阻燃熱塑性樹脂組合物的製作方法

2023-05-23 12:31:01 1

專利名稱：阻燃熱塑性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及阻燃熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
熱塑性樹脂，尤其聚碳酸酯型樹脂廣泛用於或用作電器/電子零件，OA設備，家用製品或建築材料，因為它們尤其具有良好的抗衝擊性、耐熱性和電特性。雖然聚碳酸酯型樹脂比聚苯乙烯樹脂等具有更高的阻燃性，但還有要求更高水平的阻燃性的領域，主要是電器/電子零件，OA設備等領域。因此，已經試圖通過添加各種阻燃劑來改進這種阻燃性。例如，在本領域中通常添加有機滷素化合物和有機磷化合物。然而，大多數有機滷素化合物和有機磷化合物具有有關毒性方面的問題，尤其，有機滷素化合物具有在燃燒時產生腐蝕性氣體的問題。在這種情形下，在近年來對於用於使這些樹脂阻燃的無滷素和無磷阻燃劑的需求正在增長。
已經提出了聚有機基矽氧烷化合物(還稱為矽酮)作為無滷素、無磷阻燃劑的應用。例如，日本公開公報昭和-54-36365敘述，能夠通過將含有單有機基聚有機基矽氧烷的矽酮樹脂和非矽酮聚合物一起捏合來獲得阻燃樹脂。
日本公告(Kokoku)公報平成-03-48947敘述，矽酮樹脂和IIA族金屬鹽的混合物賦予了熱塑性樹脂以阻燃性。
日本公開公報平成-08-113712描述了獲得阻燃樹脂組合物的方法，包括將通過混合100重量份的聚有機基矽氧烷和10-150重量份的二氧化矽填料製備的矽酮樹脂分散在熱塑性樹脂中。
日本公開公報平成-10-139964描述了阻燃樹脂組合物能夠通過將具有不低於10,000，但不超過270,000的重均分子量的溶劑可溶性矽酮樹脂加入到含有芳環的非矽酮樹脂中來獲得。
然而，在以上引用的文件中所述的矽酮樹脂有效賦予的阻燃性還不能令人滿意。為了獲得令人滿意的結果而增加阻燃劑的量將引起所得樹脂組合物抗衝擊性的降低，因此，還存在難以獲得兼有優異的阻燃性和良好的抗衝擊性的樹脂組合物的問題。
日本公開公報2000-17029敘述，能夠通過將由乙烯基單體接枝聚合到由聚有機基矽氧烷橡膠和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)橡膠組成的複合橡膠上獲得的複合橡膠型阻燃劑引入到熱塑性樹脂中來獲得阻燃樹脂組合物。
日本公開公報2000-226420敘述，能夠通過將由乙烯基單體接枝到包含攜帶芳族基團的聚有機基矽氧烷和乙烯基聚合物的複合顆粒上得到的聚有機基矽氧烷類阻燃劑引入到熱塑性樹脂中來獲得阻燃樹脂組合物。
日本公開公報2000-264935敘述，能夠通過將由乙烯基單體接枝聚合到尺寸不大於0.2μm的聚有機基矽氧烷顆粒上獲得的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物引入到熱塑性樹脂中來獲得阻燃樹脂組合物。
在日本公開公報2000-17029，日本公開公報2000-226420和日本公開公報2000-264935中所述的阻燃樹脂組合物全部具有令人滿意的水平的抗衝擊性，但阻燃性不能讓人滿意。因此，這些樹脂組合物還存在阻燃性和抗衝擊性不全都優異的問題。
此外，雖然日本公開公報2000-264935敘述了含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物能夠通過噴霧乾燥以粉料的形式回收，但沒有給出組合物的具體實施例。就本發明人所進行的調查表明，通過噴霧乾燥回收的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物的阻燃性是良好的，但存在另一問題，即與通過鹽凝聚回收的共聚物的品級相比，它的粉料特性是不良的，尤其它的抗粘連性能不令人滿意。
本發明的概述本發明的目的是提供無滷素和無磷，且阻燃性和抗衝擊性兼優的阻燃熱塑性樹脂組合物。
本發明的另一個目的是提供抗粘連性優異且不會損害樹脂的模塑性，通常熱穩定性的熱塑性樹脂的阻燃劑。
作為由本發明人為了解決上述問題而做的深入的調查的結果，已發現，當將特定含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物以及特定金屬鹽和氟樹脂聯合引入到熱塑性樹脂中時，能夠獲得阻燃性和抗衝擊性均優異的阻燃熱塑性樹脂組合物，以及能夠獲得抗粘連性優異和不會損害樹脂的熱穩定性的熱塑性樹脂的阻燃劑。這些和其它發現導致了本發明的完成。
因此，本發明提供了阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物包括100重量份的熱塑性樹脂(A)，0.1-30重量份的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)，它通過在至少一個階段使包括在其分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)，和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下進行聚合而獲得的，0.0005-5重量份的選自鹼金屬鹽和二價或多價金屬鹽中的至少一種金屬鹽(C)，和0.05-2重量份的氟樹脂(D)(權利要求1)；根據權利要求1的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)是聚碳酸酯型樹脂，含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)的量是0.5-20重量份/100重量份的聚碳酸酯型樹脂，金屬鹽(C)是含硫有機化合物的鹼金屬鹽和/或含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽，它們的量總共是0.001-5重量份/100重量份的聚碳酸酯型樹脂(權利要求2)；根據權利要求2的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中金屬鹽(C)包括含硫有機化合物的鹼金屬鹽和含硫有機化合物的二價和多價金屬鹽(權利要求3)；根據權利要求1-3的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中二價或多價金屬鹽是鹼土金屬鹽(權利要求4)；根據權利要求1-4的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中合聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)通過在至少一個階段使0-10重量份/100重量份的全部共聚物的含有100-20wt％的在其分子內具有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)和0-80wt％的另一可共聚的單體(B-5)的單體(B-3)在40-95重量份的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下聚合和在至少一個階段使5-50重量份的乙烯基單體(B-4)進一步聚合來製備(權利要求5)；根據權利要求1-5的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，
其中聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)具有0.008-0.6μm的體積平均粒徑(權利要求6)；根據權利要求1-6的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)不使用任何三官能或三官能以上的多官能矽烷來製備(權利要求7)；根據權利要求1-7的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)以膠乳的形式存在(權利要求8)；根據權利要求1-8的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中乙烯基單體(B-4)應是使得單獨由該單體衍生的聚合物具有9.15-10.15(cal/cm3)1/2的溶解度參數的單體(權利要求9)；根據權利要求1-9的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中乙烯基單體(B-4)是選自芳族乙烯基單體，乙烯基氰類，(甲基)丙烯酸酯單體和含羧基的乙烯基單體中的至少一種單體(權利要求10)；根據權利要求2-10的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中含硫的有機化合物是選自磺醯胺類，(烷基)芳族磺酸，全氟鏈烷烴磺酸，脂族磺酸和二苯基碸磺酸中的至少一種化合物(權利要求11)；根據權利要求2-10的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中含硫的有機化合物是(烷基)芳族磺酸(權利要求12)；根據權利要求1-12的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，它進一步包括不超過2重量份的抗氧化劑(E)(權利要求13)；根據權利要求13的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中抗氧化劑(E)包括至少一種在分子內具有異氰脲酸環結構的抗氧化劑和至少一種其它抗氧化劑的混合物(權利要求14)；生產根據權利要求3的阻燃熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括在至少一個階段使包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下進行乳液聚合，通過凝聚方法回收所得含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，和將熱塑性樹脂(A)，含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，含硫有機化合物的鹼金屬鹽，和氟樹脂(D)一起進行熔融捏合(權利要求15)；熱塑性樹脂的阻燃劑，該阻燃劑包括含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，它是通過在至少一個階段使包括在其分子內含有至少兩個可聚合的不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)，和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下進行聚合來獲得的，含硫有機化合物的鹼金屬鹽，和含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽(權利要求16)；和生產根據權利要求16的熱塑性樹脂的阻燃劑的方法，該方法包括在至少一個階段使包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下進行乳液聚合，通過凝聚方法回收該含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，和將含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物與含硫有機化合物的鹼金屬鹽共混(權利要求17)。
在下文中，詳細描述本發明。
本發明的詳細公開本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物包括100重量份的熱塑性樹脂(A)，0.1-30重量份的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)，0.0005-5重量份的選自鹼金屬鹽和二價或多價金屬鹽中的至少一種金屬鹽(C)，和0.05-2重量份的氟樹脂(D)。
當在熱塑性樹脂(A)中引入時，含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)改進了所得模製品的阻燃性和抗衝擊性。根據本發明，含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)以0.1-30重量份/100重量份的熱塑性樹脂的量使用。在更低的添加量下，既不顯示出阻燃性，也不顯示出抗衝擊性，而過高的量將不利地引起阻燃性的劣化和抗模製溫度的耐熱性降低。優選，添加量不低於0.5重量份，更優選不低於0.7重量份，還更優選不低於1重量份。另一方面，它優選不高於20重量份，更優選不高於10重量份，還更優選不高於6重量份，最優選不高於4重量份。
上述含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)通過在至少一個階段將包括在其分子內含有至少兩個可聚合的不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)，和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下聚合來獲得。它優選是通過在至少一個階段將0-10重量份/100重量份的所有含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)的含有100-20wt％的在其分子內具有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)和0-80wt％的另一可共聚的單體(B-5)的單體(B-3)在40-95重量份的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下聚合和在至少一個階段將5-50重量份的乙烯基單體(B-4)進一步聚合而獲得的產物。
聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)優選具有不小於0.008μm，更優選不小於0.01μm，還更優選不小於0.1μm的體積平均粒徑，通過光散射法或通過在電子顯微鏡下觀測來測定。該直徑優選不大於0.6μm，更優選不大於0.38μm，還更優選不大於0.3μm。雖然生產具有小於0.008μm的體積平均粒徑的這些顆粒具有變困難的傾向性，但超過0.6μm的粒逕往往導致了阻燃性的降低。
為了阻燃性和抗衝擊性的目的，聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)優選具有不高於95％，更優選不高於50％，尤其不高於20％的甲苯不溶性物質含量(在將0.5g的顆粒在80ml的甲苯中在室溫下浸漬24小時之後的甲苯不溶性物質含量)。
本發明的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)概念上不僅包括單獨由聚有機基矽氧烷組成的顆粒，而且包括含有至多5wt％的另一聚合物(共聚物)的改性聚有機基矽氧烷顆粒。因此，聚有機基矽氧烷顆粒例如可以含有至多5wt％的聚(丙烯酸丁酯)和/或丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物。
作為聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的特定例子，尤其可以提到聚二甲基矽氧烷顆粒，聚甲基苯基矽氧烷顆粒，和二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物顆粒。聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)可以包括一種單一物質或兩種或多種物質的混合物。
聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)例如能夠通過將(1)有機基矽氧烷，(2)雙官能矽烷，(3)有機基矽氧烷和雙官能矽烷，(4)有機基矽氧烷和含乙烯基類可聚合基團的矽烷，(5)有機基矽氧烷和具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷，(6)雙官能矽烷和含乙烯基類可聚合基團的矽烷，(7)雙官能矽烷和具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷，(8)有機基矽氧烷，雙官能矽烷和含乙烯基類可聚合基團的矽烷，(9)有機基矽氧烷，雙官能矽烷和具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷，或(10)有機基矽氧烷，雙官能矽烷，含乙烯基類可聚合基團的矽烷和具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷聚合來獲得，或者通過將這種或這些單體與另外加入的三官能或三官能以上的多官能矽烷聚合來獲得。術語「雙官能矽烷」是指其中鍵接於矽原子上的羥基和/或可水解基團的總數為2的矽烷。術語「三官能或三官能以上的多官能矽烷」是指其中鍵接於矽原子上的羥基和/或可水解基團的總數不少於3的矽烷。
有機基矽氧烷和雙官能矽烷各自是構成聚有機基矽氧烷鏈的主框架的組分。作為有機基矽氧烷的特定例子，可以提到六甲基環三矽氧烷(D3)，八甲基環四矽氧烷(D4)，十甲基環五矽氧烷(D5)，十二甲基環六矽氧烷(D6)，十四甲基環七矽氧烷(D7)，和十六甲基環八矽氧烷。作為雙官能矽烷的特定例子，可以提到二乙氧基二甲基矽烷，二甲氧基二甲基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷，二苯基二乙氧基矽烷，3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷，三氟丙基甲基二甲氧基矽烷，和十八烷基甲基二甲氧基矽烷。在這些當中，從良好的經濟效益和阻燃性來考慮，優選使用70-100％，優選80-100％的D4，D3-D7的混合物，或D3-D8的混合物，和0-30％，優選0-20％的二苯基二甲氧基矽烷，二苯基二乙氧基矽烷和/或類似物作為剩餘組分。
上述含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷是與上述有機基矽氧烷，雙官能矽烷，三官能或三官能以上的多官能矽烷和/或類似物共聚，用於將乙烯基可聚合基團或能夠進行自由基反應的基團引入到該共聚物的側鏈或端部的組分。乙烯基類可聚合基團或能夠進行自由基反應的基團用作在如後面所述化學結合於由包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)形成的聚合物(共聚物)時的接枝的活性部位。此外，它是能夠在用於通過使用自由基聚合引發劑以自由基反應方式接枝的活性部位之間形成交聯鍵，和因此還能夠用作交聯劑的組分。自由基聚合引發劑可以與在本文後面提到的能夠在接枝聚合中使用的那些相同。即使當通過自由基反應來進行交聯時，一些保持為接枝的活性部位，因此接枝是可能的。
作為含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷的特定例子，尤其可以提到含(甲基)丙烯醯氧基的矽烷，如γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷，γ-丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷和γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，含乙烯基苯基的矽烷如對乙烯基苯基二甲氧基甲基矽烷和對乙烯基苯基三甲氧基矽烷，含乙烯基的矽烷如乙烯基甲基二甲氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷，和含巰基的矽烷如巰基丙基三甲氧基矽烷和巰基丙基二甲氧基甲基矽烷。在這些當中，含(甲基)丙烯醯氧基的矽烷，含乙烯基的矽烷和含巰基的矽烷是優選使用的，因為它們具有經濟上的優點。含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷可以單獨使用，或者可以結合使用它們的兩種或多種。
當含乙烯基類可聚合基團的矽烷屬於三烷氧基矽烷類時，它本身還用作如下面所述的三官能或三官能以上的多官能矽烷。
上述三官能或三官能以上的多官能矽烷用作與上述有機基矽氧烷，雙官能矽烷，含乙烯基類可聚合基團的矽烷和/或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷共聚，尤其用於將交聯結構引入到聚有機基矽氧烷中，以賦予它們以橡膠樣彈性的組分，即作為聚有機基矽氧烷的交聯劑。另外，它用作增加聚有機基矽氧烷的分子量的組分。作為特定例子，可以提到四乙氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，十七氟癸基三甲氧基矽烷，三氟丙基三甲氧基矽烷，十八烷基三甲氧基矽烷，和類似四官能或三官能烷氧基矽烷。在這些當中，四乙氧基矽烷和甲基三乙氧基矽烷是優選使用的，因為它們具有高交聯效率。
有機基矽氧烷，雙官能矽烷，含乙烯基類可聚合基團的矽烷，具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷和三官能或三官能以上的多官能矽烷進行聚合，其量一般應使得有機基矽氧烷和/或雙官能矽烷(有機基矽氧烷與雙官能矽烷的重量比一般是100/0到0/100，優選100/0到70/30)合計為50-99.9％，優選60-99.5％，含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷為0-40％，優選0.5到30％，以及三官能或三官能以上的多官能矽烷為0-50％，優選0-39％。含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷和三官能或三官能以上的多官能矽烷不能同時為0％，而它們的任何一種優選以不低於0.1％的量使用。
當有機基聚有機基矽氧烷和雙官能矽烷的比例過小時，所得樹脂組合物傾向於變脆。當它們的量太大時，幾乎不顯示阻燃性和抗衝擊性，並且最終模製品往往具有缺陷外觀。當含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷和三官能或三官能以上的多官能矽烷的比例過小時，顯示阻燃性和抗衝擊性的效果可以不明顯和/或所得模製品可以具有缺陷外觀，當它們的量過多時，所得樹脂組合物往往變脆。
上述三官能或三官能以上的多官能矽烷在許多情況下增加了上述甲苯不溶性物質含量，因此從阻燃性和抗衝擊性的觀點來看，希望不使用這種三官能或三官能以上的多官能矽烷，而是單獨使用上述含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷與上述有機基矽氧烷和/或雙官能矽烷。
上述聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)優選例如通過使尤其包括上述有機基矽氧烷，雙官能矽烷和含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷，任選使用的三官能或三官能以上的多官能矽烷的聚有機基矽氧烷形成的組合物進行乳液聚合來製備。
乳液聚合例如能夠通過用機械剪切在乳化劑的存在下將聚有機基矽氧烷形成的組合物在水中乳化和分散，再使該組合物處於酸性條件下來進行。在該情況下，當通過機械剪切製備尺寸不小於幾微米的乳滴時，通過選擇乳化劑的用量，上述乳滴的直徑和無機或有機酸(這將在本文的後面提到)，和尤其它們的量，在聚合之後獲得的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的體積平均粒徑能夠控制在0.02-0.6μm的範圍內。
為了生產具有窄粒徑分布的聚有機基矽氧烷顆粒，可以使用這樣一種方法，該方法包括使用通過以普通乳液聚合方式將如在接枝聚合步驟(這將在本文的後面提到)中所用相同的乙烯基單體(例如苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯)聚合(共聚)所製備的乙烯基聚合物(共聚物)作為種子顆粒，以及讓例如通過用上述聚有機基矽氧烷形成組合物的機械剪切乳化獲得的包括尺寸不小於幾微米的乳滴的乳液、水和乳化劑在種子顆粒的存在下在酸性條件中進行乳液聚合。按照與上述相同的方式，這樣獲得的聚有機基矽氧烷顆粒的體積平均粒徑能夠控制在0.01-0.5μm的範圍內，以及粒徑分布的變異係數在10-60％的範圍內。
上述尺寸不小於幾微米的乳滴能夠通過使用高速攪拌器，如均質混勻機來製備。
聚有機基矽氧烷形成組合物的乳液聚合可以在一個階段中或在兩個或多個階段中分步進行。
在以上乳液聚合中，使用能夠在酸性條件中保持其乳化能力的乳化劑。特定例子是烷基苯磺酸，烷基苯磺酸鈉，烷基磺酸，烷基磺酸鈉，磺基丁二酸(二)烷基酯鈉，聚氧乙烯壬基苯基醚-磺酸鈉，烷基硫酸鈉等等。乳化劑可以單獨使用，或可以結合使用它們的兩種或多種。在這些當中，烷基苯磺酸，烷基苯磺酸鈉，烷基磺酸，烷基磺酸鈉，和磺基丁二酸(二)烷基酯鈉是優選的，因為它們能夠提供相對高的乳液穩定性。此外，烷基苯磺酸和烷基磺酸是特別優選的，因為它們還能夠用作聚有機基矽氧烷形成組合物的聚合催化劑。
酸性條件能夠通過將無機酸，如硫酸或鹽酸，或有機酸，如烷基苯磺酸，烷基磺酸或三氟乙酸加到體系中來獲得，以及pH優選調節到1-3，更優選1.0-2.5，使得生產設施不被腐蝕和可以獲得適當的聚合速度。
聚合的加熱優選在60-120℃，更優選70-100℃下進行，使得可以獲得足夠的聚合速度。
在酸性條件下，形成聚有機基矽氧烷主鏈的Si-O-Si鍵處於裂解和形成之間的平衡，該平衡是溫度依賴性的，因此優選用鹼，如氫氧化鈉，氫氧化鉀或碳酸鈉的水溶液來中和，以穩定聚有機基矽氧烷鏈。此外，當溫度降低時，該平衡轉變到矽氧烷鍵形成側，促進高分子量或高交聯度的分子形成。因此，為了獲得高分子量或高交聯度，優選的是，聚有機基矽氧烷形成組合物的聚合在60℃或60℃以上進行，然後將反應混合物冷卻到室溫或室溫以下，在靜置大約5到100小時之後，中和。
當通過例如有機基矽氧烷或雙官能矽烷，另外與加入的含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷的聚合來形成時，這樣獲得的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)一般作為由無規共聚得到的具有乙烯基類可聚合基團或能夠進行自由基反應的基團的聚合物存在。在其中使用三官能或三官能以上的多官能矽烷用於共聚的情況下，它們作為具有網絡結構的交聯聚合物出現。當用自由基聚合引發劑如在接枝聚合中使用的那些(這在下文中提到)使得在乙烯基類可聚合基團之間出現交聯時，它們具有由在乙烯基類可聚合基團之間的化學鍵接獲得的交聯結構，其中一部分乙烯基類可聚合基團保持未反應。
含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)通過在至少一個階段將包括在其分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)，和/或乙烯基單體(B-4)在上述方法獲得的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下接枝聚合來獲得。在上述接枝聚合中，所謂的自由聚合物，即由用於形成接枝共聚物(這裡是指包括多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)的聚合物(共聚物))的接枝組分的聚合所獲得，但沒有接枝到主幹組分(這裡是聚有機基矽氧烷顆粒(B-1))上的聚合物，從而提供了接枝共聚物和自由聚合物的混合物。在本說明書中，兩種聚合物統一被稱之為「接枝共聚物」。
用於製備這種接枝共聚物(B)的在分子內具有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)是用於防止接枝共聚物(B)的丙酮不溶性物質含量增加和改進阻燃性的組分。多官能單體(B-2)還可以以單體(B-3)與另一可共聚單體(B-5)的混合物的形式使用。在該情況下，多官能單體(B-2)在單體(B-3)中的比例優選是100-20wt％，更優選100-50wt％(相應地，可共聚單體(B-5)在單體(B-3)中的比例優選是0-80wt％，更優選0-50wt％)。當多官能單體(B-2)在單體(B-3)中的比例太小時，沒有獲得令人滿意的阻燃性。
作為多官能單體(B-2)的特定例子，尤其可以提到甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，和二乙烯基苯。多官能單體(B-2)可以包括一種單一物質，或者兩種或多種物質的混合物。在這些當中，甲基丙烯酸烯丙酯是尤其優選使用的，因為它具有經濟和效果上的優點。作為其它可共聚單體(B-5)的例子，可以提到與在以下作為乙烯基單體(B-4)的例子給出的那些相同的物質。可共聚單體(B-5)可以包括一種單一物質，或者兩種或多種物質。
在生產接枝共聚物(B)中使用的乙烯基單體(B-4)是在捏合步驟中獲得接枝共聚物(B)在熱塑性樹脂(A)(該樹脂將在下文中詳細描述)中的良好分散體的組分，從而使得顯示出抗衝擊性。
作為乙烯基單體(B-4)，例如可以提到芳族乙烯基單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對丁基苯乙烯，氰基乙烯基單體如丙烯腈和甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯單體如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸羥乙酯，以及含羧基的乙烯基單體如衣康酸，(甲基)丙烯酸，富馬酸和馬來酸。乙烯基單體(B-4)可以包括一種單一物質，或兩種或多種物質的混合物。芳族乙烯基單體如苯乙烯和氰基乙烯基單體如丙烯腈的混合物，甲基丙烯酸甲酯，以及甲基丙烯酸甲酯作為主組分與丙烯酸甲酯、丙烯腈或類似物的混合物是尤其優選的，因為它們能夠以少量來獲得抗衝擊性。
乙烯基單體(B-4)是使得單獨由該乙烯基單體(B-4)衍生的聚合物優選具有不低於9.15(cal/cm3)1/2，更優選不低於9.17(cal/cm3)1/2，還更優選不低於9.20(cal/cm3)1/2，但不超過10.15(cal/cm3)1/2，更優選不超過10.10(cal/cm3)1/2，還更優選不超過10.05(cal/cm3)1/2的溶解度參數的一種物質。當溶解度參數在以上範圍之外時，阻燃性和抗衝擊性往往會降低。
溶解度參數是通過在由John Wiley Sons，Ltd.在1999年出版的「Polymer Handbook」，第4版，第VII部分，682-685頁中所述的基團貢獻方法(group contribution method)使用Samll’s基團參數來計算。例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(假定重複單元分子量100g/mol，假定密度1.19g/cm3)的值是9.25[(cal/cm3)1/2]，聚(甲基丙烯酸丁酯)(假定重複單元分子量142g/mol，假定密度1.06g/cm3)的值是9.47[(cal/cm3)1/2]，聚(丙烯酸甲酯)(假定重複單元分子量86g/mol，假定密度1.19g/cm3)的值是9.47[(cal/cm3)1/2]，聚(丙烯酸丁酯)(假定重複單元分子量128g/mol，假定密度1.06g/cm3)的值是8.97[(cal/cm3)1/2]，聚苯乙烯(假定重複單元分子量104g/mol，假定密度1.05g/cm3)的值是9.03[(cal/cm3)1/2]，以及聚丙烯腈(假定重複單元分子量53g/mol，假定密度1.18g/cm3)的值是12.71[(cal/cm3)1/2]。所使用的聚合物的密度值是在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，1992年由出版商VCH出版，A21卷，169頁中所述的值。至於共聚物的溶解度參數δc，當(次要組分的)重量百分率低於5％時使用主組分的值，當該重量百分率不低於5％，假設適用重量百分率型相加性。因此，由m種乙烯基單體構成的共聚物的溶解度參數能夠根據等式(1)由各單獨成分乙烯基單體的均聚物的δn和它們的重量百分率Wn計算出
c=n=1mnWn...(1)]]>因此，對於由75％苯乙烯和25％丙烯腈組成的共聚物的溶解度參數，例如，通過使用聚苯乙烯的溶解度參數值9.03[(cal/cm3)1/2]和聚丙烯腈的溶解度參數12.71[(cal/cm3)1/2]根據等式(1)進行計算獲得了9.95[(cal/cm3)1/2]的值。
當不同乙烯基單體或不同乙烯基單體組合物在兩個或多個階段聚合時，在所得接枝共聚物中的乙烯基聚合物組分的溶解度參數δs使用重量百分率假定適用相加性來計算，即通過將在各階段獲得的乙烯基聚合物組分的重量除以最終獲得的乙烯基聚合物組分的總重量來獲得的值。因此，當聚合按q個階段進行時，δs能夠根據等式(2)由在階段i獲得聚合物的溶解度參數δi和相應的重量百分率Wi來計算出s=i=1qiWi...(2)]]>例如，當聚合按兩個階段進行，以及在第一階段獲得50重量份的由75％苯乙烯和25％丙烯腈組成的共聚物和在第二階段獲得50重量份的甲基丙烯酸甲酯聚合物時，在該兩段聚合中獲得的聚合物的溶解度參數根據等式(2)使用75％苯乙烯和25％丙烯腈的共聚物的溶解度參數值9.95[(cal/cm3)1/2]和聚(甲基丙烯酸甲酯)的溶解度參數值9.25[(cal/cm3)1/2]來計算。這樣獲得了9.60[(cal/cm3)1/2]的值。
在這種接枝共聚物(B)中，聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)優選不少於40重量份(更優選不少於63重量份)，但不超過95重量份(更優選不超過85重量份)，包括多官能單體(B-2)和另一可共聚單體(B-5)的單體(B-3)優選佔0-10重量份(更優選0-7重量份)，以及乙烯基單體(B-4)優選不少於5重量份(更優選不少於7重量份)，但不超過50重量份(更優選不超過30重量份)，按100重量份的總接枝共聚物計。當聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的比例較高(因而，乙烯基單體(B-4)的比例較低)時，接枝共聚物(B)不能令人滿意地分散在熱塑性樹脂(A)中，常常導致了抗衝擊性的降低。相反，當該比例太小(因而，單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)的比例過高)時，阻燃性往往會降低。當單體(B-3)的比例過高時，最終獲得的模製品的抗衝擊性往往會降低。
接枝共聚物(B)優選具有不低於80wt％，更優選不低於85wt％，還更優選不低於90wt％的丙酮不溶性物質含量(在1g接枝共聚物在80ml丙酮中在室溫下浸漬48小時之後的丙酮不溶性物質的重量百分率)，因為這種情況下獲得了良好的阻燃性。為了獲得這種接枝共聚物(B)，有必要選擇適當的含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷，或使用足量的多官能單體(B-2)。
含乙烯基類可聚合基團的矽烷能夠適當地從例如下列化合物中選擇含(甲基)丙烯醯氧基的矽烷，如γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷，γ-丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷和γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。在這種情況下，接枝共聚物(B)在不使用多官能單體(B-2)的情況下能夠具有不低於80％的丙酮不溶性物質含量。
當選擇含乙烯基苯基的矽烷如對乙烯基苯基二甲氧基甲基矽烷或對-乙烯基苯基三甲氧基矽烷，含乙烯基的矽烷如乙烯基甲基二甲氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷，或含巰基的矽烷如巰基丙基三甲氧基矽烷或巰基丙基二甲氧基甲基矽烷作為含乙烯基類可聚合基團的矽烷或具有能夠進行自由基反應的基團的矽烷時，包括多官能單體(B-2)和另一可共聚單體(B-5)的單體(B-3)優選以1.5-8重量份，更優選2.5-7重量份/100重量份的總接枝共聚物(B)的量使用。當單體(B-3)的量太少時，丙酮不溶性物質含量將低於80％和阻燃性會降低。當單體(B-3)過量時，最終獲得的模製品的抗衝擊性可能會在某些情況下降低。
能夠應用普通種子乳液聚合技術來獲得根據本發明的接枝共聚物(B)。作為簡單而方便的方法，可以提到的方法包括，在至少一個階段將單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在以膠乳形式存在的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下進行自由基(接枝)聚合的方法。該自由基聚合可以沒有任何特定限制地進行，例如通過包括熱分解自由基聚合引發劑的方法或通過在使用還原劑的氧化還原體系中的方法。
作為自由基聚合引發劑的特定例子，可以提到有機過氧化物如氫過氧化枯烯，氫過氧化叔丁基，過氧化苯甲醯，碳酸叔丁基過氧異丙基酯，過氧化二叔丁基，過氧月桂酸叔丁酯，過氧化月桂醯，丁二酸過氧化物，環己酮過氧化物和乙醯丙酮過氧化物，無機過氧化物如過硫酸鉀和過硫酸銨，以及偶氮化合物如2，2』-偶氮雙異丁腈。在這些當中，有機過氧化物和無機過氧化物是特別優選的，因為它們容易在乳液聚合中處理。
作為在氧化還原體系中使用的還原劑，可以提到諸如硫酸亞鐵/葡萄糖/焦磷酸鈉，硫酸亞鐵/右旋糖/焦磷酸鈉和硫酸亞鐵/甲醛合次硫酸氫鈉/亞乙基二胺乙酸的鹽之類的混合物。
自由基聚合引發劑一般以0.005-20重量份，優選0.01-10重量份，最優選0.04-5重量份/100重量份的所用單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)的總和，或/100重量份的在多段聚合情況下在各段中使用的單體的量使用。當聚合在多個階段進行時，在各段中的自由基聚合引發劑和它們的量可以相同或不同。當自由基聚合引發劑的量較少時，反應速度降低，導致生產率不良的傾向性。當它過量時，在反應過程中產生的熱往往增多，使得難以控制生產工藝。
在必要的場合，在自由基聚合時可以使用鏈轉移劑。鏈轉移劑不是特別限制的，而可以是通常用於乳液聚合中的任何那些。作為例子，可以提到叔十二烷基硫醇，正辛基硫醇，正十四烷基硫醇，正己基硫醇等。
雖然屬於任選組分，但當使用時，鏈轉移劑優選以0.01-5重量份/100重量份的所用單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)的總和，或/100重量份的在多段聚合情況下在各段中所用單體的量使用。當聚合在多個階段進行時，在各段中的鏈轉移劑和它們的量可以是相同或不同的。當鏈轉移劑的量少於0.01重量份時，將得不到它的使用效果。當它超過5重量份時，反應的速度往往變慢，導致生產率降低。
一般，在聚合過程中的反應溫度優選是30-120℃，以便容易控制。
在以上聚合中，當聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)是含乙烯基類可聚合基團或具有能夠進行自由基反應的基團的那些時，它們用作接枝反應部位，在單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)的自由基聚合時形成了接枝體。當在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)上沒有乙烯基類可聚合基團或能夠進行自由基反應的基團時，特定自由基引發劑，例如過氧月桂酸叔丁酯的使用導致了氫從鍵接於矽原子上的有機基團(例如甲基)上被奪取，這樣形成的自由基誘發了單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)的聚合，形成了接枝體。在其中單體(B-3)進行接枝聚合和然後乙烯基單體(B-4)另外進行接枝聚合的情況下，當利用自由基聚合引發劑聚合時，乙烯基單體(B-4)不僅象單體(B-3)一樣與聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)反應，而且還與通過在單體(B-3)中的多官能單體(B-2)形成的聚合物中的不飽和鍵反應，獲得了由乙烯基單體(B-4)組成的接枝體。
當接枝共聚物(B)以膠乳形式存在時，它們的粒徑優選不小於0.01μm，更優選不小於0.03μm，還更優選不小於0.10μm，但優選不大於0.7μm，更優選不大於0.5μm，還更優選不大於0.35μm。過小或過大的粒逕往往引起抗衝擊性降低。
當接枝共聚物以膠乳形式存在時，粒徑分布的變異係數優選不高於100％，更優選不高於60％，還更優選不高於40％。當該變異係數過高時，阻燃性可以在某些情況下降低。該變異係數的下限沒有限制，以及越小的值越是優選的。然而，難以獲得不高於5％的值。
通過乳液聚合獲得的接枝共聚物(B)能夠以普通方式回收，例如通過包括將無機二價或多價金屬鹽，如氯化鈣，氯化鎂，硫酸鎂或氯化鋁加入到膠乳中，以引起膠乳凝聚，再分離，用水洗滌，脫水和乾燥凝聚物的方法(凝聚方法)。凝聚方法不是特別限制的，而是可以使用各種凝聚方法。然而，從阻燃性、抗衝擊性和抗粘連性來看，優選的是上述添加無機二價或多價金屬鹽的方法。尤其，優選作為無機二價或多價金屬鹽的是無機鹼土金屬鹽，通常氯化鈣，氯化鎂和硫酸鎂，因為它們在經濟上可以以低價購買到，此外，它們的處理比較安全和對環境是相當有好處的。通過應用這些無機二價或多價金屬鹽，在乳液聚合步驟中使用的乳化劑幾乎定量轉化為它們的相應二價或多價金屬鹽，並且該金屬鹽在接枝共聚物(B)中含有。這樣形成的乳化劑衍生的二價或多價金屬鹽可有效作為能夠改進根據本發明的接枝共聚物(B)的粉料特性，尤其抗粘連性的成分。
在本發明的實施中，也能夠使用噴霧乾燥方法。通過噴霧乾燥方法回收作為粉料的接枝共聚物(B)可以在添加含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的同時進行。至於添加方法，上述二價或多價金屬鹽可以粉料的形式原樣添加，或以水分散體的形式添加。在以水分散體的形式添加的情況下，乾燥進一步持續到最終以顯著程度除去水分。這裡所使用的術語「顯著程度」是指在所回收的接枝共聚物(B)和含硫有機化合物的金屬鹽的混合物中含有的水分的重量百分率不超過5wt％，優選不超過2wt％。優選，不將含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽加入到膠乳中，而是加入到乾燥過程中的噴霧顆粒中或加入到所得粉料中。當加入到膠乳中時，它可以堵塞噴嘴或引起相似的麻煩，使得在某些情況下不能進行噴霧乾燥。
當含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽以粉料的形式在噴霧乾燥步驟中添加時，不能獲得如通過凝聚方法所達到的這種精細混合，因此，改進抗粘連性的效果可能在某些情況下低於凝聚方法。即使當含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽以水分散體的形式在噴霧乾燥過程中添加時，含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽在某些情況下只能以淤漿的形式添加，因為它在水中的溶解度是低的，在這種情形下，與凝聚方法相比，改進抗粘連性的效果常常是低劣的。
根據本發明使用的金屬鹽(C)可以是選自鹼金屬鹽和二價或多價金屬鹽中的至少一種物質。從阻燃性、抗衝擊性和此外抗粘連性的觀點來考慮，含硫有機化合物的鹼金屬鹽和/或含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽是優選的。在本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物的特別優選的實施方案中，該組合物同時含有含硫有機化合物的鹼金屬鹽和含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽。
當與含聚有機基矽氧烷接枝共聚物(B)結合使用時，能夠在本發明的實施中使用的含硫有機化合物的鹼金屬鹽能夠協同地增強阻燃性。上述鹼金屬鹽可以包括一種單一物質，或兩種或多種物質的混合物。
上述含硫有機化合物優選是磺酸，磺醯胺，或硫酸酯。從阻燃性來考慮，更優選，尤其選擇磺酸，最優選，選擇(烷基)芳族磺酸，全氟鏈烷烴磺酸，脂族磺酸或二苯基碸磺酸。形成鹼金屬鹽的金屬包括鈉，鉀，鋰，銣，銫，其它等等。優選的是鈉和鉀。
作為(烷基)芳族磺酸優先選擇的是十二烷基苯磺酸，對甲苯磺酸，二氯苯磺酸，苯磺酸，萘磺酸等。它們尤其最優選以鉀或鈉鹽形式使用。
作為全氟鏈烷烴磺酸優先選擇的是具有優選含1-19個碳原子，更優選4-8個碳原子的全氟鏈烷烴基團的磺酸，更優選全氟丁烷磺酸，全氟甲基丁烷磺酸，全氟辛烷磺酸等。它們尤其最優選以鈉或鉀鹽形式使用。
作為脂族磺酸優先選擇的例如是烷基磺酸如十二烷基磺酸，磺基丁二酸二烷基酯如磺基丁二酸二辛酯和磺基丁二酸雙十二烷基酯等。它們尤其優選以鉀或鈉鹽形式使用。
作為二苯基碸磺酸優先選擇的例如是二苯基碸-3-磺酸，4，4』-二溴二苯基碸-3-磺酸，4-氯-4』-硝基二苯基碸-3-磺酸，二苯基碸-3，3』-二磺酸等。它們尤其優選以(二)鈉或(二)鉀鹽形式使用。
作為磺醯胺優先選擇的例如是糖精，N-(對甲苯基磺醯基)-對甲苯磺醯亞胺，N-(N』-苄基氨基羰基)對氨基苯磺醯亞胺，N-(苯基羧基)對氨基苯磺醯亞胺等。它們尤其優選以鉀或鈉鹽形式使用。
作為硫酸酯優先選擇的是烷基硫酸單酯，通常十二烷基硫酸單酯等。它們尤其優選以鉀或鈉鹽形式使用。
在上述那些當中，二苯基碸-3-磺酸的鉀鹽，全氟丁烷磺酸的鉀鹽，十二烷基苯磺酸的鈉鹽，和十二烷基苯磺酸的鉀鹽是特別優選使用的，因為它們完全無氯和無氟，並且能夠在低添加量下顯示阻燃性。最優選的是鈉鹽形式的(烷基)芳族磺酸，通常十二烷基苯磺酸，因為它們能夠以低價購買到。
能夠在本發明的實施中使用的含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽能夠改進本發明的接枝共聚物(B)在其回收步驟中的粉料特性，尤其抗粘連性，不會損害所得阻燃熱塑性樹脂組合物的熱穩定性。它們可以單獨使用，或可以結合使用它們的兩種或多種，這裡所使用的含硫有機化合物可以與在形成鹼金屬鹽中使用的上述含硫有機化合物相同或不同。添加除了含硫有機化合物以外的其它化合物的金屬鹽引起了模製品的著色或損害了所得熱塑性樹脂組合物的熱穩定性，在某些情況下，引起了熱塑性樹脂的劣化，使得其本身不可能進行模塑步驟，因此是不優選的。另一方面，用單獨的單價金屬鹽形式的含硫有機化合物，難以令人滿意地獲得改進抗粘連性的效果。優選地，含硫有機化合物選自上文提到的那些含硫有機化合物的鹼金屬鹽，並且以鹼土金屬鹽，例如鈣鹽或鎂鹽的形式使用。
金屬鹽(C)以不低於0.0005重量份(優選不低於0.001重量份，更優選不低於0.004重量份)，但不超過5重量份(優選不超過0.8重量份，還更優選不超過0.2重量份)/100重量份的熱塑性樹脂(A)的量使用。當金屬鹽(C)的添加量較少時，沒有產生效果，當它過量時，在模塑步驟中可以出現模製品缺陷，如樹脂的變柔軟。
當進一步含有抗氧化劑(E)時，本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物能夠顯示出增強的阻燃性。添加量優選不超過2重量份，更優選不超過0.8重量份，還更優選不超過0.7重量份/100重量份的熱塑性樹脂(A)。在超過2重量份的量下，抗衝擊性往往會降低。下限優選為0.05重量份。雖然在本發明的情況下抗氧化劑的機理是不明的，但推測抗氧化劑有助於防止熱塑性樹脂或含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)的接枝組分在模塑時的降解。抗氧化劑(E)可以包括一種單一物質，或者兩種或多種物質的混合物。
至少一種在分子內具有異氰脲酸環結構的抗氧化劑和至少一種其它抗氧化劑的作為抗氧化劑(E)的聯合應用是特別有效的。該至少一種在分子內具有異氰脲酸環結構的抗氧化劑在總抗氧化劑中的比例優選不低於10wt％，更優選不低於20wt％，但優選不超過90wt％，還更優選不超過80wt％。在較高或較低的比例下，幾乎不能獲得改進阻燃性的效果，在某些情況下，可能產生不利效應。在分子內具有異氰脲酸環結構的抗氧化劑例如是三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)異氰脲酸酯。作為其它抗氧化劑，例如可以提及1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂酯，硫代二丙酸二肉豆蔻基酯，和類似硫代二丙酸二烷基酯。
在本發明的實施中使用的熱塑性樹脂(A)不是特別限制的，但從抗衝擊性的觀點來看，它優選包括尤其選自下列物質中的至少一種熱塑性樹脂丙烯腈-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)，丙烯腈-丁二烯橡膠-α-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯橡膠-丙烯腈-N-苯基馬來醯亞胺共聚物，丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)，丙烯腈-丙烯酸橡膠-α-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸橡膠-丙烯腈-N-苯基馬來醯亞胺共聚物，丙烯腈-丙烯酸/矽酮複合橡膠-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸/矽酮複合橡膠-α-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸/矽酮複合橡膠-丙烯腈-N-苯基馬來醯亞胺共聚物，丙烯腈-乙烯/丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂)，聚碳酸酯，聚酯，聚苯醚，聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和聚醯胺。
在本發明的實施中，熱塑性樹脂(A)優選是聚碳酸酯型樹脂。聚碳酸酯型樹脂優選含有不少於70wt％，更優選不少於85wt％的聚碳酸酯樹脂。最優選，它基本單獨包括聚碳酸酯樹脂。這裡所述的「基本單獨包括聚碳酸酯樹脂」是指聚碳酸酯樹脂佔至少95wt％。當聚碳酸酯比例是在以上範圍內時，能夠同時獲得良好的阻燃性和高抗衝擊性。隨著聚碳酸酯比例增加，這種效果變得更好，在基本單獨包括聚碳酸酯樹脂的情況下，該效果達到最高。作為在聚碳酸酯型樹脂中除了聚碳酸酯樹脂以外的組分，尤其可以提到上述那些熱塑性樹脂。聚碳酸酯樹脂可以包括一種單一物質，或兩種或多種物質的混合物。
聚碳酸酯樹脂不是特別限制的，而是包括各種物質。一般，能夠使用通過二元酚和碳酸酯前體的反應製備的芳族聚碳酸酯。因此，能夠利用通過讓二元酚與碳酸酯前體用溶液法或熔化法反應，即通過讓二元酚與光氣反應或通過讓二元酚與碳酸二苯酯以酯交換的方式反應來獲得的那些。
二元酚包括各種物質，尤其2，2-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]，雙(4-羥苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷，4，4』-二羥基聯苯，雙(4-羥苯基)環烷烴，雙(4-羥苯基)氧化物，雙(4-羥苯基)硫化物，雙(3-羥苯基)碸，雙(4-羥苯基)亞碸，雙(4-羥苯基)醚，雙(4-羥苯基)酮等。
最優選的二元酚是雙(羥苯基)鏈烷烴類酚，尤其包括雙酚A作為主材料的那些。碳酸酯前體尤其包括碳醯滷，羰基酯，和滷代甲酸酯，更尤其可以提及光氣，二元酚二滷代甲酸酯，碳酸二苯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等。
另外，二元酚進一步包括氫醌，間苯二酚，兒茶酚等。二元酚可以單獨使用或可以它們的兩種或多種的混合物使用。
聚碳酸酯可以具有支化結構和支化劑包括1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷，α，α′，α″-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯，間苯三酚，1，2，4-苯三酸，靛紅雙(鄰甲酚)等。苯酚、對叔丁基酚，對叔辛基酚，對枯基酚或類似物用於調節分子量。
還可以使用諸如聚酯-聚碳酸酯樹脂之類的共聚物或各種聚碳酸酯型樹脂的混合物作為聚碳酸酯型樹脂。當使用如上所述的這種共聚物時，將在聚合物中的碳酸酯單元的比例調節在上述範圍內。
聚碳酸酯型樹脂的粘度平均分子量的下限優選不低於13,000，更優選不低於15,000。上限優選不高於25,000，更優選不高於22,000，還更優選不高於20,000。當粘度平均分子量太低時，抗衝擊性往往下降，而當粘度平均分子量過高時，模塑性往往變差。粘度平均分子量(Mv)是通過使用烏貝氏(Ubbelohde’s)粘度計在20℃下測量二氯甲烷溶液的粘度，並測定特性粘度[η]，和根據等式[η]＝1.23×10-5Mv0.83來計算所得到的值。分子量不同的兩種或多種聚碳酸酯樹脂可以作為共混物使用。
在本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物中，可以進一步引入氟樹脂(D)。氟樹脂防止了在燃燒試驗，如根據UL-94的試驗中熔融的樹脂滴落(或滴下)。作為由於高防滴效果而優選的特定例子，可以提及聚單氟乙烯，聚二氟乙烯，聚三氟乙烯，聚四氟乙烯，四氟乙烯/六氟乙烯共聚物，和其它氟化聚烯烴樹脂以及聚(偏二氟乙烯)樹脂。氟樹脂(D)可以包括單一一種物質，或兩種或多種物質的混合物。
氟樹脂(D)以不超過2重量份，優選不超過1重量份，更優選不超過0.6重量份/100重量份的熱塑性樹脂(A)的量使用。雖然防滴效果隨氟樹脂用量的增加而增加，但過大的量不利地導致成本增加，而防滴效果達到了飽和點。氟樹脂(D)以不少於0.05重量份，優選不少於0.1重量份，更優選不少於0.2重量份的量使用。
在本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物中，可以進一步引入一種或多種顏料，填料，衝擊改性劑，除了抗氧化劑(E)以外的抗氧化劑，紫外線吸收劑，玻璃纖維，潤滑劑，聚合潤滑劑等等。
本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物能夠通過將各種組分/成分一起共混和將混合物進行熔融捏合來製備。當含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)含有金屬鹽(C)時，不必要再單獨添加金屬鹽(C)。然而，可以單獨添加金屬鹽(C)。
當同時含有含硫有機化合物的鹼金屬鹽和含硫有機化合物的的二價或多價金屬鹽作為金屬鹽(C)時，本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物優選通過以下方法來製備在至少一個階段使包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下乳液聚合，然後通過使用二價或多價金屬的無機鹽的凝聚方法回收所得含有乳化劑衍生的含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，再通過熔融捏合來混合熱塑性樹脂(A)，含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，含硫有機化合物的鹼金屬鹽，和氟樹脂(D)。在熔融捏合步驟中，可以單獨添加含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽。
還可以通過以下方法來生產本發明的組合物首先在至少一個階段使包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下乳液聚合，然後通過噴霧乾燥法回收所得含有乳化劑衍生的含硫有機化合物的鹼金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，再通過熔融捏合混合熱塑性樹脂(A)，含有含硫有機化合物的鹼金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽，和氟樹脂(D)。在熔融捏合步驟中，可以單獨添加含硫有機化合物的鹼金屬鹽。
此外，本發明的組合物可以通過以下方法來生產首先在至少一個階段使包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下乳液聚合，然後在噴霧乾燥過程中添加含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的同時，通過噴霧乾燥法回收所得含有乳化劑衍生的含硫有機化合物的鹼金屬鹽和含硫有機化合物的二價或多價鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，再通過熔融捏合混合熱塑性樹脂(A)，含有含硫有機化合物的鹼金屬鹽和含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，和氟樹脂(D)。在熔融捏合步驟中，可以單獨添加含硫有機化合物的鹼金屬鹽和/或含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽。
這樣獲得的阻燃熱塑性樹脂組合物的阻燃性和抗衝擊性均是優異的。
在本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物中，可以引入其它阻燃劑。作為由於不含滷素和不含磷而優選結合使用的該阻燃劑的特定例子，例如可以提到有機矽氧烷化合物和/或二氧化矽，尤其除了含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物以外的含芳族基團的有機矽氧烷化合物。此外，尤其可以提到三嗪化合物如氰脲酸和蜜胺氰脲酸酯，以及硼化合物如氧化硼和硼酸鋅。還可以結合使用含磷化合物如磷酸三苯酯，縮聚磷酸酯，或穩定化紅磷。在這種情況下，在含有含磷型阻燃劑的組合物中使用本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物能有利地減少在這些組合物中的含磷型阻燃劑的用量。
本發明的阻燃熱塑性樹脂組合物能夠通過通常在模塑熱塑性樹脂組合物中使用的任何模塑方法來成型，即可通過注塑，擠塑，吹塑，壓延模塑或類似模塑方法來成型，以便用於需要阻燃性和抗衝擊性的那些領域，包括，但不限於尤其各種OA/信息/家用電器如臺式計算機，筆記本電腦，塔式計算機(tower computer)，印表機，複印機，傳真電報機，行動電話，PHS電話，電視，和錄像機的外殼和底盤，各種建築材料的零件或構件，以及各種汽車零件或構件。所得模製品具有優異的抗衝擊性和阻燃性。
如由本發明提供的熱塑性樹脂的阻燃劑包括含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，它通過在至少一個階段使包括在其分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)，和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下聚合來獲得，含硫有機化合物的鹼金屬鹽，和含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽。各組分如以上所述。由本發明提供的熱塑性樹脂的阻燃劑具有優異的粉料性能，尤其抗粘連性，因此容易處理，當引入到上述熱塑性樹脂中時，能夠提供阻燃性和抗衝擊性兼優的熱塑性樹脂組合物。
根據本發明的熱塑性樹脂的阻燃劑能夠通過以下方法來生產在至少一個階段使包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下進行乳液聚合，然後通過使用二價或多價金屬的無機鹽的凝聚方法回收所得含有乳化劑衍生的含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，再將含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物與含硫有機化合物的鹼金屬鹽混合。在熔融捏合時，可以單獨添加含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽。
該阻燃劑還能夠通過以下方法來生產首先在至少一個階段使包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下乳液聚合，然後通過噴霧乾燥法回收所得含有乳化劑衍生的含硫有機化合物的鹼金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，再混合含有含硫有機化合物的鹼金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物和含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽。在上述混合步驟中，可以單獨添加含硫有機化合物的鹼金屬鹽。
此外，可以通過以下方法來生產阻燃劑在至少一個階段讓在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下乳液聚合，然後進行噴霧乾燥法，同時在噴霧乾燥過程中添加含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽。
實施本發明的最佳方式以下實施例用來更具體地說明本發明。然而，它們決不是對本發明範圍構成限定。以下，「份」是指「重量份」。
在下列實施例和對比實施例中的測量和實驗是按照以下方式來進行的。

各膠乳是在120℃下在熱空氣乾燥器中乾燥2小時，和固體物質含量被計算為(在130℃下乾燥該膠乳2小時之後殘留物的重量)/(在乾燥之前的膠乳重量)。
該轉化率被計算為(總投料量(份)×固體物質含量-(所投入的乳化劑(份)+所投入的無機酸和/或有機酸(份)+所投入的自由基聚合引發劑(份))/(所投入的單體(份))。
將0.5-g部分的通過乾燥各膠乳所獲得的固體形式的聚有機基矽氧烷顆粒在80ml的甲苯中於室溫下浸漬24小時，隨後在12,000rpm下進行離心處理達60分鐘。測量聚有機基矽氧烷顆粒的甲苯不溶性物質含量並以重量百分數(％)表達。
將1克的各接枝共聚物在80ml的丙酮中於室溫下浸漬48小時，隨後在18,000rpm下進行離心處理達10分鐘。沉降級分是作為接枝共聚物的丙酮不溶性物質含量來測量。
聚有機基矽氧烷顆粒和接枝共聚物的體積平均粒徑是以膠乳形式測量的。通過使用測量裝置MICROTRAC UPA(Leed Northrup Instruments的產品)，由光散射法測量體積平均粒徑(μm)和粒徑分布的變異係數(標準偏差/體積平均粒徑(％))。
根據ASTM D-256，通過使用有缺口的1/8英寸樣條在-10℃下由伊佐德試驗進行評價。
該評價是通過UL94 V試驗來進行。在該評價中，除了1.6mm厚度的試樣，還使用1.2mm厚度的試樣。
將30-g部分的粉末形式的各接枝共聚物組合物放置於具有50mm的直徑的圓筒形容器中，在40℃下對於該粉末施加1kg/cm2的荷載達3小時而得到模塊(block)。通過使用Hosokawa Micron Corporation的粉末試驗器PEE，將60Hz的振動傳輸到該模塊達100秒以崩解模塊。測定穿過18-網目篩的粉末級分相對於粉末總量的比例。較高的數值表示較高水平的抗粘連性能。
(參考實施例1)聚有機基矽氧烷顆粒(S-1)的生產通過使用均化混合器將由下列組分組成的水溶液在8,000rpm下攪拌5分鐘來製備乳液。
組分 量(份)純水 250十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 1.0八甲基環四矽氧烷(D4) 97γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷3該乳液全部一次被投入到裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、單體進料管和溫度計的5頸燒瓶中。在攪拌該體系的同時，添加1份(作為固體)的十二烷基苯磺酸(DBSA)的10％水溶液，溫度經大約40分鐘升高至80℃，然後讓反應在80℃下進行10小時。其後，反應混合物被冷卻到25℃和，在20小時的靜置之後，體系的pH用氫氧化鈉再調節至6.5，聚合反應進行到完成而得到含有聚有機基矽氧烷顆粒(S-1)的膠乳。測量單體轉化率，以及聚有機基矽氧烷顆粒膠乳的體積平均粒徑和甲苯不溶性物質含量。結果示於表1中。
(參考實施例2)聚有機基矽氧烷顆粒(S-2)的生產在裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、單體進料管和溫度計的5頸燒瓶中加入組分 量(份)純水 186SDBS 2然後，溫度升高至70℃並同時用氮氣吹掃該體系，然後添加由4份的純水和0.1份的過硫酸鉀(KPS)組成的水溶液，接著經過1小時連續加入由以下組分組成的混合物組分 量(份)苯乙烯(St) 0.5丙烯酸丁酯(BA) 1.5
叔-月桂基硫醇(t-DM) 0.15混合物攪拌1小時以完成該聚合反應。因此獲得了St-BA共聚物膠乳。單體轉化率是99％。所獲得的膠乳具有2.0％的固體物質含量和0.02μm的體積平均粒徑。在此時，變異係數是39％。St-BA共聚物具有0％的甲苯不溶性物質含量。
單獨地，通過使用均化混合器將由下列組分組成的混合物在8,000rpm下攪拌5分鐘來製備供聚有機基矽氧烷形成用的組分的乳液。
組分 量(份)純水 70SDBS 0.5D4 95巰基丙基二甲氧基甲基矽烷(MPDS) 5然後，含有St-BA共聚物的膠乳維持在80℃下，添加1.2份(作為固體)的DBSA的10％水溶液和，然後，將上述的供聚有機基矽氧烷形成用的組分的乳液全部一次添加進去。在15小時的連續攪拌之後，反應混合物被冷卻到25℃和靜置25小時。該pH然後用氫氧化鈉調節至6.4，和該聚合反應進行到完成，得到含有聚有機基矽氧烷顆粒(S-2)的膠乳。測量單體轉化率，以及含有聚有機基矽氧烷顆粒的膠乳的體積平均粒徑和甲苯不溶性物質含量。結果示於表1中。該聚有機基矽氧烷顆粒是由98wt％的聚有機基矽氧烷組分和2wt％的St-BA共聚物組分組成。
(參考實施例3)乙烯基型種子顆粒(Sv-1)的生產在參考實施例2中的聚有機基矽氧烷顆粒(S-2)的生產過程中所生產的St-BA共聚物被用作乙烯基型種子顆粒(Sv-1)。該乙烯基型種子顆粒(Sv-1)被測量體積平均粒徑和甲苯不溶性物質含量。結果示於表1中。
表1


(參考實施例4到12)在裝有攪拌器，回流冷凝器，氮氣導入管，單體進料管和溫度計的5-頸燒瓶中加入300份的純水(包括來源於聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)膠乳的那一部分)，0.4份的甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)，0.01份的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，0.0025份的硫酸亞鐵以及在表2中指定的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)膠乳。在氮氣吹掃下，該溫度升高至50℃，同時攪拌該體系。在達到50℃後，經過表2中規定的時間添加在表2中指定的該單體(B-3)和自由基聚合引發劑的混合物，然後在50℃下繼續攪拌1小時。之後，經過表2中規定的時間進一步滴加在表2中指定的該單體(B-4)和自由基聚合引發劑的混合物。在混合物添加完之後，繼續攪拌4小時，得到接枝共聚物膠乳。在參考實施例4到6中，單體(B-3)混合物的添加已省略，和取而代之，添加單體(B-4)混合物。
然後，該膠乳用純水稀釋到15％的固體濃度，添加2.5份(作為固體)的氯化鈣的2％水溶液，得到凝聚的淤漿。凝聚的淤漿在攪拌下被加熱至98℃，然後冷卻到50℃，在50℃的熱空氣乾燥器中脫水和乾燥72小時，得到粉末形式的含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-1到SG-9)。各聚合物的單體轉化率和丙酮不溶性物質含量示於表2中。
表2

在該表中，AlMA表示甲基丙烯酸烯丙酯，BA表示丙烯酸丁酯，MA表示丙烯酸甲酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，St表示苯乙烯，AN表示丙烯腈(全部是單體)，CHP表示氫過氧化枯烯，TBP表示叔丁基氫過氧化物，TBPIP表示過氧異丙基碳酸叔丁酯(上述三種是自由基聚合引發劑)，和「聚合物的SP」表示由這裡所述的方法測定的乙烯基單體(B-4)的聚合物的溶解度參數值。
(參考實施例13到15)各自呈現粉末形式的接枝共聚物(SG′-1到3)是按照與參考實施例7同樣的方法獲得的，只是使用在表2中指定的乙烯基型種子顆粒(Sv-1)膠乳代替在參考實施例7中使用的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)膠乳，所使用的單體(B-3)混合物和單體(B-4)混合物按照在表2中所規定，並且在單體(B-4)混合物的滴加過程中以2-小時的間隔添加0.1份的十二烷基苯磺酸鈉(15％水溶液)。在參考實施例14和15中，單體(B-3)混合物的添加已省略，和僅僅添加單體(B-4)混合物。對於各參考實施例，單體轉化率和丙酮不溶性物質含量示於表2中。
(參考實施例16)按照與參考實施例7同樣的方法獲得接枝共聚物(SG′-4)，只是使用在表2中指定的乙烯基型種子顆粒(Sv-1)膠乳代替在參考實施例7中使用的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)膠乳，所使用的單體(B-3)混合物和單體(B-4)混合物按照在表2中所規定，並且在單體(B-3)混合物的滴加過程中以2-小時的間隔添加0.1份的十二烷基苯磺酸鈉(15％水溶液)。單體轉化率和丙酮不溶性物質含量示於表2中。
(參考實施例17)按照與參考實施例13同樣的方法獲得接枝共聚物(SG′-5)，只是使用0.5份的十二烷基苯磺酸鈉(20％水溶液)代替在參考實施例13中使用的乙烯基型種子顆粒(Sv-1)膠乳，以及單體(B-3)混合物和單體(B-4)混合物按照在表2中所規定。單體轉化率和丙酮不溶性物質含量示於表2中。
(參考實施例18)按照與參考實施例16同樣的方法獲得接枝共聚物(SG′-6)，只是使用0.5份的十二烷基苯磺酸鈉(20％水溶液)代替在參考實施例16中使用的乙烯基型種子顆粒(Sv-1)膠乳，以及單體(B-3)混合物和單體(B-4)混合物按照在表2中所規定。單體轉化率和丙酮不溶性物質含量示於表2中。
(參考實施例19)
按照與參考實施例10中同樣的方法獲得接枝共聚物(SG′-7)，只是使用與在參考實施例10中獲得的含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-7)相同的膠乳，而且在從膠乳中離析接枝共聚物時，沒有進行利用氯化鈣水溶液的凝聚而是進行噴霧乾燥來分離。SG′-7的單體轉化率和丙酮不溶性物質含量示於表2中。
(參考實施例20)按照與參考實施例19中同樣的方法獲得接枝共聚物(SG-10)，只是，在為了分離而進行噴霧乾燥時，將1份(按固體計)的通過將十二烷基苯磺酸(軟型)(Tokyo Kasei Kogyo的產品)的10％水溶液滴加到氫氧化鈣(Wako PureChemical Industries的產品)的10％水分散體中以調節pH到4所製備的十二烷基苯磺酸鈣的水分散體與膠乳保持獨立地被引入到噴霧乾燥器中並且在噴霧乾燥器中進行混合乾燥。SG-10的單體轉化率和丙酮不溶性物質含量示於表2中。
(實施例1到9和對比實施例1到6)賦予聚碳酸酯樹脂以阻燃性通過使用聚碳酸酯樹脂(PC-1Toughlon FN1900A，IdemitsuPetrochemical的產品)和在參考實施例4到12中獲得的含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-1到9)或在參考實施例13到18中獲得的接枝共聚物(SG′-1到6)，根據在表3中示出的配方來製備組合物。以下面方式來使用十二烷基苯磺酸鈉根據表3中所示的配方，將十二烷基苯磺酸鈉的2％水溶液預先地引入到粉末形式的含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-1到9)或接枝共聚物(SG′-1到6)中，然後進行乾燥。在表3中示出的十二烷基苯磺酸鈣的量是基於以下假設來計算的值在含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-1到9)或接枝共聚物(SG′-1到6)的生產中用作乳化劑的總量的十二烷基苯磺酸鈉已經轉化成鈣鹽。
所獲得的各組合物在雙螺杆擠出機(Japan Steel Works′TEX 44 SS)中於270℃下熔融捏合和造粒。通過使用設定在300℃的機筒溫度下的FANUC′sFAS 100 B注塑機，將所獲得的粒料模塑加工成1/8-英寸伊佐德試驗樣品和用於阻燃性評價的1/16-英寸和1/20-英寸試樣。所獲得的試樣通過上面描述的評價方法來評價。所獲得的結果示於表3中。
表3

*模製品不是自熄火的，而是燒盡的。
在該表中，PTFE表示聚四氟乙烯(Polyflon FA-500，Daikin Industries的產品)，SDBS表示十二烷基苯磺酸鈉(Neopelex F-25，Kao Corp.的產品)，和CDBS表示十二烷基苯磺酸鈣(從用於聚合步驟中的該乳化劑轉化成鈣鹽而產生)。
(實施例10到21和對比實施例7到9)通過使用聚碳酸酯樹脂(PC-L，PC-2Toughlon FN 1700 A，IdemitsuPetrochemical的產品)和在參考實施例10中獲得的含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-7)，根據在表4中給出的配方製備組合物。十二烷基苯磺酸鉀是以下列方式使用十二烷基苯磺酸(軟型)(Tokyo Kasei Kogyo的產品)的10％水溶液用氫氧化鉀(Wako Pure Chemical Industries的產品)的10％水溶液中和到pH＝6.5，並將所得的溶液稀釋到2％的水溶液，然後，根據在表4中所示的配方將該稀釋物預先加入到含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-7)中，與實施例7中的十二烷基苯磺酸鈉一樣，繼之以乾燥。至於十二烷基苯磺酸鈣，在含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-7)的生產中使用的總量的十二烷基苯磺酸鈉被認為已經轉化成鈣鹽。在單獨的實施例20中，通過將十二烷基苯磺酸(軟型)(Tokyo Kasei Kogyo的產品)的10％水溶液滴加到氫氧化鈣(Wako Pure ChemicalIndustries的產品)的10％水分散體中並乾燥已調節至pH＝4的所形成的水分散體來單獨地製備十二烷基苯磺酸鈣粉末，然後進一步添加0.01份的該粉末(總量給出在表4中)。
其後，按照實施例7的程序，和所獲得的試樣根據上述評定方法來評價。結果示於表4中。
(實施例22和23和對比實施例10)使用與實施例10中所用相同的程序，只是使用在參考實施例20中所獲得的含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-10)代替在實施例10中所用的含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-7)，十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈣都沒有進一步添加，十二烷基苯磺酸鈉的用量是通過計算在SG-10的生產中使用的十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸與氫氧化鈉中和所形成的產物兩者的總和來估計，在噴霧乾燥中使用的十二烷基苯磺酸鈣被原樣使用，以及使用在表5中給出的配方。在單獨的對比實施例10中，通過將0.5份(作為固體)的十二烷基苯磺酸鈉的5％水溶液添加到聚碳酸酯樹脂PC-1中和乾燥該混合物來製備母料，後者用PC-1稀釋而得到在表5中給出的組合物。結果示於表5中。
表4

*無法獲得模製品，歸因於樹脂的鞣製(tanning)
表5

在這些表中，PPFBS表示全氟丁烷磺酸(Megafac F-114，Dainippon Inkand Chemicals的產品)，PDPSS表示二苯基碸-3-磺酸鉀(KSS，Seal SandsChemicals的產品)，PDBS表示十二烷基苯磺酸鉀，CDBS表示十二烷基苯磺酸鈣，TDBHIC表示三(3，5-二-叔丁基4-羥基苄基)異氰脲酸酯(Adekastab AO-20，Asahi Denka的產品)，TMHBB表示1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基)丁烷(Adekastab AO-30，Asahi Denka的產品)，和DLTP表示硫代二丙酸二月桂酯(DLTP「Yoshitomi」，Yoshitomi Fine Chemicals的產品)。
(實施例24和25和對比實施例11和12)按照與實施例7、19和20相同的方法，製備包括含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(SG-7，SG-10，SG′-7)和十二烷基苯磺酸鈉和/或十二烷基苯磺酸鈣的一些含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物組合物。它們被評價抗粘連性能。按照與實施例7中相同的方法，這些含有聚有機基矽氧烷的接枝共聚物組合物也被評價阻燃性和抗衝擊性。所獲得的結果示於表6中。
表6

從表3到5，可以清楚地看出，本發明的阻燃性熱塑性樹脂組合物大大地改進了聚碳酸酯樹脂的阻燃性-抗衝擊性平衡。尤其，清楚地表明，甚至對於薄的模塑體(1.2-mm厚度)(它幾乎不能由現有技術的方法來引起顯示出良好的阻燃性)，本發明的阻燃性熱塑性樹脂組合物顯示良好的阻燃性。
從表6中，可以清楚地看出，由本發明提供的用於熱塑性樹脂的該阻燃劑能夠為熱塑性樹脂提供良好的阻燃性，此外，它們在粉末特徵上也是優異的，這可由它們的抗粘連性能來證明。
工業實用性根據本發明，在阻燃性和抗衝擊性兩方面都優異的，尤其能夠甚至以薄的模塑體形式保持良好阻燃性的阻燃性熱塑性樹脂組合物，以及在阻燃性-抗衝擊性平衡和在粉末特徵上都表現優異的阻燃劑同樣能夠獲得。
權利要求
1.阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物包括100重量份的熱塑性樹脂(A)，0.1-30重量份的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)，它通過在至少一個階段使包括在其分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)，和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下聚合來獲得，0.0005-5重量份的選自鹼金屬鹽和二價或多價金屬鹽中的至少一種金屬鹽(C)，和0.05-2重量份的氟樹脂(D)。
2.根據權利要求1的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)是聚碳酸酯型樹脂，含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)的量是0.5-20重量份/100重量份的聚碳酸酯型樹脂，金屬鹽(C)是含硫有機化合物的鹼金屬鹽和/或含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽，它們的量總共是0.001-5重量份/100重量份的聚碳酸酯型樹脂。
3.根據權利要求2的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中金屬鹽(C)包括含硫有機化合物的鹼金屬鹽和含硫有機化合物的二價和多價金屬鹽。
4.根據權利要求1-3的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中二價或多價金屬鹽是鹼土金屬鹽。
5.根據權利要求1-4的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)，其是通過在至少一個階段使0-10重量份/100重量份的全部共聚物的含有100-20wt％的在其分子內具有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)和0-80wt％的另一可共聚單體(B-5)的單體(B-3)在40-95重量份的聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下聚合和在至少一個階段使5-50重量份的乙烯基單體(B-4)進一步聚合來製備。
6.根據權利要求1-5的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)具有0.008-0.6μm的體積平均粒徑。
7.根據權利要求1-6的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)不使用任何三官能或三官能以上的多官能矽烷來製備。
8.根據權利要求1-7的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)以膠乳的形式存在。
9.根據權利要求1-8的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中乙烯基單體(B-4)應是使得單獨由該單體衍生的聚合物具有9.15-10.15(cal/cm3)1/2的溶解度參數的單體。
10.根據權利要求1-9的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中乙烯基單體(B-4)是選自芳族乙烯基單體，乙烯基氰類單體，(甲基)丙烯酸酯單體和含羧基的乙烯基單體中的至少一種單體。
11.根據權利要求2-10的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中含硫的有機化合物是選自磺醯胺類，(烷基)芳族磺酸，全氟鏈烷烴磺酸，脂族磺酸和二苯基碸磺酸中的至少一種化合物。
12.根據權利要求2-10的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中含硫的有機化合物是(烷基)芳族磺酸。
13.根據權利要求1-12的任一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，它進一步包括不超過2重量份的抗氧化劑(E)。
14.根據權利要求13的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中抗氧化劑(E)包括至少一種在分子內具有異氰脲酸環結構的抗氧化劑和至少一種其它抗氧化劑的混合物。
15.生產根據權利要求3的阻燃熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括在至少一個階段使包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下進行乳液聚合，通過凝聚方法回收所得含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，和將熱塑性樹脂(A)，含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，含硫有機化合物的鹼金屬鹽，和氟樹脂(D)一起進行熔融捏合。
16.熱塑性樹脂的阻燃劑，該阻燃劑包括含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，它是通過在至少一個階段使包括在其分子內含有至少兩個可聚合的不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)，和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下聚合來獲得，含硫有機化合物的鹼金屬鹽，和含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽。
17.生產根據權利要求16的熱塑性樹脂的阻燃劑的方法，該方法包括在至少一個階段使包括在分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B-2)的單體(B-3)和/或乙烯基單體(B-4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B-1)的存在下進行乳液聚合，通過凝聚方法回收該含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物，和將含有含硫有機化合物的二價或多價金屬鹽的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物與含硫有機化合物的鹼金屬鹽共混。
全文摘要
本發明的目的是提供阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物包括100重量份的熱塑性樹脂(A)，0.1－30重量份的含聚有機基矽氧烷的接枝共聚物(B)，它通過在至少一個階段使包括在其分子內含有至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體(B－2)的單體(B－3)，和/或乙烯基單體(B－4)在聚有機基矽氧烷顆粒(B－1)的存在下聚合來獲得，0.0005－5重量份的選自鹼金屬鹽和二價或多價金屬鹽中的至少一種金屬鹽(C)，和0.05－2重量份的氟樹脂(D)。
文檔編號C08L69/00GK1537147SQ0380072
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月25日 優先權日2002年4月26日
發明者三枝一範, 橋本友道, 常石浩司, 官武信雄, 刀禰宏司, 高木彰, 司, 道, 雄 申請人:鍾淵化學工業株式會社