脹性能曲線如圖2所示。
[0039]實施例2
(I)至(4)的步驟同實施例1。
[0040](5)上述三種產物按重量比為0.2:1.0:1.5的混合物作為目的產物。
[0041]由該產物製成的蠟質混水閥的膨脹性能曲線如圖2所示。
[0042]比較例I
如專利CN02109670.8所述，以石油蠟類物質為原料經(多次)發汗、白土精製等工藝製得目的產物，由該方法不同產物或組合物製成的蠟質混水閥的膨脹性能曲線如圖3和圖4所示。[0043] 由圖3和圖4與圖1、圖2對比可以看出:本專利製備的目的產物與比較例製備的目的產物在使用性能上大體相當，但本專利目的產物的性能可調，而且製備工藝過程簡單，且無「廢渣」產生，因此可以大批量生產以 滿足社會需求。
【權利要求】
1.一種混水閥用蠟質溫敏介質的製備方法，包括以下內容: 以硬脂酸、花生酸或山嵛酸為原料，與溶劑混合後，分別在催化劑和氫氣存在下進行加氫反應，製備對應的高純度的正十八烷、正二十烷、正二十二烷；再將這些正構烷烴按重量比為O~0.5:1.0:0.2~2.0的比例混合即為目的產物。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑為鈀/多壁碳納米管催化劑，所述加氫反應的反應壓力為1~lOMPa，反應溫度為220~320°C。
3.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的正十八烷、正二十烷、正二十二烷以重量比O~0.2:1.0:0.5~1.5的比例進行混合。
4.按照權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述加氫反應採用間歇式反應，在攪拌條件下進行，硬脂酸、花生酸或山嵛酸與催化劑的體積比為1.0~2.5: 0.2~0.5，反應時間為3~10小時。
5.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的加氫反應採用連續式反應，氫氣與液相在標準狀態下的體積比為100: 1~1200: 1，液態時體積空速0.Sh-1，優選 0.StT1-L 2h'
6.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的氫氣中含有5~50yL/L的NH3。
7.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸原料與溶劑的體積比為1.0~2.5: 7~20。
8.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的鈀/多壁碳納米管催化劑以多壁碳納米管為載體，以質量百分含量2%~10%的鈀為活性組分。
9.按照權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述的鈀/多壁碳納米管催化劑的製備方法如下:在50~100°C條件下，用2~8 mol/L的HN03將多壁碳納米管進行氧化處理I~5h,然後過濾,水洗至中性,在100~150°C烘乾；然後加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質量百分含量為2%~10%加入H2PdC14溶液，攪拌均勻後加入甲醛溶液，用NaOH溶液調節PH值至8~11，攪拌、過濾、水洗、烘乾，得到Pd/MWCNTs催化劑。
10.權利要求1-9任一所述製備方法得到的混水閥用蠟質溫敏介質，其特徵在於，所述蠟質溫敏介質在35~42°C範圍內控溫。
【文檔編號】F16K31/68GK103804918SQ201210440367
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】孫劍鋒, 張志銀, 張造根, 姚春雷, 王立言, 高蒿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院