一種用2,5-二甲酚製備2,3,6-三甲酚的方法

2023-05-11 03:10:46

專利名稱：一種用2,5-二甲酚製備2,3,6-三甲酚的方法
技術領域：
本發明涉及有機物的合成領域，更具體說是用2、5-二甲酚與甲醇在氧化鐵系催 化劑作用下進行氣相催化，以製備2，3，6-三甲酚方法。
背景技術：
2，3，6_三甲酚應用領域廣泛，除用維生素E主環合成，還作為生產耐熱性聚苯醚 工程塑料的單體和塑料合金的原料，此外，在某些農藥、消毒劑的生產及有機化學反應中也 是不可缺少的中間體和媒介。合成2，3，6_三甲酚的工藝路線較多，適應大工業化的有兩條一目前國內外普 遍採用的合成技術是以間甲酚為原料，甲醇為甲基化劑，在催化劑存在下，進行氣固相反 應一步合成製取2，3，6-三甲基苯酚。涉及這條路線的專利很多例如USP4406824、JP昭 55-57531、FR2329812、GB2089343A、CN1229782A等等。該工藝的問題是國內間甲酚原料 緊缺，大部分依靠進口，嚴重製約了我國2，3，6_三甲酚的產量。二是苯酚甲基化法(USP 3959394)，即該工藝以苯酚為原料，甲醇為甲基化劑，在催化劑存在下進行氣固相反應，首 先製得2，6- 二甲基苯酚，然後再在二段反應器中進一步甲基化得到2，3，6-三甲酚。該工 藝的雖然原料易得，但反應為強放熱，採用二段反應器，而且，產品分離存在一定困難，製造 成本較高。2，5- 二甲酚鄰位甲基化製備2，3，6-三甲酚，作為一類鄰位甲基化反應，該類反應 的關鍵在於所使用催化劑的活性、選擇性、使用壽命和操作條件。早期開發的活性氧化鋁 催化劑，它的鄰位甲基化取代的選擇性低，副反應多，如JP7853627，USP4301308。因此逐漸 被氧化鎂系催化劑所取代。第二代氧化鎂系催化劑，具有活性好、選擇性高的特點，但操作 溫度高 400-600 "C、能耗高、易結碳、使用壽命短，如 USP3446856，USP7972836，USP4041085， USP4201880, USP4554267，CN1066263A。因而出現了以氧化鐵為主組分的複合型金屬氧化 物催化劑，該催化劑操作溫度低(300°C 400°C )，活性好，選擇性高，如USP4406824、JP昭 55-57531、FR2329812、GB2089343A、CN1229782A、USP4429171、USP3716589、CN1634656A、 CN1102407A。這些催化劑一方面可重複性低或使用壽命短；另一方面存在選擇性不強的問 題。

發明內容
本發明的目的是提供一種用2，5_ 二甲酚製備2，3，6_三甲酚的方法。本發明的具體方案如下氧化鐵、氧化鉻、氧化鍺、氧化錳、氧化銦的起始製備原料可以是相應元素的硝酸 鹽、氯化物及其它相關無機鹽；氧化矽的起始原料是矽酸鈉；氧化鉀的起始原料是碳酸鉀。本發明的催化劑的製備可用各種已知方法，如共沉法、浸漬法、混捏法。共沉法中 用氨水為沉澱劑。成型方法是壓片成3mm*3mm圓柱型。本發明所述的適宜的反應條件是固定床絕熱反應器的反應溫度應控制在300 450°C，壓力為O 0. IMpa;反應物料的摩爾比為2、5_ 二甲酚甲醇水氮氣= 1 1 7 5 15 1 15 ；反應物料的混合氣體以0. 3 3. OtT1的反應物料中加入一定的水蒸氣跟氮氣，可以稀釋混合氣濃度，增加體系熱容，使反 應趨穩，並可減少催化劑表面上積碳形成，從而提高催化劑的穩定性，延長催化劑壽命。本發明的2，5_ 二甲酚只上一個甲基即成為最終產品2，3，6_三甲酚，反應放熱比 用間甲酚法和苯酚法兩種方法放熱降低很多，一方面可以減少催化劑局部過熱致表面結碳 的可能，另一方面簡化了反應器結構的設計，做成絕熱固定床反應器即可。從固定床出來後，餘熱用熱交換器回收熱量；閃蒸出未反應的甲醇，提純後套用； 蒸出前沸水，重新汽化套用；再精餾得到成品。本發明做到了未反應的原料、水循環套用，餘 熱回收使用，減少了能耗物耗，符合節能減排的要求。
本發明相對於現有技術具有顯著的優點1、本發明的以2，5-二甲酚為原料，只需一次甲基化即可製得2，3，6_三甲酚，簡化 了反應途徑，解決了工業化製備的原料來源；2、使用了新型氧化鐵系催化劑，連續反應2個月無衰變，使2，5- 二甲酚的轉化率 達到98. 5%以上，2，3，6-三甲酚選擇性達97%以上；3、使用了固定床絕熱反應器，使設備費用減少。4、未反應的原料、水循環套用，餘熱回收使用，減少了能耗與物耗，既節能又減排。以上各點，均降低了 2，3，6_三甲酚的製備成本，具有顯著的經濟效益。
具體實施例下面用實例進一步說明本發明的內容，但不局限於實例所涉及的範圍。實例1 稱取55Kg Fe(NO3)3 · 9H20、880gCr(NO3) · 9H20、320gGeCl4、630gMn(NO3)2 · 4H20、 730gNa2Si03 · 9Η20、3· 5KgInCl3 · 4H20，溶解在1000L的水中，先滴加10%的氨水中和至溶 液PH = 7.0，並加熱至90°C，再繼續用10%的氨水中和至pH = 7. 5 8.0，攪拌1小時，共 沉澱12小時，過濾得濾餅用去離子水反覆洗滌過濾，在120°C乾燥24小時，粉碎成30 80 目的顆粒，放入20L的1. 0% K2CO3溶液中，浸漬24小時，過濾分離，將所得顆粒物，於120°C 乾燥14小時，再在焙燒爐中470°C下焙燒5小時，乾燥物粉碎後加入適當的水和石墨壓制 成型，得到一個由氧化鐵、氧化銦、二氧化矽、氧化鉻、二氧化錳、氧化鍺、氧化鉀組成的催化 齊U，該催化劑中各成份的摩爾數比為Fe2O3 In2O3 SiO2 Cr2O3 MnO2 GeO2 K2O = 100 8.8 0. 5 0. 56 2. 1 1 0. 3。將製得的催化劑放入一具有023mm內徑反應列管的固定床反應器中，按照二甲 酚甲醇水氮氣=1 2. 5 3 7的摩爾比配比，通入反應混合原料，在0. IMPa, 320°C和0. StT1液空時速的條件下反應合成2，3，6-三甲基苯酚。從反應器流出氣體，通過 空氣冷卻和循環水冷卻後，以甲醇進行吸收，採用氣相色譜法分析反應產物的組成含量，其 結果如下表所示 例 2一種2，3，6 —三甲酚的製備方法，將2，5- 二甲酚與甲醇、水氣化後與氮氣混合， 在氧化鐵系催化劑存在下，通過固定床反應器中進行氣相催化反應，一步合成2，3，6-三甲 酚，反應溫度為300 450°C ；反應壓力為0 0. IMpa ；所述的2、5_ 二甲酚、甲醇、水、氮 氣的摩爾比為1 (2 5) (8 10) (8 12)。氣相催化反應結束後，冷卻，分離 出未反應完的甲醇和水，精餾得2，3，6_三甲酚成品。氧化鐵系催化劑為以氧化鐵為主並 含有助催化劑氧化鉻、氧化鍺、氧化錳、氧化銦、氧化矽、氧化鉀；所述的氧化鐵系催化劑 中各成分的摩爾比為氧化鐵氧化鉻氧化鍺氧化錳氧化銦氧化矽氧化鉀= 100 0.5 5 0.1 6 0.1 3 0. 1 9 0. 5 3 0. 2 2 ；計算摩爾比時以 Fe203、Cr2O3> Ge02、Mn02、In203、SiO2, K2O 形式計算。氣相催化反應體系進料空速為0. 3 3. Oh—1。催化劑填裝在固定床絕熱反應器中。未反應的原料跟水回收套用，餘熱經換熱器加熱原料予以利用。
權利要求
一種2，3，6-三甲酚的製備方法，其特徵在於將一定比例的2，5-二甲酚與甲醇、水氣化後與氮氣混合，在氧化鐵系催化劑存在下，通過固定床反應器中進行氣相催化反應，一步合成2，3，6-三甲酚，反應溫度為300～450℃；反應壓力為0～0.1Mpa；所述的2、5-二甲酚、甲醇、水、氮氣的摩爾比為1∶(1～7)∶(5～15)∶(1～15)。
2.根據權利要求1所述的2，3，6_三甲酚的製備方法，其特徵在於氣相催化反應結束 後，冷卻，分離出未反應完的甲醇和水，精餾得2，3，6-三甲酚成品。
3.根據權利要求1所述的2，3，6-三甲酚的製備方法，其特徵在於所述的氧化鐵系 催化劑為以氧化鐵為主並含有助催化劑氧化鉻、氧化鍺、氧化錳、氧化銦、氧化矽、氧化 鉀；所述的氧化鐵系催化劑中各成分的摩爾比為氧化鐵氧化鉻氧化鍺氧化錳 氧化銦氧化矽氧化鉀=100 0. 5 5 0. 1 6 0. 1 3 0. 1 9 0. 5 3 0. 2 2 ；計算摩爾比時以 Fe203、Cr203、Ge02、Mn02、In203、Si02、K20 形式計算。
4.根據權利要求1所述的2，3，6_三甲酚的製備方法，其特徵在於所述的氣相催化反 應體系進料空速為0. 3 3. Oh—1。
5.根據權利要求1所述的2，3，6_三甲酚的製備方法，其特徵在於所述的催化劑填裝 在固定床絕熱反應器中。
6.根據權利要求1所述的2，3，6_三甲酚的製備方法，其特徵在於未反應的原料跟水 回收套用，餘熱經換熱器加熱原料予以利用。
全文摘要
本發明公開了一種用2，5-二甲酚製備2，3，6-三甲酚的方法，該方法是一定比例的2，5-二甲酚與甲醇、水、氮氣在氧化鐵系催化劑存在下，在固定床反應器中進行氣相反應，一步合成2，3，6-三甲酚。該製備方法用易得的2，5-二甲酚為原料，解決了工業化製備2，3，6-三甲酚的原料來源；使用了新型氧化鐵系催化劑，從而延長了2，3，6-三甲酚連續合成的時間，提高了反應的轉化率和選擇性，降低了進料溫度；使用了固定床絕熱反應器，使設備費用減少。進而大大降低了產品的製造成本，有著很好的經濟效益與社會效益。
文檔編號C07C37/16GK101844968SQ201010178510
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者倪之興, 倪夕松, 徐友劍, 楊德校, 王健, 王鵬, 羅曉東, 隨學強 申請人:池州海峰藥業有限公司