貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體及其製備方法與應用的製作方法

2023-05-03 06:10:46

專利名稱：貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於燃料電池催化劑的製備領域，涉及一種貴金屬-二氧化鈦納米纖維復 合體及其製備方法與應用。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEM fuel cell)可以在相對較低的溫度下(大約80°C )運 行，允許快速啟動(需要更短的預熱時間)，因此系統元件磨損少，具有較好的耐久性。PEM 燃料電池應用的電催化過程是陽極上的氫的氧化以及陰極上空氣中的氧氣的還原。目前 PEM燃料電池體系中普遍使用的電催化劑是鉬/碳催化劑或者鉬的合金/碳催化劑。高比表 面積的碳用來負載高分散的納米尺寸的鉬，流暢運輸燃料電池反應的反應物和產物，並且 具有很好的導電性能。在汽車燃料電池技術變為實際可用、大規模生產以前，必須注意到， 在氧化電極用作催化劑載體的碳具有氧化不穩定性(動力學緩慢，但是熱力學上可行)。盡 管很多科研工作者擴展了不同形式的碳，如多壁碳納米管材料等來替代，但是由於其憎水 性，Pt顆粒很難分散在上面。因此我們用改變載體材料，如用可導電的鈦的氧化物做載體材 料，來延長催化劑-載體的壽命。二氧化鈦(TiO2)商業上主要用做白色顏料，因為它具有大 的光散射和小的光吸收，是無毒、化學惰性、具有很高介電常數的陶瓷材料。二氧化鈦的物 理、化學性質，可以通過顆粒大小和形貌進行控制。具有好的微晶尺寸(小於100納米)和 高比表面積的氧化鈦，由於其獨特的光學、電學和催化性質，引起了廣泛關注。氧化鈦家族 中的Magneli相符合TinO2lri通式，其中η可以為4-10。專利W097/27344和EP 0 572 559 提出Magneli相氧化鈦可用在燃料電池的電極上。然而Magneli相氧化鈦是缺氧態的，用 在氧化電極上仍會隨著電池反應的進行而緩慢氧化，影響電池的性能。因此我們採用較穩 定的銳態礦相二氧化鈦作為催化劑載體，而提高用於質子交換膜燃料電池的Pt/TiA複合 物的電催化性能的關鍵，是要提高基於TW2載體的導電性能和複合物中Pt的分散度。催化劑的活性可通過增加每單位體積表面積催化劑的量來增強。與粉末狀相比， 纖維狀二氧化鈦由於具有大的比表面以及便於反應物輸送和產物釋放引起人們廣泛的興 趣。靜電紡絲技術是能夠製備長尺寸的、直徑分布均勻的、成分多樣化的、既可以是實心、也 可以是空心的納米纖維的最簡單的方法，並且電紡技術具有設備簡單，操作簡便，產率高等 優點，是製備連續納米纖維的唯一方法。如何將貴金屬顆粒負載到電紡的TiA纖維上是提高複合物中貴金屬顆粒分散度 的關鍵。目前普遍使用的製備貴金屬負載的催化劑的方法為浸載法，但是此方法負載的貴 金屬含量往往較低(10%以下)，不適用於燃料電池體系。其他常用的方法如化學沉積法， 光沉積法等，往往需要較長的時間來讓貴金屬顆粒「種子」生長和老化。微波是波長介於 Imm Im之間的電磁波，由於微波介電熱效應是一種「內加熱」機制而避免了傳統加熱中 的熱傳導和對流傳熱，因而是一種均勻、迅速的加熱方式。應用微波還原法製備高分子保護 的金屬納米顆粒已有較多報導，用微波還原法在碳納米管上負載Pt顆粒也有報導，但是此 方法需要將碳納米管進行較複雜的前處理。因此快速製備適用於燃料電池體系的高效Pt/TiO2催化劑的關鍵是如何將微波還原法和電紡法相結合。

發明內容
本發明的目的是提供貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體及其製備方法與應用。本發明提供的製備貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體的方法，包括如下步驟1)將鈦酸酯的溶液與聚乙烯吡咯烷酮的溶液混勻作為靜電紡絲原液，進行靜電紡 絲，得到TiA納米纖維，再對所述TiA納米纖維進行煅燒，得到銳鈦礦型TiA納米纖維；2)將所述銳鈦礦型TiO2納米纖維分散於醇中，再加入貴金屬鹽溶液混勻，進行間 歇式微波加熱，靜置，洗滌，乾燥後得到所述貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體。上述方法的步驟1)中，所述鈦酸酯選自正鈦酸乙酯、正鈦酸異丙酯和正鈦酸丁 酯中的其中一種；鈦酸酯與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為2-5 1，具體可為2.5-4 1、 2.9-4 1,2. 5-3. 5 1,2. 9-3. 3 1、1.9-4 1、1.5-4 1 或 1. 5-3. 5 1，優選3.3 1， 所述鈦酸酯的溶液中，溶劑優選乙醇和乙酸的混合液，該混合液中，乙醇與乙酸的體積比為 1 1，所述聚乙烯吡咯烷酮的數均分子量優選為1，300，000;所述聚乙烯吡咯烷酮的溶液 中，溶劑優選為乙醇，溶劑的用量只需保證聚乙烯吡咯烷酮完全溶解即可。所述靜電紡絲步 驟中，靜電紡絲原液的流速為4-20ml/h，具體可為4-15ml/h、5-20ml/h、5-10ml/h、4-10ml/ h、10-20ml/h、15-20ml/h 或 10_15ml/h ；所述煅燒步驟中，溫度為 400-500°C，優選 500°C，時 間為3-8小時，優選4小時。該靜電紡絲步驟具體可為將鈦酸酯的有機溶液與聚乙烯吡咯 烷酮的有機溶液混勻，作為靜電紡絲原液，由微量注射裝置控制所述靜電紡絲原液的擠出， 所述微量注射裝置的噴口與電源的陰極相連，與所述電源陽極相連的覆蓋有鋁箔層的金屬 板作為紡絲接收裝置，進行靜電紡絲，得到TW2納米纖維；其中，所述電源的電壓為2-4萬 伏，所述微量注射裝置的噴口距離所述覆蓋有鋁箔層的金屬板的距離為15-30釐米。所述步驟2)中，所述醇選自碳原子數為2 10的一元醇和二元醇中的任 意一種，優選乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙三醇中的任意一種。所述貴金屬鹽中，貴 金屬元素選自金、鉬和鈀中的至少一種；所述貴金屬鹽的溶液中，溶劑選自水和碳原 子數為2 10的一元醇和二元醇中的任意一種，優選水、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇 和丙三醇中的任意一種。所述銳鈦礦型TiO2納米纖維、所述醇與所述貴金屬鹽溶液 的用量比為 0. 2-2g 20-300mL 2_20mL，具體可為 0. 2g 20_100mL 2-IOmL, 0. 2-0. 3g 20-100mL 2-lOmL 或 0. 2g 20_45mL 2. 5_4mL，優選 0. 2g 30mL 3mL, 所述貴金屬鹽溶液的濃度為0. 05-0. 10mol/L，具體可為0. 07mol/L、0. 07-0. 09mol/L、 0. 05-0. 09mol/L、0. 05-0. 08mol/L、0. 07-0. 09mol/L 或 0. 07-0. 08mol/L,優選 0. 07mol/ L。所述間歇式微波加熱步驟為每微波加熱10-30秒後，暫停5-15秒；所述間歇式微 波加熱的總時間為2-60分鐘，具體可為2-20分鐘、4-20分鐘、4_15分鐘、10-15分鐘、 2-50分鐘、10-50分鐘、10-40分鐘或5_20分鐘；所述間歇式微波加熱步驟中，微波頻率 為 2000-3000MHz，優選 2450MHz,微波功率為 80 1000W，具體可為 500-800W、500_750W、 600-800W或700-800W，優選650-800W ；所述洗滌步驟中，洗滌液選自去離子水和乙醇中的 至少一種；所述乾燥步驟中，溫度為80-200°C，優選80°C，時間為1-3小時，優選2小時。按照上述方法製備得到的貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體，及該貴金屬-二氧 化鈦納米纖維複合體在製備燃料電池的電極電催化劑材料中的應用，尤其是製備質子交換
4膜燃料電池的電極電催化劑材料中的應用，也屬於本發明的保護範圍。本發明提供的製備方法，是在以TiA納米纖維、醇溶液和貴金屬前驅體溶液組成 的複合體系中，一方面利用微波的快速加熱使得顆粒的生成速率優於顆粒的生長速率，另 一方面利用TiA納米纖維分散生成的貴金屬納米顆粒。該方法製備過程簡單，不需要加入 任何保護劑，反應過程快速，產率高，可大批量製備，所得貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合 體的粒徑小(5nm)，分布窄，顆粒高分散不聚集，貴金屬含量可由5% -60%任意控制，具有 高電催化活性，可用做燃料電池氧化電極的電催化劑，取代電化學不穩定的C催化劑載體。 本發明提供的貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體，為燃料電池氧化電極電催化劑的材料的 革新提供了基礎，在燃料電池電極材料的製備和應用方面具有重要意義。


圖1為本發明實施例1製備得到的Pt含量為20%時，高分散Pt/Ti02納米纖維復 合體的TEM照片。圖2為本發明實施例1製備得到的Pt含量為20%時，Pt/Ti02納米纖維複合體 對甲醇電催化的循環伏安曲線(Pt/TiA納米纖維負載在Au電極片上，其中Pt的負載量為 3. 5mg/cm2)。圖3為本發明實施例2製備得到的Pt含量為30%時，高分散Pt/TiA納米纖維復 合體的TEM照片。圖4為本發明實施例2製備得到的Pt含量為30%時，Pt/Ti02納米纖維複合體 對甲醇電催化的循環伏安曲線(Pt/TiA納米纖維負載在Au電極片上，其中Pt的負載量為 3. 5mg/cm2)。圖5為參比Pt片電極對甲醇電催化的循環伏安曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。實施例1將1. 5g正鈦酸異丙酯加入到3ml乙醇和:3ml乙酸的混合溶液中，充分攪拌，然後 加入到溶有0. 45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP數均分子量1，300, 000)的7. 5ml乙醇中，磁力攪拌 15分鐘。將所得的混合溶液吸入塑料注射器中，流速控制為-1/h，不鏽鋼針頭與高壓電源 的陰極相連，作為產品接收體的覆蓋有鋁鉬的金屬板與高壓電源的陽極相連，電壓設置為3 萬伏，針頭到接收板的距離為25cm。反應完成後，將得到的纖維氈500度煅燒4小時，以除 去產品中的有機物，即得到T^2纖維產品。然後取0. 2g上述所得TW2纖維產品，分散在27. 2ml乙二醇溶液中，再加入 2.72ml 0.0772mol/L WH2PtCl6溶液，攪拌均勻。將所得的懸濁液置於微波爐中加熱，頻率 為M50MHz，功率為750W，加熱過程為20秒加熱，10秒停，如此反覆3分鐘，即得到黑色的產 物，將所得產品老化，水洗，80°C下烘2小時乾燥，得到本發明提供的Pt/TiA納米纖維複合 體。所得PVTW2納米纖維複合體中，Pt顆粒粒徑大小為5nm，且高分散於TW2纖維表面， 如圖1所示。將此Pt/TiA纖維複合體負載到金片電極上，其中Pt的負載量為3. 5mg/cm2, 在lmol/L甲醇和lmol/L硫酸混合溶液中做循環伏安掃描，得到曲線如圖2所示，與圖5的Pt片電極對甲醇電催化的循環伏安曲線對比，可知，本發明提供的Pt/TiO^f維複合體將甲 醇氧化峰的電流密度提高2個數量級。實施例2 將1. 5g正鈦酸異丙酯加入到3ml乙醇和3ml乙酸的混合溶液中，充分攪拌，然後 加入到溶有0. 45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP數均分子量1，300, 000)的7. 5ml乙醇中，磁力攪拌 15分鐘。將所得的混合溶液吸入塑料注射器中，流速控制為4ml/h，不鏽鋼針頭與高壓電源 的陰極相連，作為產品接收體的覆蓋有鋁鉬的金屬板與高壓電源的陽極相連，電壓設置為3 萬伏，針頭到接收板的距離為25cm。反應完成後，將得到的纖維氈500度煅燒4小時，以除 去產品中的有機物，即得到TiO2纖維產品。然後取0. 2g上述所得TiO2纖維產品，分散在40. 9ml乙二醇溶液中，再加入 4. Iml 0.0772mol/L WH2PtCl6溶液，攪拌均勻。將所得的懸濁液置於微波爐中加熱，頻率 為2450MHz，功率為750W，加熱過程為20秒加熱，10秒停，如此反覆4分鐘，即得到黑色的產 物，將所得產品老化，水洗，80°C下烘2小時乾燥，得到本發明提供的PVTiO2納米纖維複合 體。所得PVTiO2納米纖維複合體中，Pt顆粒粒徑大小為5nm，且高分散於TiO2纖維表面， 如圖2所示。將此Pt/Ti02纖維複合體負載到金片電極上，其中Pt的負載量為3. 5mg/cm2, 在lmol/L甲醇和lmol/L硫酸混合溶液中做循環伏安掃描，得到曲線如圖4所示，與圖5的 Pt片電極對甲醇電催化的循環伏安曲線對比，可知本發明提供的PVTiO2纖維複合體將甲 醇氧化峰的電流密度提高2個數量級。實施例3將1. 5g正鈦酸乙酯加入到5ml乙醇和5ml乙酸的混合溶液中，充分攪拌，然後加 入到溶有0. 78g聚乙烯吡咯烷酮(PVP數均分子量1，300, 000)的9ml乙醇中，磁力攪拌25 分鐘。將所得的混合溶液吸入塑料注射器中，流速控制為6ml/h，不鏽鋼針頭與高壓電源的 陰極相連，作為產品接收體的覆蓋有鋁鉬的金屬板與高壓電源的陽極相連，電壓設置為2. 5 萬伏，針頭到接收板的距離為18cm。反應完成後，將得到的纖維氈500度煅燒4小時，以除 去產品中的有機物，即得到TiO2纖維產品。然後取0.2g上述所得TiO2纖維產品，分散在20ml丙三醇溶液中，再加入 2. 5ml0.07mol/L WH2PdCl4溶液，攪拌均勻。將所得的懸濁液置於微波爐中加熱，頻率為 2450MHz，功率為600W，加熱過程為30秒加熱，10秒停，如此反覆10分鐘，即得到黑色的產 物，將所得產品老化，水洗，80°C下烘2小時乾燥，得到本發明提供的Pd/Ti02納米纖維複合 體。所得Pd/Ti02納米纖維複合體中，Pd顆粒粒徑大小為3nm，且高分散於TiO2纖維表面， Pd的質量百分含量為9.4%。實施例4將2. 5g正鈦酸丁酯加入到7ml乙醇和7ml乙酸的混合溶液中，充分攪拌，然後加 入到溶有0. 85g聚乙烯吡咯烷酮(PVP數均分子量1，300, 000)的12ml乙醇中，磁力攪拌50 分鐘。將所得的混合溶液吸入塑料注射器中，流速控制為5ml/h，不鏽鋼針頭與高壓電源的 陰極相連，作為產品接收體的覆蓋有鋁鉬的金屬板與高壓電源的陽極相連，電壓設置為3. 5 萬伏，針頭到接收板的距離為25cm。反應完成後，將得到的纖維氈500度煅燒4小時，以除 去產品中的有機物，即得到TiO2纖維產品。然後取0. 3g上述所得TiO2纖維產品，分散在84ml 丁醇溶液中，再加入IOml的0. 08!1101/1的!12 (1(14溶液，攪拌均勻。將所得的懸濁液置於微波爐中加熱，頻率為M50MHz， 功率為800W，加熱過程為15秒加熱，8秒停，如此反覆30分鐘，即得到黑色的產物，將所得 產品老化，水洗，80°C下烘2小時乾燥，得到本發明提供的Pd/Tih納米纖維複合體。所得 PdAiO2納米纖維複合體中，Pd顆粒粒徑大小為3nm，且高分散於TW2纖維表面，Pd的質量 百分含量為觀％。實施例5將Ig正鈦酸異丙酯加入到5ml乙醇和5ml乙酸的混合溶液中，充分攪拌，然後加 入到溶有0. 25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP數均分子量1，300, 000)的8ml乙醇中，磁力攪拌30 分鐘。將所得的混合溶液吸入塑料注射器中，流速控制為-Ι/h，不鏽鋼針頭與高壓電源的 陰極相連，作為產品接收體的覆蓋有鋁鉬的金屬板與高壓電源的陽極相連，電壓設置為2 萬伏，針頭到接收板的距離為15cm。反應完成後，將得到的纖維氈400度煅燒5小時，以除 去產品中的有機物，即得到T^2纖維產品。然後取0. Ig上述所得TiO2纖維產品，分散在18ml乙二醇溶液中，再加入 2ml0.09mol/L的氯金酸溶液，攪拌均勻。將所得的懸濁液置於微波爐中加熱，頻率為 2450MHz,功率為500W，加熱過程為15秒加熱，5秒停，如此反覆10分鐘，即得到黑色的產 物，將所得產品老化，水洗，80°C下烘2小時乾燥即得到Au/TiA複合纖維，此時Au顆粒的
分散度較差。
權利要求
1.一種製備貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體的方法，包括如下步驟1)將鈦酸酯的溶液與聚乙烯吡咯烷酮的溶液混勻作為靜電紡絲原液，進行靜電紡絲， 得到TiA納米纖維，再對所述TiA納米纖維進行煅燒，得到銳鈦礦型TiA納米纖維；2)將所述銳鈦礦型T^2納米纖維分散於醇中，再加入貴金屬鹽的溶液混勻，進行間歇 式微波加熱，靜置，洗滌，乾燥後得到所述貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體。
2.根據權利要求ι所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述鈦酸酯選自正鈦 酸乙酯、正鈦酸異丙酯和正鈦酸丁酯中的至少一種；所述聚乙烯吡咯烷酮的數均分子量為 1, 300, 000 ；所述鈦酸酯的溶液中，溶劑為乙醇和乙酸的混合液；所述聚乙烯吡咯烷酮的溶 液中，溶劑為乙醇；所述步驟幻中，所述醇選自碳原子數為2 10的一元醇和二元醇中的任意一種；所述 貴金屬鹽中，貴金屬元素選自金、鉬和鈀中的至少一種；所述貴金屬鹽的溶液中，溶劑選自 水和碳原子數為2 10的一元醇和二元醇中的任意一種。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述步驟幻中，所述醇為乙醇、丙醇、丁 醇、乙二醇或丙三醇；所述貴金屬鹽的溶液中，溶劑為水、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三
4.根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，鈦酸酯與聚乙烯 吡咯烷酮的質量比為2 1-5 1，所述乙醇和乙酸的混合液中，乙醇與乙酸的體積比為 1:1;所述步驟2)中，所述銳鈦礦型TW2納米纖維、所述醇與所述貴金屬鹽溶液的用量比為 0. 2-2g 20-300mL 2_20mL，所述貴金屬鹽溶液的濃度為 0. 05-0. 10mol/L。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，鈦酸酯與聚乙烯吡咯烷 酮的質量比為4 1 ；所述步驟2、中，所述銳鈦礦型TiO2納米纖維、所述醇與所述貴金屬鹽溶液的用量比為 0. 2g 30mL 3mL，所述貴金屬鹽溶液的濃度為0. 07mol/L。
6.根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述靜電紡絲步 驟中，靜電紡絲原液的流速為4-20ml/h ；所述煅燒步驟中，溫度為400-500°C，時間為3_8小 時；所述步驟2、中，所述間歇式微波加熱步驟為每微波加熱10-30秒後，暫停5-15秒； 所述間歇式微波加熱的總時間為2-60分鐘；所述間歇式微波加熱步驟中，微波頻率為 2000-3000MHZ，微波功率為80 1000W ；所述洗滌步驟中，洗滌液選自去離子水和乙醇中的 至少一種；所述乾燥步驟中，溫度為80-200°C，時間為1-3小時。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述煅燒步驟中，溫度為 500°C，時間為4小時；所述步驟2)中，所述間歇式微波加熱步驟中，微波頻率為M50MHz，微波功率為 650-800W ；所述乾燥步驟中，溫度為80°C，時間為2小時。
8.權利要求1-7任一所述製備方法得到的貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體。
9.權利要求8所述貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體在製備燃料電池的電極電催化劑 材料中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於所述燃料電池為質子交換膜燃料電池。
全文摘要
本發明公開一種貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體及其製備方法與應用。該方法，包括如下步驟1)將鈦酸酯的溶液與聚乙烯吡咯烷酮的溶液混勻作為靜電紡絲原液，進行靜電紡絲，得到TiO2納米纖維，再對所述TiO2納米纖維進行煅燒，得到銳鈦礦型TiO2納米纖維；2)將銳鈦礦型TiO2納米纖維分散於醇中，再加入貴金屬鹽溶液混勻，進行間歇式微波加熱，得到所述貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體。本發明提供的貴金屬-二氧化鈦納米纖維複合體的粒徑小(5nm)，分布窄，顆粒高分散不聚集，貴金屬含量可由5％-60％任意控制，具有高電催化活性，可用做燃料電池氧化電極的電催化劑。
文檔編號H01M4/88GK102130342SQ20101003450
公開日2011年7月20日 申請日期2010年1月19日 優先權日2010年1月19日
發明者李津如, 江龍, 榮惠林, 隆琪 申請人:中國科學院化學研究所