從微觀結構選擇性地蝕刻金屬層的方法與流程
2023-05-02 14:25:46
本發明涉及蝕刻微觀結構的金屬層的一部分的方法，該微觀結構由設置在透明導電氧化物(TCO)層上的金屬層構成，並且具體地涉及選擇性地蝕刻金屬層的一部分並且不蝕刻TCO層。
背景技術：
：現在觸控螢幕面板無所不在並且常常被用作例如自動取款機、移動通信設備和導航裝置中的輸入和顯示界面。觸控螢幕面板一般包括透明基部基板(例如，玻璃或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))和設置在基部基板上的透明導電圖案(例如，氧化銦錫(ITO))。然後圖案化的導電金屬(例如，銅或銀)形成在透明導電圖案的邊緣上以提供匯流條並且降低設備的電阻率。通常使用導電粘合劑施加導電金屬圖案以粘附導電金屬圖案和透明導電圖案。在這種情況下，在高溫和高溼度下電阻率在一段時間內隨著導電粘合劑失效而增加。其它現有方法諸如銀熔塊是昂貴的並且需要特別貴的銦焊料以便將線材附接到其上。因為透明導電圖案材料(例如，ITO)的差載流容量，所以電沉積導電材料不可行。相似地，由於電鍍槽中所必需的化學品與透明導電圖案材料發生不期望的副反應，在電鍍期間頻繁地導致透明導電圖案材料的蝕刻，因此金屬的無電沉積具有挑戰性。印刷在透明導電圖案材料(例如ITO)上的銀墨廣泛地用於提供匯流條。這種方法是非常貴的並且可不適用於細間距圖案化。因此，需要提供克服或至少緩解以上問題的印刷方法。技術實現要素：根據本發明的一方面，提供了選擇性地蝕刻微觀結構的金屬層的一部分的方法，其中微觀結構由設置在透明導電氧化物(TCO)層上的金屬層構成。該方法包括使微觀結構與蝕刻劑製劑接觸。蝕刻劑製劑包括滷化銅與胺和/或銨化合物的溶液的混合物。附圖說明在附圖中，在整個不同視圖中類似的參考字符一般是指相同的部件。附圖未必按比例繪製，正相反，一般根據示出各種實施方案的原理來放置。在以下描述中，參考以下附圖來描述本發明的各種實施方案，其中：圖1A為圖案化微觀結構的平面圖；圖1B為圖1A中的微觀結構的剖視圖；圖1C為示出基板12的兩側的圖1A的微觀結構的剖視圖；圖2示出了同時蝕刻金屬層和導體的方法；圖3示出了選擇性地蝕刻微觀結構的金屬層的方法；圖4示出了在一個示例中薄層電阻對蝕刻劑製劑中的氫氧化銨pH的相對變化；圖5示出了在一個示例中薄層電阻對蝕刻劑製劑中的氯化銨濃度的相對變化；圖6示出在選擇性地蝕刻微觀結構的金屬層之後TCO層的透射光譜；以及圖7為示出視圖區域上的透明導體和非視圖區域上的銅擋板的觸摸視圖面板的照片。具體實施方式以下具體描述參考了附圖，附圖以例證的方式示出了可實踐本發明的具體細節和實施方案。這些實施方案描述的足夠詳細，以使本領域的技術人員能夠實踐本發明。可利用其他實施方案，並且可不脫離本發明的範圍進行結構、邏輯以及電的改變。各種實施方案未必互相排斥，因為一些實施方案可與一個或多個其它實施方案組合以形成新的實施方案。圖1A提供了根據各種實施方案的圖案化微觀結構10的平面圖。微觀結構10可由撓性基板12、導體14和金屬層16組成。基板12、導體14和金屬層16可被布置成使得導體14設置在基板12上並且金屬層16可設置在導體14上。例如，微觀結構10可形成觸控螢幕面板的一部分。為了本討論並且為了簡明起見，雖然微觀結構10可被稱為由基板12、導體14和金屬層16組成，但本領域的技術人員應理解和體會，也可包括相應部件中的一個或多個。例如，在圖1A所示的例證中，多個導體14設置在基板12上並且多個金屬層16設置在導體14上。如圖所示，多個導體14彼此間隔設置並且多個金屬層16彼此間隔設置。在優選實施方案中，導體14的數量對應於金屬層16的數量。在其它實施方案中，導體14的數量不對應於金屬層16的數量。圖1B提供了圖1A的微觀結構10的剖視圖。在各種實施方案中，導體14可設置在微觀結構10的基板12的兩個相對的主表面上。同樣，金屬層16可設置在導體14上，該導體設置在微觀結構10的基板12的兩個相對的主表面上。金屬層16的一部分可設置在觸摸式傳感器視圖區域/電極14端部中的導體14上，而金屬層16的另一部分可設置在基板12的觸摸式傳感器互連區域中的導體14上(即，在觸摸式傳感器視圖區域上的金屬層16具有與觸摸式傳感器電極14相似的尺寸，而在互連區域上的金屬層具有範圍為從30/30μm間距到150/150μm間距的窄間距密度，並且根據用於觸摸式傳感器組件的連接件用具有通常150/150um或更大的較寬間距密度的結合墊終止)，如圖1A&圖1B所示。例如，導體14和金屬層16在基板12的兩個相對的主表面上的布置可適用於期望雙面觸控螢幕面板的應用。在一些實施方案中，導體14和金屬層16可僅設置在微觀結構10的基板12的一個表面上。在圖1B所示的各種實施方案中，導體14可由第一透明導電氧化物(TCO)層14A和第二透明導電氧化物(TCO)層14C以及置於兩個TCO層14A,14C之間的金屬摻雜的二氧化矽層14B的疊層組成。導體14及其製造方法的細節可見於PCT公開號WO2013/010067中，該文獻全文以引用方式併入本文用於所有目的。金屬層16和導體14可同時被圖案化以限定金屬層16和導體14的待去除的一個或多個部分(圖2)。可例如通過本領域中常用的光刻技術來圖案化金屬層16和導體14。在一個例證中，預圖案化的蝕刻停止劑或抗蝕劑18可首先設置在金屬層16上。換句話講，預形成在蝕刻停止劑或抗蝕劑18上的圖案對應於待轉印到下面金屬層16和導體14的圖案，從而限定了金屬層16和導體14的待去除的一個或多個部分。在將蝕刻停止劑或抗蝕劑18設置在圖案化金屬層16和導體14上之後，使具有覆蓋金屬互連部分的蝕刻停止劑或抗蝕劑18的微觀結構10(如圖3所示)與蝕刻劑製劑接觸，該蝕刻劑製劑包括滷化銅與胺和/或銨化合物的溶液的混合物。蝕刻劑製劑去除金屬層16的被限定的一個或多個部分，從而使下面第一TCO層14A的一個或多個部分暴露。蝕刻劑製劑與下面的第一TCO層14A的暴露的一個或多個部分的進一步接觸沒有蝕刻掉下面第一TCO層14A的暴露的一個或多個部分。換句話講，金屬層16被選擇性地蝕刻而不影響TCO圖案。在其中金屬層16為銅並且第一TCO層14A為氧化銦錫(ITO)的某些實施方案中，銅與ITO的蝕刻比為約2400:1。在各種實施方案中，蝕刻劑製劑可包括滷化銅與胺化合物的溶液的混合物。在另一個實施方案中，蝕刻劑製劑可包括滷化銅與銨化合物的溶液的混合物。在本上下文中，銨化合物為包含陽離子銨(即NH4+)的化合物或鹽。銨化合物可為流體形式，諸如液體或溶液，或者為固體形式。例如，銨化合物可為滷化銨和氫氧化銨中的至少一種，但不限於此。在本上下文中，胺為包含具有孤電子對的鹼性氮原子的有機化合物和官能團。胺為氨的衍生物，其中一個或多個氫原子被取代基諸如烷基或芳基基團替代。胺可為伯胺(即NR1H2)、仲胺(即NR1R2H)或叔胺(即NR1R2R3)，其中R1、R2和R3中的每個都不為氫。大多數現有的蝕刻製劑為酸基的，並且將蝕刻金屬層(例如銅)以及TCO層(例如氧化銦錫)兩者。本蝕刻劑製劑為鹼性的而非酸性的，並且選擇性地蝕刻在ITO上的銅。蝕刻劑製劑可包括氯化銅和含胺配位體，該含胺配位體與銅離子形成配位絡合物。氯化銅的水性溶液本質上為酸性並且蝕刻銅和ITO兩者。另一方面，帶有含胺配位體諸如NH3、烷基胺、烷氧基胺的氯化銅選擇性地蝕刻ITO上的銅。在具體示例中，通過在水中混合氯化銅和含胺配位體以形成通式為Cu2+LnX2的絡合物來生成銅(II)-胺絡合物，其中L為配位配位體；X為滷離子，諸如Cl-、Br-、I-、F-；n表示含胺配位體的摩爾量並且基於配位體的配位模型其範圍為2至4。胺化合物的配位配位體可為單齒或二齒。銅-胺絡合物與ITO上的銅金屬發生氧化還原反應。氯化銅胺絡合物可被銅金屬還原為亞銅胺絡合物。從而，通過添加胺化合物可補充過量的亞銅胺絡合物。因此，在各種實施方案中，蝕刻劑製劑可包括滷化銅與胺化合物和銨化合物的溶液的混合物。例如可向蝕刻劑製劑添加滷化銨、氫氧化銨、單乙醇胺中的至少一種。在其中在蝕刻劑製劑中存在氨溶液(即氫氧化銨)的實施方案中，由於氨的迅速蒸發，因此可使用高沸點(>100℃)，並且可添加水溶性胺化合物來補償氨蒸發損耗。因此，在各種實施方案中，胺化合物的沸點可高於100℃。在各種實施方案中，胺化合物可為烷基胺和烷氧基胺中的至少一種。術語「烷基」，單獨或組合，是指完全飽和脂族烴。在某些實施方案中，烷基任選地被取代。在某些實施方案中，烷基包含1至30個碳原子，例如1至20個碳原子，其中(無論其在本文中何時出現都按照以下給定定義中的任一個)數值範圍，諸如「1至20」或「C1-C20」是指在給定範圍中的每個整數，例如「C1-C20烷基」意指包含僅1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等、最多20個碳原子並且包括20個碳原子的烷基基團。烷基基團的示例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、戊基、已基、庚基、辛基等等。術語「烷氧基」，單獨或組合，是指具有烷基-O-部分的脂族烴。在某些實施方案中，烷氧基基團任選地被取代。烷氧基基團的示例包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等等。在一個實施方案中，胺化合物可為單乙醇胺(MEA)。術語「滷化物」意指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。因此，在各種實施方案中，滷化銅可為氟化銅、氯化銅、溴化銅或碘化銅。在一個實施方案中，滷化銅為氯化銅。同樣，在各種實施方案中，滷化銨可為氟化銨、氯化銨、溴化銨或碘化銨。在一個實施方案中，滷化銨為氯化銨。已發現，蝕刻劑製劑並且尤其是銨化合物諸如氫氧化銨的pH可影響TCO層的薄層電阻(參見以下實施例1)。在低pH和高pH的氫氧化銨下，發生TCO層的微蝕刻，並且這不利地影響ITO的薄層電阻。從而，在各種實施方案中，蝕刻劑製劑的pH保持大於7，諸如在約8.5和9之間。滷化銨在蝕刻劑製劑中的濃度也可影響TCO層的蝕刻以及TCO層的薄層電阻(參見以下實施例1)。因此，在各種實施方案中，滷化銅與銨化合物的摩爾比可保持在1:4或更低，諸如1:5、1:6或1:7。在高於室溫的溫度下微觀結構可被浸入蝕刻劑製劑。例如，蝕刻劑製劑在接觸微觀結構之前可被加熱到50℃和100℃之間，諸如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃。這樣做可有助於提高蝕刻微觀結構的金屬層的速率。接觸周期可在30秒和1,200秒之間。例如，對於12μm厚的銅層，接觸周期即蝕刻時間可為約35秒至90秒。在各種實施方案中，第一TCO層14A和第二TCO層14C可由氧化銦錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、銦摻雜的氧化鋅(IZO)組成。第一TCO層14A和第二TCO層14C可為相同的材料或與彼此不同的材料。例如，在一個實施方案中第一TCO層14A和第二TCO層14C各自為ITO。第一TCO層14A和第二TCO層14C可具有相同或不同的厚度。例如，對於第一TCO層14A和第二TCO層14C合適的厚度可包括50nm或更小，諸如45nm、35nm、30nm、25nm、20nm或更小。在例示性實施方案中，第一TCO層14A和第二TCO層14C厚度相同，例如，各自的厚度在約20nm至25nm之間。根據各種實施方案，夾在第一TCO層14A和第二TCO層14C之間的金屬摻雜的二氧化矽14B可為鋁摻雜的二氧化矽(SiAlOx)。在另選的實施方案中，夾在第一TCO層14A和第二TCO層14C之間的金屬摻雜的二氧化矽14B可為銀或鋅摻雜的二氧化矽。金屬摻雜的二氧化矽14B厚度可為約50nm或更小，諸如45nm、40nm、35nm、30nm或更小。在某些實施方案中，導體14可由厚度為約20nm至25nm的第一ITO層14A、厚度為約20nm至25nm的第二ITO層14C以及夾在兩個ITO層14A,14C之間的SiAlOx層14B的疊層組成，SiAlOx層14B的厚度在約40nm至45nm之間。在各種實施方案中，金屬層16可為銅(Cu)、鎳(Ni)、銀(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)、鉬(Mo)、鈦(Ti)或它們的合金。在一個實施方案中，金屬層16可包括Cu。為使本發明易於理解並且付諸於實踐，現將通過以下非限制性實施例的方式描述具體實施方案。實施例實施例1表1列出了用於該實施例的蝕刻參數/條件。表1對於蝕刻反應，銅濃度不是限制因素。使用0.5摩爾/升至1.8摩爾/升範圍內的滷化銅鹽。較低或較高pH的氫氧化銨導致ITO的微蝕刻並且影響ITO的薄層電阻。在浸入氯化銅與氫氧化銨混合物的蝕刻劑溶液之前和之後進行測量ITO薄層電阻的實驗。將樣品在50℃下浸沒1分鐘並且用去離子(DI)水徹底洗滌，並且在測量薄層電阻之前風乾。如圖4所示，薄層電阻相對於pH變化。在較低pH(在6以下)下，ITO被蝕刻並且在8至9的較高pH下薄層電阻(ΔR)的變化最小。pH超過9觀察到ΔR增大。從而，氫氧化銨含量保持在8.5至9的pH範圍內以最小化ITO蝕刻。ITO的蝕刻也取決於氯化銨的濃度。溶液中過量的氯化銨導致微蝕刻ITO。4摩爾/升至8摩爾/升範圍內的氯化銨得到期望的低ΔR效果(參見圖5)。氯化銅與氯化銨的摩爾比保持在1：4以及以下。除薄層電阻值以外，在將樣品浸入以上浴槽之前和之後測量ITO膜的光學特性。如圖6中的圖表所示，在將ITO樣品浸沒5分鐘之後透射率值沒有改變。實施例2氫氧化銨的問題中的一個為，其以迅速的方式蒸發並且導致組分的沉澱。需要恆定地添加氫氧化銨以補償蒸發並且防止沉澱形成。水溶性和高沸點的胺可解決以上提及的問題。沸點為170℃以及較好的與水混溶性的單乙醇胺(MEA)為合適的配位體。其可與銅離子形成配位鍵。銅的蝕刻速率取決於MEA的濃度，如表2所示。表2MEA(摩爾/lit)NH4OH(vol/lit)12um銅蝕刻時間(s)1.6500353.2400454.8400908012012078013.601080表3中的製劑隨著最小限度地使用了氫氧化銨提供了更長的浴槽壽命並且提供了更快的蝕刻速率。表3檢驗了在將樣品浸入蝕刻劑溶液5分鐘之前和之後樣品的光學值。如表3A所示，具有導體層14的基板12的透射率、霧度和清晰度一般不受這些化學製劑的影響。表3A透射率霧度清晰度對照樣品89.62.2999.8在浸入浴槽5分鐘之後89.12.2699.8銅被濺射在導電透明導體上。然後銅和導電透明導體層同時被圖案化(參見PCT公開號WO2013/010067)。在這種方法中，具有圖案化的透明導體的觸摸視圖區域和具有導電金屬擋板圖案的觸摸非視圖區域同時被圖案化。最後，在擋板區域中的銅被乾燥膜光掩膜覆蓋並且在觸摸視圖區域上的銅為了蝕刻目的保持敞開。使用本蝕刻劑選擇性地從ITO中蝕刻在觸摸視圖區域上的銅(參見圖7)。通過該方法製備的傳感器可用於製造電容型觸摸傳感器。所謂「包含」意指包括但不限於詞「包含」隨後的內容。因此，使用術語「包含」表示列出的要素為必要的或強制性的，但其它要素為任選的或可存在或可不存在。所謂「由...組成」意指包括並且限於短語「由...組成」隨後的內容。因此，短語「由...組成」表示列出的要素為必要的或強制性的，並且不可存在其它要素。可在不存在本文未具體公開的任何要素或多個要素、一個限制或多個限制時適當地實踐本文例示性地描述的本發明。因此，例如，術語「包含」、「包括」、「含有」等應當被寬泛地解讀並且為非限制地。另外，儘管本文所採用的術語和表達已用作描述而非限制術語，並且非旨在使用此類術語和表達而排除所示和所描述的特徵或其部分的任何等同物，但是已經認識到，在所要求保護的本發明的範圍內的各種修改是可能的。因此，應當理解，儘管本發明已通過優選的實施方案和任選的特徵而具體公開，但是本領域的技術人員可訴諸本文所實施的本發明的修改和變型，並且此類修改和變型被視為在本發明的範圍內。所謂與給定數值有關的「約」，諸如用於溫度和時間段，其意指包括在指定值的10％內的數值。本文已經廣義並概括地描述了本發明。落入一般公開內容的較窄種類和亞組中每一個也形成本發明的一部分。這包括對本發明的一般性描述，其前提條件或負限制從該屬中去除任何主題，而不論所剔除的內容是否在本文中具體敘述。其它實施方案在以下權利要求書和非限制性實施例內。此外，在根據馬庫什組描述本發明的特徵或方面的情況下，本領域的技術人員將認識到，本發明也因此根據馬庫什組的任何單個成員或亞組的成員來描述。當前第1頁1 2 3