稀土摻雜TiO₂基質發光材料的製備方法

2023-05-02 22:51:06

專利名稱：稀土摻雜TiO2基質發光材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及無機發光材料合成技術領域，特別是一種稀土摻雜TiCb基 質發光材料的製備方法。
背景技術：
隨著科學技術和工業的不斷發展，人們對高性能材料的要求越來越髙， 而納米尺寸的材料為發展高性能新材料以及現有材料性能的改善提供了一 個新的途徑。目前在納米技術和納米材料的研究中，納米二氧化鈥因其具 有許多與傳統的晶體和非晶體完全不同的獨特性質，如優良的光學性質、 磁學性質、耐化學腐蝕和化學活性、優良的塑性、很高的硬度和強度等物 理、化學、機械性能，而廣泛應用於電子材料、敏化劑、催化劑、化妝品、 功能陶瓷、太陽能電池、傳感器等領域。捧雜不同物質的納米Ti02具有更 加優越的性能。例如摻雜Zn、螢光素具有良好的光學性質，摻雜Ce02具 有熱、光催化作用，摻雜W(X體系具有光致氧化作用。稀土離子在可見光 區的發射光譜近年來引起了科技領域的極大興趣，用稀土作為摻雜劑用納 米Ti02作為基質製備發光材料將可能成為潛在的集成光學器件。
溶膠-凝膠法以其溫和的反應條件和靈活多樣的操作方法在製備光功能 材料方面得到了廣泛的應用。用溶膠-凝膠法製備稀土離子摻雜溶膠-凝膠基 質的發光材料能夠使稀土離子的摻雜達到分子水平上的均勻。由醇鹽水解 縮聚反應所得到的sol-gel基質具有良好的光學透明性、剛性、化學穩定性 和熱穩定性，而且摻雜於基質中的稀土分子之間互相孤立，減小了聚集體 的生成和濃度猝滅，有利於提高材料的發光強度。氧化物具有化學穩定性 好、材料種類多、容易得到三基色等優點，引起了研究者的廣泛關注。到 目前為止未發現以稀土摻雜納米Ti02為基質主體的發光材料的相關報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備條件溫和、工藝設備簡單、不使用有毒
溶劑，製備的納米晶材料顆粒分布均勻的稀土摻雜Ti02基質發光材料的制 備方法，可製備得到紅色、藍色或三基色發光薄膜。 本發明的實現過程如下
稀土摻雜TK)2基質發光材料的製備方法，包括如下步驟
(1) 將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)4溶於乙醇或丙醇中；
(2) 上述溶液與乙醇-冰乙酸-水溶液或丙醇-冰乙酸-水溶液混合；
(3) 加入可溶性鋁鹽，可溶性鋁鹽選自A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3;
(4) 加入可溶性稀土Eu"、 TV+或DyS+鹽中的一種或兩種，可溶性稀 土鹽為Eir"、 Tb^或Dy3—的硝酸鹽或鹽酸鹽；
(5) 上述混合物陳化得溶膠，乾燥得幹凝膠，將幹凝膠在400-950 。C煅燒得稀土摻雜Ti02基質發光材料；
上述步驟中鈥酸正丁酯可溶性鋁鹽稀土可溶鹽的摩爾比為1:0.001~ 0.005: 0細-0.016。
或通過以下方法製備
稀土摻雜Ti02基質發光材料的製備方法，包括如下步驟
(1) 將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)4溶於乙醇或丙醇中；
(2) 上述溶液與乙醇水溶液或丙醇水溶液混合；
(3) 加入催化量的二乙醇胺、鹽酸或冰乙酸催化劑；
(4) 加入可溶性鋁鹽，可溶性鋁鹽選自A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3;
(5) 加入可溶性稀土Ei^+、 iV+或Dy^鹽中的一種或兩種，可溶性稀 土鹽為Ew'+、 Tb3—或Dy^的硝酸鹽或鹽酸鹽；
(6) 上述混合物陳化得溶膠，乾燥得幹凝膠，將幹凝膠在400- 950 "C煅燒得稀土摻雜Ti02基質發光材料；上述步驟中鈦酸正丁酯可溶性鋁鹽稀土可溶鹽的摩爾比為1:0.001 ~ 0.005: 0.001 ~ 0.016。
稀土摻雜Ti02基質發光材料的製備過程中，可將溶膠用潔淨玻璃或矽 片作基底，釆取浸漬提拉法或旋轉塗覆法制膜，薄膜的厚度通過調節提拉
速度與提拉次數或勻膠機的轉速來控制，溼膜烘乾後再進行煅燒。
本發明的優點與積極效果本發明製備的稀土摻雜二氧化鈦納米晶發 光材料顆粒均勻，大小在10-25nm之間。製備的發光薄膜表面均勻，緻密 無開裂，厚度可控。採用的溶膠-凝膠技術具有合成溫度低、摻雜均勻、結 構可控，通過後處理工藝可以為發光離子或基團提供多樣的配位環境，便 於調整材料的性能。本發明方法工藝簡單、無需真空設備、成本低、原料 易得且無毒。
具體實施例方式
本發明製備過程是在室溫或加熱的條件下，先將鈥酸四正丁酯 Ti(OBu)4，無水乙醇或異丙醇混合攪拌'30分鐘，再與乙醇或丙醇水溶液混 合起來攪拌l小時，加入二乙醇胺(或鹽酸或冰乙酸)，在pH值等於2-3的 條件下，稱取定量的可溶性鋁鹽(A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3 )加入到已 經配製好的上述溶液中，水洛加熱到7(TC後保溫15分鐘，自然冷卻到室溫， 再加入定量的稀土化合物。最後，將混合好的溶液攪拌4小時以上，裝入 密封三角瓶中，陳化得溶膠，將上面溶膠在真空乾燥箱中5(TC乾燥，得到 淡黃色幹凝膠，經過研磨，然後在400 95(TC煅燒2~4h,升溫速率為 1(TC/min,最後得到稀土摻雜二氧化鈦納米晶發光材料。
本發明還可製備薄膜發光材料，具體方法如下將預處理過的潔淨玻 璃或矽片作基底，採取浸漬提拉法或旋轉塗覆法制膜，薄膜的厚度可通過 調節提拉速度與提拉次數或勻膠機的轉速來調節。溼膜在室溫下晾 15-30min,然後置於乾燥箱中IO(TC烘乾，自然冷卻至室溫，重複以上過程可得到不同厚度的薄膜。再將薄膜放入馬弗爐中進行退火處理， 一定時間
內使爐內溫度緩慢升高到所需溫度(400~ 950°C),並在此溫度下保溫，自
然冷卻到室溫即獲得發光薄膜。
上述步驟中鈦酸正丁酯可溶性鋁鹽稀土可溶鹽的摩爾比為1:0.001 ~
0.005: 0.001 —0.016。
實施例l:製備Eu3、 TK)2紅色發光材料
所用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 17.0ml
異丙醇((CH3)2CHOH ) 15.3ml
冰乙酸(CH3COOH) 11.4ml
去離子水(H20) 1.8ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0375g
硝酸銪(Eu(N03)3'5H20 ) 0.1712g
1 )將5.3ml異丙醇緩慢加入到17.0ml鈦酸四正丁酯中，混合攪拌30 min 後，即可以得到混合均勻的鈦酸四正丁酯/異丙醇溶液A;
2) 將10ml異丙醇和1.8ml去離子水先後緩慢加入到11.4冰乙酸中， 混合攪拌30 min後，即可得到混合均勻的冰乙酸/異丙醇/水溶液B;
3) 將溶液B緩慢加入到高速攪拌條件下的A溶液中，將混合溶液繼續 攪拌30 min後，然後將溶液升溫至70°C,加入0.0375g硝酸鋁，攪拌15min， 最後降至室溫，加入0.1712g硝酸銪再攪拌4h以上，靜置陳化48h，從而 製得穩定、均勻、透明的淡黃色的溶膠；
4) 將溶膠在真空乾燥箱中5(TC條件下乾燥IO小時以上，得到淡黃色 幹凝膠，研磨後，放入馬弗爐中以1(TC/min的速度升溫至70(TC,保溫2h 進行退火，得到納米晶發光材料。藍光激發下，材料發紅光。
實施例2:製備Eu2、 Ti02藍色發光納米晶所用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 17.0ml
異丙醇((CH3)2CHOH ) 15.3ml
冰乙酸(CH3COOH) 11.4ml
去離子水(H20) 1.8ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0375g
硝酸銪(Eu(N03)3'5H20 ) 0.0425g
1 )將5.3 ml異丙醇緩慢加入到17.0ml鈦酸四正丁酯中，混合攪拌30 min 後，即可以得到混合均勻的鈥酸四正丁酯/異丙醇溶液A;
2) 將10ml異丙醇和1.8ml去離子水先後緩慢加入到11.4ml冰乙酸中， 混合攪拌30 min後，即可以得到混合均勻的冰乙酸/異丙醇/水溶液B;
3) 將溶液B緩慢加入到高速攪拌條件下的A溶液中將混合溶液繼續攪 拌30min後，然後將溶液升溫至70'C加入0.0375g硝酸鋁，攪拌15min, 最後降至室溫，加入0.0425g硝酸銪再攪拌4h以上，靜置陳化48h,從而 製得穩定、均勻、透明的淡黃色溶膠；
4) 將溶膠在真空乾燥箱中50'C條件下乾燥IO小時以上，得到淡黃色幹 凝膠，研磨後，放入馬弗爐中以10°C /min的速度升溫至950 °C,保溫2h 進行退火，得到納米晶發光材料。紫外光激發下，材料發藍光。
實施例3:製備Eu3、 Ti02紅色發光薄膜
所用原料如下
鈥酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
無水乙醇(C2H50H) 3 8.6ml
二乙醇胺(C4H N02) 2.4ml
去離子水(H20) 0.45ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0188g硝酸銪(Eu(N03)35H20) 0'0535g
l)首先，先取20ml無水乙醇和8.4ml鈦酸四丁酯混合併攪拌30min，得
透明溶液A。其次，將18.6ml無水乙醇和0.45ml去離子水混合攪拌30min，得
透明溶液B。
2) 將溶液B逐滴加入到溶液A並強力攪拌，溶液逐漸變成乳白色。同時 逐滴加入2.4ml二乙醇胺並攪拌lh,此時溶液變成淡黃色溶液。然後，根據 實驗所需升溫至70'C，再加入0.0188gAl(NO3)39H2O攪拌4-5分鐘。降至室溫 後再加入0.0535g硝酸銪，並攪拌4h以上，靜置陳化24h，從而製得穩定、均 勾、透明的淡黃色稀土摻雜Ti02溶膠。
3) 在清潔乾淨的矽片上利用提拉法鍍膜，提拉速度為10cm/min。將鍍 好的溼膜在室溫下自然乾燥15min,然後放入乾燥箱在IO(TC下乾燥10min, 乾燥後將薄膜直接取出，降至室溫後進行再次鍍膜。
4) 將乾燥好的19層薄膜放入馬弗爐中以l(TC /min的速度升溫至600 。C，保溫4h進行退火。綠光激發下，薄膜發紅光。
實施例4:製備En，Dy共摻Ti02三基色發光薄膜
用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
無水乙醇(C2HsOH) 38.6ml 二乙醇胺(QHnNOJ 2.4ml
去離子水(H20) 0.45ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0188g
硝酸銪(Eu(N03)35H20 ) 0.0535g
硝酸鏑(Dy(N03)3 5H20) Q.0219g
1)首先，先取20ml無水乙醇和8.4ml鈦酸四丁酯混合併攪拌30min， 得透明溶液A。其次，取18.6ml無水乙醇和去0.45ml離子水混合攪拌30min，得透明溶液B。
2) 將溶液B逐滴加入到溶液A並強力攪拌，溶液逐漸變成乳白色。同 時逐滴加入2.4ml二乙醇胺，並攪拌lh,此時溶液變成淡黃色溶液。然後， 根據實驗所需升溫至70。C，再加入0.0188gAl(NO3)39H2O攪拌4-5分鐘。降至 室溫後再加入0.0535g硝酸銪、0.0219g硝酸鏑並攪拌4h以上，靜置陳化24h, 從而製得穩定、均勾、透明的淡黃色稀土摻雜Ti02溶膠。
3) 在清潔乾淨的矽片上利用提拉法鍍膜，提拉速度為10cm/min。將 鍍好的溼膜在室溫下自然乾燥15min，然後放入乾燥箱在IO(TC下乾燥 10min,乾燥後將薄膜直接取出，降至室溫後進行再次鍍膜。
4)將乾燥好的19層薄膜放入馬弗爐中以1(TC /min的速度升溫至85(TC， 保溫4h進行退火。紫外光激發下，薄膜發紅、綠、藍三基色光。
實施例5:製備Eu，Dy共摻TK)2藍色發光薄膜
用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
無水乙醇(C2HsOH) 38.6ml 二乙醇胺(QHnNCb) 2.4ml
去離子水(仏0) 0.45ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0188g 硝酸銪(Eu(N03)35H20 ) (X0535g 硝酸鏑(Dy(N03)3 5H20) 0.0110g
1) 首先，先取20ml無水乙醇和8.4ml鈦酸四丁酯混合併攪拌30min, 得透明溶液A。其次，取18.6ml無水乙醇和0.45ml去離子水混合攪拌30min,
得透明溶液B。
2) 將溶液B逐滴加入到溶液A並強力攪拌，溶液逐漸變成乳白色。同 時逐滴加入2.4ml二乙醇胺並攪拌lh,此時溶液變成淡黃色溶液。然後，根據實驗所需升溫至7(TC,再加入0.01—88gAl(Na3)39H2O攬袢4-5分鐘。降至室 溫後再加入0.0535g硝酸銪、0.0110g硝酸鏑並攪拌4h以上，靜置陳化24h, 從而製得穩定、均勻、透明的淡黃色稀土摻雜Ti02溶膠。
3)在清潔乾淨的矽片上利用提拉法鍍膜，提拉速度為10cm/min。將 鍍好的溼膜在室溫下自然乾燥15min，然後放入乾燥箱在IO(TC下乾燥 10min,乾燥後將薄膜直接取出，降至室溫後進行再次鍍膜。
4)將乾燥好的19層薄膜放入馬弗爐中以1(TC /min的速度升溫至80(TC, 保溫4h進行退火。紫外光激發下，薄膜發藍光。
實施例6:製備Eu，Tb共摻Ti02藍色發光薄膜
所用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
無水乙醇(C2HsOH) 38.6ml
二乙醇胺(C4HuN02) 2.4ml
去離子水(H20) 0.45ml
硝酸鋁(A1(N03)3.9H20) 0.0188g
硝酸銪(Eu(N03)35H20) 0.0535g
硝酸鋱(Tb(N03)3 5H20) 0.0326g
l)首先，先取20ml無水乙醇和8.4ml鈦酸丁酯混合併攪拌30min,得透 明溶液A。其次，取18.6ml無水乙醇和0.45ml去離子水混合攪拌30min,得透 明溶液B。
2)將溶液B逐滴加入到溶液A並強力攪拌，溶液逐漸變成乳白色。同 時逐滴加入2.4ml二乙醇胺並攪拌lh,此時溶液變成淡黃色溶液。然後，根 據實驗所需升溫至70"C,再加入0.0188gAl(NO3)39H2O攪拌4-5分鐘。降至室 溫後再加入0.0535g硝酸銪、0.0326g的硝酸鋱並攪拌4h以上，靜置陳化24h， 從而製得穩定、均勻、透明的淡黃色稀土摻雜Ti02溶膠。3)在清潔乾淨的矽片上禾『用提拉法鍍膜，提啦速度為10cm/min。將 鍍好的溼膜在室溫下自然乾燥30min，然後放入乾燥箱在IO(TC下乾燥 15min,乾燥後將薄膜直接取出，降至室溫後進行再次鍍膜。
4 )將乾燥好的19層薄膜放入馬弗爐中以l(TC /min的速度升溫至850 °C, 保溫4h進行退火。紫外光激發下，薄膜發藍光。
權利要求
1、一種稀土摻雜TiO2基質發光材料的製備方法，包括如下步驟(1)將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)4溶於乙醇或丙醇中；(2)上述溶液與乙醇-冰乙酸-水溶液或丙醇-冰乙酸-水溶液混合；(3)加入可溶性鋁鹽；(4)加入可溶性稀土Eu3+、Tb3+或Dy3+鹽中的一種或兩種；(5)上述混合物陳化得溶膠，乾燥得幹凝膠，將幹凝膠在400～950℃煅燒得稀土摻雜TiO2基質發光材料；上述步驟中鈦酸正丁酯∶可溶性鋁鹽∶稀土可溶鹽的摩爾比為1∶0.001～0.005∶0.001～0.016。
2、 一種稀土摻雜Ti02基質發光材料的製備方法，包括如下步驟-.(1) 將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)4溶於乙醇或丙醇中；(2) 上述溶液與乙醇水溶液或丙醇水溶液混合；(3) 加入催化量的二乙醇胺、鹽酸或冰乙酸催化劑；(4) 加入可溶性鉬鹽；(5) 加入可溶性稀土E」+、 TV+或Dy^鹽中的一種或兩種；(6) 上述混合物陳化得溶膠，乾燥得幹凝膠，將幹凝膠在400 95(TC 煅燒得稀土摻雜Ti02基質發光材料；上述步驟中鈦酸正丁酯可溶性鋁鹽稀土可溶鹽的摩爾比為1:0.001 ~ 0.005-' 0細~ 0.016。
3、 根據權利要求l所述的稀土摻雜Ti02基質發光材料的製備方法，其 特徵在於可溶性鋁鹽選自A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3。
4、 根據權利要求l所述的稀土摻雜Ti02基質發光材料的製備方法，其 特徵在於可溶性稀土鹽為Ei^+、 TV+或DyS+的硝酸鹽或鹽酸鹽。特徵在於凝膠在400 950"C:煅焼2 4h。
5.
6、 根據權利要求1至5任意之一所述的稀土摻雜Ti02基質發光材料的 製備方法，其特徵在於溶膠先製備成膜，再進行煅燒得發光薄膜。
7、 根據權利要求6所述的稀土摻雜Ti02基質發光材料的製備方法，其 特徵在於溶膠用潔淨玻璃或矽片作基底，採取浸漬提拉法或旋轉塗覆法制 膜，薄膜的厚度通過調節提拉速度與提拉次數或勻膠機的轉速來控制，溼膜 烘乾後再進行煅燒。
全文摘要
本發明公開了一種稀土摻雜TiO2基質發光材料的製備方法。該方法包括如下步驟(1)將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)4溶於乙醇或丙醇中；(2)上述溶液與乙醇或丙醇的冰乙酸水溶液混合；(3)加入可溶性鋁鹽；(4)加入可溶性稀土鹽中的一種或兩種；(5)上述混合物陳化得溶膠，乾燥得幹凝膠，將幹凝膠在400～950℃煅燒得稀土摻雜TiO2基質發光材料。本發明製備的稀土摻雜二氧化鈦納米晶發光材料顆粒均勻，大小在10-25nm之間，本發明方法工藝簡單、無需真空設備、成本低、原料易得且無毒。
文檔編號C09K11/67GK101538465SQ20091002229
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者劉國敬, 君 樊, 東 江, 靜 潘, 胡曉雲 申請人:西北大學