聚乳酸長纖維無紡布的製作方法

2023-07-05 15:31:26 2

專利名稱：：聚乳酸長纖維無紡布的製作方法
技術領域：
：本發明涉及主要由聚乳酸構成的樹脂、以此樹脂為原料的纖維製品，以及該纖維製品的製造方法。
背景技術：
：現在最廣泛使用的纖維材料是以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯、以尼龍6、尼龍66為代表的聚醯胺等合成樹脂。合成樹脂雖然具有能夠大批量廉價製造的優點，然而在廢棄方法方面卻存在著問題。也就是說，由上述合成樹脂製造的纖維在自然的環境下幾乎不能分解，但如果焚燒又擔心產生很高的燃燒熱。在這樣的背景下，作為具有生物降解性的合成樹脂，聚己酸內酯和聚乳酸等可以用於纖維用途的建議被提了出來。這些樹脂確實具有優異的生物降解性，但與過去廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍等非降解性合成樹脂相比，實用性較低，問題很多。比如，在製造工序(如紡絲、牽伸、加捻(falsetwisting)等加工時)中的工序通過性差，得到的纖維製品與過去的合成纖維相比，在強度、伸長率等物性方面也差等等的問題。本發明人嚴格地對聚乳酸的物性進行了研究，發明了特別適合於纖維製品用的聚乳酸樹脂。另外，通過使用具有特定物性的聚乳酸，發明了效率優良、物性優異的聚乳酸纖維製品及其製造方法。本發明的目的在於提供效率優異、纖維的物性優異，且沒有實用問題的由聚乳酸製造的纖維製品及其製造方法。
發明內容上述目的通過如下聚乳酸樹脂和主要由這些聚乳酸樹脂為原料的纖維製品來實現，一種聚乳酸樹脂主要是由聚乳酸構成的樹脂，其特徵在於它是直鏈狀的，L異構體佔95摩爾。/。以上，錫(Sn)的含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量°/。以下，相對粘度(rirel)為2.73.9;另一種聚乳酸樹脂主要是由聚乳酸構成的樹脂，其特徵在於它是直鏈狀的，L異構體佔95摩爾。/。以上，錫(Sn)的含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量°/。以下，重均分子量(Mw)為120，000~220，000，且數均分子量(Mn)為60，000~110，000。具體實施例方式首先說明本發明的聚乳酸樹脂和纖維以及它們的製造方法。本發明的聚乳酸樹脂，(1)主要由聚乳酸構成的樹脂，其特徵在於它是直鏈狀的，L異構體佔95摩爾％以上，錫的含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下，rird為2.73.9。(2)主要由聚乳酸構成的樹脂，其特徵在於它是直鏈狀的，L異構體佔95摩爾％以上，錫的含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量%以下，Mw為120,000-220,000，且Mn為60,000-110,000。本發明的聚乳酸樹脂及其製造方法具有如下的構成要素。(3)聚乳酸纖維，其特徵在於，其由上述(1)或(2)所述的聚乳酸樹脂構成。(4)聚乳酸纖維的製造方法，其特徵在於，在製造聚乳酸纖維時，使用(1)或(2)所述的聚乳酸，將其熔融紡絲。在本發明中使用的聚乳酸具有直鏈狀的結構。即，幾乎不具有分支結構的化合物。在過去的提案中，以改良熔融粘度和聚合度為目的，在進行聚乳酸的聚合時要加入少量的分支劑。但是，本發明人等已經確認，在製造聚乳酸纖維時，與通常的聚酯纖維相比，原料樹脂的分支結構對紡絲的效率有負面的影響。這就是說，即使有微量分支結構存在，也會使聚乳酸紡絲時的效率惡化，使得到的纖維的拉伸強度變弱。為了排除分支結構，最好在聚合物原料中不使用能夠生成分支結構的3元和4元的醇類和羧酸等。在由於其它任何原因而要使用具有此種結構的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲效率不產生影響的必要的最小限度。在本發明中使用的聚乳酸以L-乳酸、D-乳酸，或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯、D-丙交酯或內消旋丙交酯為原料，但重要的是L-異構體的比例要佔95摩爾％以上。如果D-異構體的含量過多則成為非結晶結構，那麼在紡絲、牽伸工序中就不能發生定向結晶，得到的纖維的物性就差。特別是拉伸強度明顯下降，另外在沸水中的收縮率也過大，實際上不能使用。在本發明中使用的聚乳酸，在其聚合物中的錫含量必須低於30ppm，優選低於20ppm。錫系催化劑是作為聚乳酸的聚合催化劑使用的，如果含量超過30ppm，在紡絲時就會發生解聚，使噴絲嘴過濾壓力迅速升高，顯著降低了紡絲的效率。為了降低錫的含量，在聚合時使用的量要少，如果用適當的液體洗淨聚合物切片也是很好的。本發明使用的聚乳酸，其單體含量低於0.5重量％，優選低於0.3重量％，特別優選低於0.2重量％。在本發明中所謂的單體，是用在後面介紹的GPC分析計算出的分子量在1,000以下的成分。如果單體含量超過0.5重量％，效率明顯下降。這被認為是由於這些單體成分會發生熱分解，從而降低了聚乳酸的耐熱性。為了降低聚乳酸中的單體含量，在聚合反應結束時，要將反應罐抽真空，以除去未反應的單體，用適當的液體洗淨聚合切片，或者進行固相聚合等。本發明使用的聚乳酸，其重均分子量Mw優選為120,000220,000，數均分子量Mn優選為60，000110，000。如果處於此分子量範圍內，就能夠獲得優異的紡絲性能和充分的拉伸強度，而在此範圍以外，在紡絲時分子量的降低嚴重，不能得到充分的拉伸強度。在本發明中使用的聚乳酸，其相對粘度(nrd)為2.7~3.9。如果低於此範圍，聚合物的耐熱性惡化，不能得到充分的拉伸強度，反之，如果高於此範圍，則必須提高紡絲溫度，紡絲時的熱老化就嚴重。相對粘度因紡絲而降低的程度要較低才好，比如在多纖維絲的情況下，粘度降低率優選低於7%,低於7%時，在紡絲時聚合物幾乎不分解，由於在紡絲時不會發生斷絲，使得紡絲性能優良，在牽伸工序中，拉伸強度就會特別強。在實際生產中，所製造的絲的拉伸強度優選在3.5cN/dtex以上。作為本發明的聚乳酸纖維，具體可以舉出多纖維絲、短纖維、熱壓粘合絲(spun-bond)、單絲、扁平紗等。製造本發明纖維的方法是現有公知的熔融紡絲法。如果使用本發明的樹脂製造聚乳酸纖維，就能夠得到效率和纖維物性都優異的生物降解性纖維。目卩，耐熱性優異，不會發生因熱老化而造成的紡絲性能下降，噴絲嘴的壽命足夠長，不會發生斷絲，特別是沒有起毛現象，得到的聚乳酸纖維的強度、伸長率、沸水收縮率等都能夠與聚酯、尼龍纖維並駕齊驅。下面通過實施例具體說明本發明。首先介紹聚合物物性的分析方法。將試樣溶解於氯仿使得濃度達到10mg/mL。以氯仿為溶劑，用WatersLCmodelIplus進行GPC分析，測定Mw和Mn。檢出器使用RI，分子量標準物用聚苯乙烯。另外，由分子量低於l，OOO成分的比例計算出聚合物中的單體含在苯酚/四氯乙烷=60/40(質量比)的混合溶劑中將試樣溶解，濃度為lg/dL，在2(TC下用烏氏粘度計測定相對粘度。將0.5g的試樣用硫酸/硝酸進行溼式灰化，用水稀釋為50mL的試樣溶液。用精工電子製作所的ICP發射光譜分析裝置SRS1500VR進行測定。用精工電子製作所的TG/DTA220U測定聚合物重量減少5%時的溫度，作為TG(5°/。)。按照如下的方式評價、測定紡絲效率和纖維的物性。(紡絲性能評價①)用熔融紡絲的方法連續7天進行紡絲，對紡絲時發生斷絲的頻率，按以下3段(AC)為基準進行評價。A:斷絲次數為0次/7日B:斷絲次數為1~2次/7日C:斷絲次數為3次以上/7日(紡絲性能評價②)在連續7天進行紡絲的工序中，由於過濾壓力升高而必須更換噴絲嘴的情況下，用天數評價此噴絲嘴的壽命。(紡絲性能評價③)在牽伸工序中，以斷絲發生的頻率，分三段進行評價(AC)。A:斷絲次數為0次/7日B:斷絲次數為1~2次/7日C:斷絲次數為3次以上/7日(強度、伸長率的測定)使用島津製作所製造的拉伸試驗機，試樣長20cm，以20cm/分鐘的速度進行拉伸試驗，把斷裂強度作為拉伸強度，把斷裂伸長率作為伸長率。(沸水收縮率)在初始值50cm的試樣上掛上200mg的砝碼，浸入沸水中15分鐘，在5分鐘風乾後，用如下公式求出沸水收縮率。沸水收縮率(％)=(初始試樣長-收縮後試樣長)/初始試樣長x100(起毛)把巻曲的絲展開，將起毛的情況按如下兩段(〇，X)進行評價。〇不起毛X:可見起毛(絲的生產性)考察紡絲評價①③和發生起毛的情況，把絲的生產性按如下3段的基準進行綜合評價。A:非常好B:良好C:不良(紡絲時的粘度降低率)測定從紡絲噴嘴出來的絲的相對粘度(nrel)，用如下的公式求出粘度降低率，在本實施例中的熔融聚合物的停留時間大約為IO分鐘。紡絲時粘度降低率(％)={(聚合物的相對粘度-長絲的相對粘度)/聚合物的相對粘度)X100用L-丙交酯和D-丙交酯作為原料，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行聚乳酸的聚合。為了進行比較，加入0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯劑進行聚合(比較例10)。得到的聚合物在135。C下進行固相聚合，力圖降低殘存的單體含量，但有一部分為了進行比較不進行固相聚合。紡絲的方法是從具有孔徑0.25mm，孔數24的紡絲噴嘴擠出，以通常的長絲的方式進行紡絲，然後牽伸，得到84dtex/24f的長絲，連續7天進行紡絲，評價紡絲性、噴絲嘴壽命、牽伸時起毛的情況等。實施例1-1~1-2，比較例l-ll-5表1-1是改變聚合物中錫含量時紡絲性、噴絲嘴壽命和牽伸時起毛情況的結果以及絲的質量的結果。對於比較例l-ll-3，因錫含量(殘留催化劑含量)特別高，故紡絲時發生解聚，紡絲時粘度降低率極大，紡絲極其困難，噴絲嘴壽命短至1天，在牽伸工序中粘度降低率也大，故起毛極多，得到的絲的強度極弱在2.6cN/dtex以下，不能在實際生產中使用。比較例1-4的紡絲粘度降低率改善到17.6%，但由於錫含量仍然高，故噴絲嘴壽命只有3天，牽伸時發生起毛的情況有了若干改善，絲的實際拉伸強度還沒達到3.5cN/dtex以上，故還不能在實際生產中使用。比較例1-5的紡絲粘度降低率改善到12.3%，噴絲嘴壽命延長到6天，並且絲的實際拉伸強度達到了3.5cN/dtex以上，但由於錫含量仍高達35ppm，故牽伸時起毛情況的改善並不充分。實施例1-1和1-2的錫含量在50ppm以下，紡絲時的粘度降低率減少到5.0，噴絲嘴壽命和牽伸時發生的起毛情況都很好，得到的長絲的拉伸強度達到4.0cN/dtex以上的好結果。特別是因為紡絲時粘度降低率達到7%以下，故紡絲時聚合物的分解少，不發生斷絲，紡絲性能良好，在牽伸工序中拉伸強度很高。tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11實施例l-6~l-7，比較例1-10~1-14表1-4和表1-5是錫含量在30ppm以下，單體含量0.5%以下時，改變L-異構體的比例、有/無分支結構，改變聚合物分子量和相對粘度時紡絲的結果。實施例l-6和比較例l-10是除了有/無分支結構以外，具有大體相同的物性的聚合物，但有分支結構的比較例i-io的紡絲性稍差，牽伸時可見起毛髮生，得到的絲的拉伸強度也比無分支結構的差，未達到3.5cN/dtex，不能實際使用。而L-異構體的比例不到95摩爾％的表5的比較例1-14，由於L-異構體的比例低，在紡絲時和牽伸時都不發生定向結晶，拉伸強度不到3.5cN/dtex較弱，沸水收縮率達30%以上，在通常的織造和編織加工時的尺寸穩定性差，不能作為實際使用的長絲。比較例1-11，由於分子量和相對粘度都低，紡絲性和牽伸性差，拉伸強度不到3.5cN/dtex較弱。與此相反，比較例l-l2和l-l3，由於分子量和相對粘度都比較高，必須提高紡絲溫度，紡絲溫度的提高使紡絲時的粘度降低率大到15%以上，紡絲性和牽伸性都差，牽伸時發現起毛等問題使得不能在實際生產中使用。表1-4tableseeoriginaldocumentpage12表l-5tableseeoriginaldocumentpage12tableseeoriginaldocumentpage13在下面說明本發明的多纖維絲。本發明的多纖維絲，將以下的兩點作為發明構成要素。(5)以特徵為直鏈狀，L-異構體在98摩爾。/。以上，錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下，相對粘度為2.73.9的聚乳酸樹脂構成的多纖維絲；(6)以特徵為為直鏈狀，L-異構體在98摩爾。/Q以上，錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下，Mw:120，000~220,000，Mn:60,000110,000的聚乳酸樹脂構成的多纖維絲。再有，作為(5)和(6)的優選實施方案，舉出以下兩個例子。(7)拉伸強度3.9cN/dtex以上，沸水收縮率12°/。以下，雙折射率(An)在0.025以上，熱應力峰值溫度在85。C以上的多纖維絲。(8)惰性(inert)在3.0以下，沸水收縮率在12%以下的如(5)所述的聚乳酸多纖維絲。再有，作為本發明多纖維絲的製造方法，舉出如下兩個例子。(9)聚乳酸多纖維絲的製造方法，其特徵在於，在製造聚乳酸多纖維絲時，使用如(5)或(6)所述的聚乳酸，在3000m/分鐘以上、4500m/分鐘以下的速度紡絲以後，在牽伸溫度100。C125。C下牽伸1.3倍以上，在125。C150。C的溫度下熱定型；(10)聚乳酸多纖維絲的製造方法，其特徵在於，在製造聚乳酸多纖維絲時，以權利要求5所述的聚乳酸樹脂為原料，在滾筒加熱器(1)和滾筒加熱器(2)之間牽伸後，在滾筒加熱器(2)上進行熱定型的牽伸。現有的聚乳酸系生物降解性纖維，採用在3000m/分鐘以下的低速紡絲後，進行牽伸工序的傳統製造纖維的方法。比如，特開平7-216646號公報、特開平7-133569號公報都提供了將在1000m/分鐘以下紡出的未牽伸聚乳酸纖維巻繞，經牽伸工序中得到取向纖維的方法，但有必要與聚乙二醇進行共聚。但是，即使是這些方法也很難改進位造工序的效率，無法得到物性、效率與以現有的(非生物降解性)合成樹脂為原料的纖維相匹敵的纖維。本發明人等仔細地研究了作為纖維原料的聚乳酸的物性，通過使用具有特定物性的聚乳酸，經過對紡絲和牽伸工序的研究，提供了在強度、伸長率、沸水收縮率等物理性方面能與聚酯纖維、尼龍纖維相當，而編織、染整等後序加工性能也可以和聚酯纖維、尼龍纖維媲美的聚乳酸多纖維絲的製造方法。本發明使用的聚乳酸具有直鏈狀的結構。也就是說幾乎不具有分支的結構。在現有的提案中，以改良熔融粘度和聚合度為目的而在聚乳酸聚合工藝中要加入少量的分支劑。但是，本發明人等已經證實，在製造聚乳酸纖維時，與通常的聚酯纖維相比，原料樹脂的分支結構對紡絲效率更具有負面的影響。也就是說即使分支結構少量存在的聚乳酸，與沒有分支結構的相比，其拉伸強度要低。為了消除分支結構，最好在聚合物的原料中完全不使用含有可以生成分支結構的3元、4元醇或羧酸等。以任何其它的理由而使用具有該結構的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲時的斷絲等紡絲效率不產生影響的必要的最小限度。在本發明中使用的聚乳酸是L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯和D-丙交酯，重要的是L-異構體的比例要達到98摩爾％以上。因為如果D-異構體的比例增加，就會形成非晶結構，在紡絲、牽伸等工序中就不會發生取向結晶，得到的纖維的物性就很差。特別是拉伸強度明顯下降，另一方面，沸水收縮率過大，在實際上是不能使用的。本發明使用的乳酸，其聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸的聚合催化劑使用的，如果存在量超過30ppm，紡絲時就會發生解聚，噴絲嘴的過濾壓力在短時間內會上升，紡絲效率明顯下降。為了減少錫的含量，聚合時使用的量要少，切片最好用適當的液體洗淨。在本發明中使用的聚乳酸，其單體含量在0.5重量％以下，優選在0.3重量％以下，特別優選在0.2重量％以下。在本發明中所謂的單體，是用GPC測試計算出分子量小於1,000的成分。如果單體含量超過0.5重量％，在紡絲、牽伸工序中由於發生斷絲等使效率降低。這被認為是由於這些單體成分受熱會分解，而使聚乳酸的耐熱性下降。為了降低聚乳酸中的單體含量，在聚合反應結束時，要將反應罐抽真空，以除去未反應的單體，用適當的液體洗淨聚合切片，使用固相聚合等等的方法。在本發明中使用的聚乳酸，其重均分子量Mw優選為120,000~220,000，特別優選為130000160000，而數均分子量Mn優選為60,000~110,000，特別優選為70,000~卯,000。在這個分子量的範圍內，能夠獲得優異的紡絲性能和充分的拉伸強度，而在此範圍以外，則紡絲時分子量下降嚴重，不能得到充分的拉伸強度。在本發明中使用的聚乳酸，其相對粘度為2.73.9。如低於此範圍則聚合物的耐熱性變差，不能得到充分的拉伸強度，反之，如果相對粘度高於該範圍，則必須提高紡絲溫度，紡絲時的熱老化嚴重。優選為2.93.3。多纖維絲的相對粘度因紡絲而下降得越少越好，比如在多纖維絲的情況下，相對聚合物的粘度降低率優選在7%以下。在7%以下時，紡絲時聚合物幾乎不發生分解，由於在紡絲時也不會斷絲，故紡絲性能良好，在牽伸工序中的拉伸強度也特別強。本發明的多纖維絲，其拉伸強度優選為4.0cN/dtex以上。當拉伸強度在4.0cN/dtex以上時，在進行各種加工時不會發生斷絲，另外在拉伸強度為4.0cN/dtex時，雙折射率需要在0.030以上。多纖維絲的熱應力峰值溫度，在常壓染色時為了防止染色疲勞(fatigue),優選在85。C以上，特別優選在卯。C以上，當熱應力峰值溫度在85。C以上時，染色時的疲勞降低故較好。另外，在本發明的直鏈狀的，L-異構體在98摩爾。/。以上，錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下，由相對粘度2.73.9的聚乳酸樹脂製成的多纖維絲中，惰性優選為3%以下。當惰性在3%以下時，染色時幾乎沒有色斑，因此是優選的，更優選在1%以下。下面詳細敘述涉及多纖維絲製造方法的本發明。在本發明中，其特徵在於，在3,0005，000m/分鐘的紡絲速度下紡絲以後，在100125T:的牽伸溫度下進行1.3倍的牽伸，然後在12515(TC下進行熱定型。當紡絲速度達不到3,000m/分鐘時，取向結晶不充分，在110。C以上的牽伸溫度經常發生斷絲，效率極差。而超過4,500m/分鐘時，會發生絲的搖擺，冷卻斑等操作穩定性差的現象。在牽伸溫度不到ll(TC時，不會進行取向結晶，會發生斷絲、牽伸斑等。而超過125。C時，牽伸溫度過高會發生牽伸時斷絲的現象。當牽伸倍數不到1.3倍以上時，絲的拉伸強度很低，不到4.1cN/dtex，在織造時會發生斷絲多等加工工序中的問題。如果牽伸倍數在1.3倍以上，就能夠調整伸長率，能夠用於各種加工。從得到的多纖維絲的強度和伸長率的平衡來考慮，牽伸倍數優選為1.31.8，更優選為1.51.7。熱定型溫度，如果不到125X:時，由於熱定型溫度低，故沸水收縮率就高，後加工的收縮大而不能使用。如果超過150。C，由於靠近聚乳酸纖維的熔點而發生斷絲。考慮到長絲的生產率等因素，熱定型溫度優選為135150°C。下面說明本發明的聚乳酸多纖維絲的製造方法。該發明是一種聚乳酸多纖維絲的製造方法，其特徵在於，將具有上述特定組成和物性的聚乳酸樹脂經熔融紡絲後，在滾筒加熱器(1)和滾筒加熱器(2)之間牽伸，然後在滾筒加熱器(2)上面熱定型。其大致情況如在圖1上所示。與此相對，現有常用的牽伸方法如圖2所示。將未牽伸的絲10在滾筒加熱器(21)和冷滾(23)之間牽伸，在板式加熱器(22)上熱定型，經過冷滾得到巻起的牽伸絲20。在本發明的製造方法中，滾筒加熱器(1)的溫度為了多纖維絲取向和結晶優選為100125°C。本發明的多纖維絲牽伸時的熱定型有必要在滾筒加熱器(2)上進行。通過使用滾筒加熱器，可以將牽伸點固定在滾筒加熱器(1)的正下方，能夠防止細微絲的纖度斑。細微絲的纖度斑，相對於多纖維絲的直徑，優選在±10%的範圍。更優選在7%以下。在此範圍內，在染色時不會發現染色斑，可以進行良好的染色。考慮得到的纖維的沸水收縮率值，滾筒加熱器(2)的熱定型溫度優選在125150°C。另外考慮到長絲的生產率等，優選在135~150°C。(實施例)下面通過實施例具體說明本發明。首先敘述各種物性的測定方法和評價方法，在下面沒有敘述的物性的測定和評價方法，按照前面所述的方法進行。(雙折射率)雙折射率△n在浸漬液中使用a-溴代萘(a-bromonaphthaline)，用Berek補償法測定。(熱應力)用鍾紡工程製造的型號為KE-2S的熱應力測定裝置進行測定。(染色後疲勞)用多纖維絲製造筒編的試樣，用分散染料進行常壓染色，染色後試樣的疲勞情況按如下的3種情況(A~C)進行綜合評價。A:非常好(完全沒有疲勞)B:良好C:不良(有很大的疲勞不能作為商品使用)(惰性)使用Zelbeger-Uster(株)製造的Uster-Tester4，在測定速度50m/分鐘，捻數5000rpm下測量惰性(U%)。(絲的纖度斑)使用Zelbeger-Uster(株)製造的Uster-Tester4，測定在速度50m/分鐘，捻數5000rpm下得到的多纖維絲的直徑的斑點為正負百分之幾。(染色性)用牽伸後的長絲試織成織物，用分散染料進行常壓染色，然後按染色斑、尺寸穩定性、疵點等按兩個等級(〇、X)對染色性進行評價。〇染色性良好X:染色性不良以L-丙交酯和D-丙交酯為原料，以辛酸錫為聚合催化劑，按照確定的方法進行聚乳酸的聚合。為了進行比較，還加入0.1摩爾％作為交聯劑的偏苯三酸進行聚合。得到的聚合物在135。C下進行固相聚合，以降低殘留的單體含量，但為了進行比較將一部分不進行固相聚合。實施例2-l2-2，比較例2-1~2-5表2-1是在紡絲速度為3800m/分鐘時，對改變錫含量的聚合物進行紡絲時對紡絲性①、②和噴絲嘴壽命的評價結果。對於比較例2-1~2-3，由於錫含量(殘留催化劑含量)特別高，在紡絲時會發生解聚，紡絲時的粘度降低率極大，紡絲極其困難，噴絲嘴壽命短至l天，實際上不能使用。比較例2-4將紡絲時的粘度降低率改進到17.6%，可是由於錫含量仍高，故噴絲嘴壽命只有3天，在實際生產中沒法使用。比較例2-5將紡絲時的粘度降低率改進到12.3%，噴絲嘴壽命延長到6天，可是由於錫含量仍高達35ppm，噴絲嘴壽命不能達到7天以上。實施例2-l、2-2的錫含量在50ppm以下，故紡絲時的粘度降低率低達5.0，紡絲性良好，噴絲嘴壽命也足夠長。tableseeoriginaldocumentpage19實施例2-32-5、比較例2-6~2-9表2-2是在紡絲速度3500m/分鐘巻取時，改變聚合物中的單體含量對紡絲性、噴絲嘴壽命影響的結果。比較例2-6~2-8，由於聚合物中的單體含量特別高，紡絲時會發生熱分解，紡絲時的聚合物粘度降低率很大，極難紡絲，噴絲嘴壽命僅為1天，實際上無法使用。比較例2-9的單體含量仍然高，由於噴絲嘴壽命只有5天，實際上無法使用。實施例2-3~2-5，單體含量在0.5重量％以下，由於能夠抑制紡絲時的熱分解，紡絲時粘度降低率改進到0.5%以下，紡絲性、噴絲嘴壽命和牽伸時起毛的現象都非常良好。tableseeoriginaldocumentpage21實施例2-62-7，比較例2-102-14表2-3、2-4是當錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下時，改變L-異構體比例、有/無分支結構、聚合物分子量、相對粘度時，當紡絲速度和牽伸條件一定時對多纖維絲生產率和多纖維絲物性影響的結果。實施例2-6、比較例2-10是除了有/無分支結構以外具有大致相同物性的聚合物，有分支結構的比較例10，紡絲性能稍差，牽伸時可以看到發生起毛現象，得到的絲的拉伸強度比無分支結構的差，不到3.5cN/dtex，由於熱應力峰值的溫度在85以下，染色時的疲勞大，不能在實際中使用。表4的比較例14，其L-異構體比例不到95摩爾％，由於L-異構體比例下降，在紡絲、牽伸時不能進行取向結晶，拉伸強度差，不到3.5cN/dtex，沸水收縮率達30%以上，在進行通常的編織加工時尺寸穩定性差，作為多纖維絲實際上不能使用。比較例11，由於分子量和相對粘度都低，故紡絲、牽伸性能差，拉伸強度差，不到3.5cN/dtex。反之，比較例12和13，由於分子量和相對粘度都高，必須提高紡絲溫度，由於提高了紡絲溫度，紡絲時的粘度降低率高達15%以上，紡絲性、牽伸性惡化，在牽伸時有起毛現象發生等問題，在實際生產中不能使用。表2-3tableseeoriginaldocumentpage23tableseeoriginaldocumentpage24實施例2-8~2-10，比較例2-15-2-19表2-5、2-6是基於表2-1~2-4的結果將聚合物的物性改變成相對粘度為3.09、L-異構體為98.2摩爾％、單體含量為0.26重量％、且不具有分支結構的聚乳酸聚合物的紡絲、牽伸條件時的紡絲效率和多纖維絲的物性的結果。實施例2-8是在與比較例2-15相同的條件下將所紡的絲改變牽伸倍數時的結果，但比較例2-15的牽伸倍數在1.3倍以下，其拉伸強度和雙折射率都低，作為多纖維絲實際不能使用。比較例2-16是紡絲速度降到2800m/分鐘時的測試結果，在2800m/分鐘的巻取速度下，取向結晶不充分，不能夠耐受牽伸溫度，經常發生斷絲，使得多纖維絲的生產率下降，不能實際使用。實施例2-9和比較例2-17是在相同的條件下巻取後，改變牽伸溫度時的結果。比較例2-17的牽伸溫度低，由於牽伸溫度低於IO(TC，牽伸溫度不夠可以看到斷絲和產生起毛，得到的絲拉伸強度低，雙折射率也低，不能實際使用。實施例2-9和比較例2-17是在相同條件下巻取後，改變定型溫度時的結果。比較例2-17的定型溫度低於125°C，所以沸水收縮率高達20%以上，在染色等後工序中，尺寸穩定性差，不能實際使用。比較例2-19是紡絲速度超過4500m/分鐘時紡絲的結果，在紡絲速度為5300m/分鐘時，紡絲時的絲發生動搖，產生冷卻斑，斷絲增多，操作穩定性惡化，不能實際使用，而在紡絲速度為5000m/分鐘的實施例2-10中，在紡絲和牽伸時完全沒有問題，得到的多纖維絲具有良好的物性。表2陽5tableseeoriginaldocumentpage26tableseeoriginaldocumentpage27比較例3-5，除了有無分支結構以外，是具有和實施例l大致相同物性的聚合物，但在具有分支結構的比較例5中，牽伸時能見到起毛，染色性能不好。比較例3-7、3-8和實施例3-l、3-2是用相同的聚合物，在牽伸後用滾筒加熱器和平板加熱器進行熱定型時的比較，在使用平板加熱器時，長絲的牽伸點不固定，即使改變定型溫度也不能改善惰性和絲斑，染色時發生染斑不正常，而對於用滾筒加熱器定型的長絲，沒有絲斑的問題，能夠得到良好的染色性能。tableseeoriginaldocumentpage28tableseeoriginaldocumentpage29情況，討論作為原料的聚乳酸的L-異構體、規定聚合物的聚合度、有關單體含量、催化劑、分子結構等，特別是有關短纖維的熱收縮性等問題，無論在實際生產還是使用上都是極為重要的。在特開平6-212511號公報和特開平7-11515號公報上，公開了各種熔體流動指數(MFR)的聚L-乳酸的簡單的紡絲和牽伸方法，以及顯示出脂肪族聚酯熔融紡絲時聚合物的粘度特性，但由於如上所述在實際生產時所必要的各種條件還不明確，現實的情況是在實際上還不能夠得到能夠耐實用的聚乳酸短纖維。本發明由於使用了具有特定物性的聚乳酸組合物，提供了生產率優良而且能夠供實際使用的聚乳酸組合物的短纖維，特別詳細地提供了具有良好熱收縮性、拉伸強度和巻曲特性，並且具有加工穩定性的聚乳酸組合物短纖維及其製造方法。在本發明中的聚乳酸組合物是以L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯和D-丙交酯，或者內消旋丙交酯為原料的，重要的是L-異構體的比例要佔95摩爾。/。以上，優選佔98摩爾°/。以上。這是因為如果D-異構體的比例增加則成為非晶體結構，在紡絲和牽伸時，不能發生取向結晶，得到的纖維的物性很差。特別是拉伸強度顯著下降，而另一方面，熱收縮率增大，不能在實際中使用。本發明的聚乳酸組合物，其相對粘度為2.7~3.9。如低於此範圍則聚合物的耐熱性差，不能得到足夠的拉伸強度，反之如果過高，必須提高紡絲溫度，紡絲時的熱老化增加。相對粘度的範圍，優選在2.9~3.6，更優選在2.93.6。相對粘度在此範圍以內，則紡絲時的熱老化降低。紡絲時的相對粘度降低率是越低越好，優選在7%以下。在低於7%時，紡絲時聚合物幾乎不分解，在紡絲時也不會發生斷絲等現象，紡絲性能良好，在牽伸工序中的拉伸強度大。本發明的聚乳酸組合物，其重均分子量Mw優選為120000-220000，其數均分子量Mn優選為60000110000。在此分子量範圍內，能夠得到優良的紡絲性能和足夠的拉伸強度，而在此範圍外的過低的分子量，則不能夠得到目標拉伸強度。本發明的聚乳酸組合物，其單體含量在0.5重量％以下，優選在0.3重量％以下，特別優選在0.2重量°/。以下。在本發明中，所謂單體，是指由GPC分析計算出來的分子量小於1000的成分。如果單體含量超過0.5重量％，效率顯著下降。這可以認為是由於單體成分被熱分解而降低了聚乳酸組合物的耐熱性。為了降低聚乳酸組合物中的單體含量，在聚合反應結束時，對反應罐抽真空，除去未反應的單體，或者用適當的液體洗淨聚合切片，或者使用固相聚合等方法。在本發明的聚乳酸組合物中，聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸組合物的聚合催化劑使用的，如果超過30ppm，紡絲時要發生解聚，噴絲嘴的過濾壓力在短時間內會上升，明顯降低效率。為了降低錫含量，在聚合時使用的量要少，用適當的液體洗淨切片較好。本發明的聚乳酸組合物，重要的是要具有直鏈狀的聚合物結構。也就是說，幾乎不具有分支結構。在過去的方案中，為了改善熔融粘度和聚合度，在聚乳酸組合物聚合的時候，要添加少量的分支劑。但是，本發明人等已經確認，在聚乳酸組合物中有分支結構的存在，與通常的合成纖維如聚酯纖維相比，會對紡絲的效率有負面的作用。也就是說，即使是微量分支結構存在的聚乳酸組合物，也會使紡絲時的效率惡化，比沒有分支結構的纖維的拉伸強度低。為了排除分支結構，在聚合物的原料中最好不使用能夠生成分支結構的3元和4元的醇類和羧酸等。即使因其它任何原因而要使用具有此種結構的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲效率不產生影響的必要的最小限度。本發明使用的聚乳酸，其使聚合物的重量減少5%的溫度TG(5%)優選在300。C以上，TG(5。/。)的溫度越高越能夠防止在纖維製造和纖維加工中發生熱老化。在本發明的聚乳酸短纖維中，也能夠使用聚乳酸以外的一般樹脂成分作為原料，但在具有生物降解性的短纖維的情況下，優選使用脂肪族聚酯等具有生物降解性的樹脂作為原料。本發明的聚乳酸組合物短纖維可以是將上述的聚乳酸組合物的聚合物用現有公知的方法熔融紡絲以後，在以下的條件下進行牽伸，然熱處理、切斷等工序而製造的。熔融紡絲的溫度，優選是215250。C，在215。C以上容易進行熔融擠出，而25(TC以下能夠抑制顯著的分解，能夠得到高強度的短纖維。熔融紡絲後的絲束，為了形成一定的取向結晶而冷卻，以6001200m/分鐘的速度作為未牽伸的絲巻收在巻條筒上。不到600m/分鐘時，絲束的張力不足，巻收困難，而超過1200m/分鐘的高紡速，則難以收入巻條筒。優選在9001100m/分鐘。未牽伸的絲的牽伸溫度為50~98°C、牽伸倍數為3.05.0，優選為3.54.5，分l段或兩段以上進行牽伸。牽伸倍數不到3.0時，伸長率變大不能實用。而牽伸倍數超過5.0，則伸長率變小，增大了機械負荷同時降低了牽伸時的生產率。牽伸倍數的設定因紡絲速度和作為目的的短纖維的性能而不同，要求得到的纖維具有2.6cN/dtex以上的拉伸強度和80%以下的伸長率。熱處理可以在巻曲加工前進行，也可以在巻曲加工後進行，因在120。C時熱收縮率在5.0。/。以下，所以熱處理溫度為11(M5(TC，優選為12(M40。C。本發明的聚乳酸組合物短纖維在12(TC的熱收縮率優選在5.0%以下，更優選在3.0%以下。如果在120°。的熱收縮率在5.0%以下，那麼在由紡織工序將所紡的絲加工為織物的情況下，難於發生熱加工時和染色時布的收縮，由於抑制了織物感覺上的變化，就特別適合於實用。而經過幹法或溼法工序，在纖維無紡布中使用時，則不拘泥於熱定型溫度都可以使用。本發明聚乳酸組合物短纖維的拉伸強度，優選在2.6cN/dtex以上，更優選在3.5cN/dtex以上。當拉伸強度在2.6cN/dtex以上時，在加工工序中不會產生麻煩，最終製品的強度足夠在實用中不產生麻煩，所以是優選的。而伸長率，從實用的角度出發，優選在80%以下，更優選在60%以下。本發明的聚乳酸組合物短纖維的巻曲數優選為418個/25mm，更優選為6~15個/25mm。如果巻曲數超過4個/25mm，在梳理工序中難以發生不松纖的現象，而如果巻曲數不到18個/25mm，就會抑制粒結出現。由填塞箱法獲得巻曲的情況下，進入巻曲箱前的絲束預熱到40100°C，然後在0.21.4MPa的鉗口壓力和0.03~0.10MPa的送入壓力下通過巻曲箱，這樣就能夠達到上述的巻曲數。巻曲前後的熱處理，目標是使熱收縮率達到5.0%以下，通常在120140。C下進行。在乾燥前或乾燥後給予油劑，在最後的切割機處成為短纖維。這樣得到的短纖維，生產率優異，具有可供實用的良好的熱收縮性、拉伸強度、巻曲特性而且具有加工穩定性。通常的短纖維的單絲纖度為0.622dtex。本發明的短纖維，用現有公知的紡織工序加工成織物，或者經過幹法或溼法工序作為短纖維無紡布而使用。(實施例)下面通過實施例具體說明本發明。首先介紹聚合物物性的分析方法和纖維物性的測定方法，如果下面沒有說明，則按已經說明過的方法進行測定和評價。將25mm的試樣加上初始負荷1.8liN/dtex後測量初始長度(初始試樣長)，在用熱風乾燥機進行120°CX15分鐘處理後，再測量長度(收縮後的試樣長)，按照下面的公式求出熱收縮率。熱收縮率(％)=(初始試樣長-收縮後試樣長)/初始試樣長X100實施例4-1以L-丙交酯98.7摩爾％、D-丙交酯1.3摩爾％的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行乳酸聚合。得到的聚合物的相對粘度為3.02，分子量Mw為146,000，分子量Mn為72，000，單體含量0.27重量％，錫含量18ppm，熱穩定性TG(5。/。)為318°C。將上述的聚合物在230°C的紡絲溫度下，從直徑0.27mm，具有1420個紡絲孔的噴絲嘴，以715g/分鐘的吐出量，以1050m/分鐘的紡絲速度進行熔融紡絲，以環狀吹入空氣進行冷卻後，作為未牽伸絲巻在巻條筒上。紡絲時的粘度降低率為3%，斷絲是0.73次/噸。將這樣的未牽伸絲在4(TC下預熱，然後在85。C下牽伸3.96倍，在張力下於ll(TC進行熱處理，在牽伸時的滾筒巻繞次數是0.24次/噸。然後將此牽伸絲束一邊用蒸汽加熱到85°C，一邊引入巻曲箱(鉗壓0.25MPa，填塞壓力0.05MPa)進行巻曲。巻曲絲束在13(TC的熱風處理機中進行乾燥和熱處理，施加油劑後切割為長度38mm的段，就得到l.ldtex的短纖維。得到的短纖維在12(TC下的熱收縮率為2.7%，拉伸強度在4.0cN/dtex以上，伸長率為45.4°/。，巻曲數為10.6個/25mm。這樣的短纖維紡織性能良好，能夠滿足紡織絲的熱性能和強度。這樣的短纖維主要與棉花混紡。比較例4-1以L-丙交酯99.0摩爾％、D-丙交酯1.0摩爾°/。的加料比，加入以0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯劑，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行乳酸聚合。得到的聚合物的相對粘度為3.04，分子量Mw為148,000，分子量Mn為76,000，單體含量為0.26重量°/。，錫含量為19ppm，熱穩定性TG(5。/o)為315°C。將上述聚合物用與實施例1相同的條件製造未牽伸絲，紡絲時的粘度降低率為6%，但斷絲為2.43次/噸，紡絲性能不良。然後將此未牽伸絲用與實施例1相同的條件進行牽伸。牽伸時滾筒巻繞為1.21次/噸，不夠好。實施例4-2以L-丙交酯97.8摩爾％、D-丙交酯2.2摩爾％的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行乳酸聚合。得到的聚合物的相對粘度為2.93，分子量Mw為125,000，分子量Mn為66,000，單體含量0.26重量％，錫含量26ppm，熱穩定性TG(5。/。)為317°C。將上述的聚合物在230。C的紡絲溫度下，從直徑0.40mm，具有820個紡絲孔的噴絲嘴，以800g/分鐘的吐出量，以950m/分鐘的紡絲速度進行熔融紡絲，以環狀吹入空氣進行冷卻後，作為未牽伸絲巻繞在巻條筒上。紡絲時的粘度降低率為5%，斷絲是0.22次/噸。將這樣的未牽伸絲在40。C下預熱，然後在82"C下牽伸3.74倍，在牽伸時的滾筒巻繞是0.0次/噸，是良好的。然後將此牽伸絲束一邊用蒸汽加熱到85°C，一邊引入巻曲箱(鉗壓0.27MPa，填塞壓力0.06MPa)進行巻曲。巻曲絲束在135t:的熱風處理機中進行乾燥和熱處理，施加油劑後切割為長51mm的具有76mm斜折長度的段，就得到3.3dtex的短纖維。得到的短纖維在12(TC的熱收縮率為1.7%，拉伸強度在3.0cN/dtex以上，伸長率為58.4%，巻曲數為10.9個/25mm。這樣的短纖維和羊毛混紡，能夠滿足紡織絲的熱性能和強度，染色溫度能夠與聚酯相當。而且，這樣的短纖維經梳理、針刺和熱處理也可以作為無紡布的原料。實施例4-3以L-丙交酯96.8摩爾％、D-丙交酯3.2摩爾％的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行乳酸聚合。得到的聚合物的相對粘度為2.96,重均分子量Mw為138,000，數均分子量Mn為8,000，單體含量0.47重量％，錫含量19ppm，熱穩定性TG(5。/。)為302°C。將上述的聚合物在228。C的紡絲溫度下，從狹縫寬0.15mm的、具有820個雙C紡絲孔的噴絲嘴，以800g/分鐘的吐出量，以1000m/分鐘的紡絲速度進行熔融紡絲，以環狀吹入空氣進行冷卻後，作為未牽伸絲巻繞在巻條筒上。紡絲時的粘度降低率為5%，斷絲是0.0次/噸。將這樣的未牽伸絲在40。C下預熱，然後在8rC下牽伸4.07倍，在牽伸時的滾筒巻繞是0.0次/噸，是良好的。然後將此牽伸絲束一邊用蒸汽加熱到85°C，一邊引入巻曲箱(鉗壓0.22MPa，填塞壓力0.05MPa)進行巻曲。巻曲絲束在13(TC的熱風處理機中進行乾燥和熱處理，施加油劑後切割為長度51mm的段，就得到7.6dtex的短纖維。得到的短纖維在120。C下的熱收縮率為3.5%，拉伸強度在3.4cN/dtex以上，伸長率為48.2%，巻曲數為8.2個/25mm。這樣的短纖維通過梳理機的性能良好，在針刺和熱處理後能夠滿足作為無紡布所要求的特性。下面說明本發明涉及的單絲及其製造方法。過去，曾經公開過由聚乳酸組合物製造的單絲及其製造方法，但多數是在研究水平的技術，為進行工業生產的條件則幾乎沒有說明。但是，比如說，由聚乳酸組合物得到的纖維，其中為單絲的情況下，討論作為原料的聚乳酸的組成，規定聚合物的聚合度、單體含量、催化劑分子結構等，特別是有關單絲的熱收縮特性等，在實際的生產和實用上，都是非常重要的事實。在特開平7-90715中，公開了脂肪族聚酯熔融紡絲時聚合物的粘度和聚合物的改性方法，但如上所述，目前由於幾乎沒有說明在實際生產現場是必要的各種條件，要想獲得能夠經受實際使用的聚乳酸單絲，實際上是不可能的。本發明通過使用具有特定物性的聚乳酸組合物，提供了生產率優異且可供實用的聚乳酸組合物的單絲，更詳細地說，就是提供具有良好的熱收縮性能、拉伸強度，而且具有加工穩定性的聚乳酸組合物單絲及其製造方法。在本發明中的聚乳酸組合物是以L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯、D-丙交酯或者內消旋丙交酯為原料，重要的是其L-異構體的比例要在95摩爾。/。以上。這是因為如果D-異構體的比例增加，就成為非晶態結構，在紡絲和牽伸時不能進行取向結晶，得到的纖維的物性惡劣。特別是，拉伸強度顯著地降低，另一方面熱收縮率變大，無法在實際上使用。在本發明中，在單絲中使用的聚乳酸組合物的相對粘度(nrd)為2.7~4.5。低於此範圍，聚合物的耐熱性變差，不能得到足夠的拉伸強度，如果過高，就必須提高紡絲溫度，使紡絲時的熱老化增加。再有，在2.7以上3.9以下時，因為能夠抑制熱老化，所以是優選的，更優選是3.13.7。但如果超過3.9時，假設L-異構體的含量在97%以上也能夠抑制熱老化。在紡絲時的相對粘度降低率是越低越好，優選在7%以下。當在7%以下時，紡絲時的聚合物幾乎不分解，在紡絲時就不會發生斷絲，紡絲性能良好，在牽伸工序中能夠使拉伸強度增大。在本發明中的聚乳酸組合物，其重均分子量Mw優選為120,000220,000，數均分子量Mn優選為60，000110，000，更優選的是，Mw為150,000200,000，Mn為80，000~100，000。在此分子量範圍之內，紡絲性能優異，能夠得到足夠的拉伸強度。而在此範圍以外，則分子量降低得太多，就不能得到必要的拉伸強度。在本發明中的聚乳酸組合物，其單體含量在0.5重量％以下，優選在0.3重量％以下，特別優選在0.2重量％以下。在本發明中所謂單體，是指經GPC分析計算出的分子量在1,000以下的成分。單體含量超過0.5重量％時，效率顯著下降。可以認為這是由於單體成分的熱分解造成聚乳酸組合物的耐熱性下降。為了降低聚乳酸組合物中的單體含量，可在聚合反應結束時，對反應罐抽真空，以除去未反應的單體，或者用適當的液體洗淨聚合切片，或者進行固相聚合等方法。本發明使用的聚乳酸組合物，其聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸組合物的聚合催化劑使用的，如果存在量超過30ppm，紡絲時就會發生解聚，噴絲嘴的過濾壓力在短時間內會上升，紡絲效率明顯下降。為了減少錫的含量，聚合時使用的量要少，切片最好用適當的液體洗淨。在本發明中使用的聚乳酸組合物重要的是要具有直鏈狀的聚合物結構。也就是說，是幾乎不具有分支結構。在現有的提案中，為了改善熔融粘度和聚合度，在進行聚乳酸組合物的聚合時要添加少量的分支劑。但是，本發明人等已經確認，聚乳酸組合物的分支結構與通常的單絲比如聚酯單絲等相比對紡絲效率更具有負面影響。也就是說，即使是微量分支結構存在的聚乳酸組合物，其紡絲效率也差，與沒有分支結構的相比，產生拉伸強度弱等問題。為了排除分支結構，最好在聚合物原料中完全不使用能夠生成分支結構的3元和4元的醇類和羧酸等。即使由於其它原因而要使用具有此種結構的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲效率不產生影響的必要的最小限度。在本發明中使用的聚乳酸，其聚合物重量減少5%的溫度，即TG(5。/。)優選在300°C以上，TG(5。/。)的溫度越高越能夠防止在纖維製造和纖維加工時的熱老化。在本發明的聚乳酸單絲中，能夠使用聚乳酸以外的其它一般樹脂成分作為原料，但在具有生物降解性的單絲的情況下，優選為具有生物降解性的脂肪族聚酯等樹脂原料。本發明的聚乳酸組合物單絲，可以用現有公知的方法，在220250。C的溫度下將上述聚乳酸組合物聚合物熔融紡絲，然後用水冷卻，在如下條件下進行熱牽伸後，通過熱處理來製造。熔融紡絲的溫度，優選220250。C，在220。C以上，容易進行熔融紡絲，而在25(TC以下，能夠顯著地抑制分解，容易得到高強度的單絲。烙融紡絲後的單絲，為了形成一定的取向結晶，要一邊用水冷卻，一邊在確定的溫度下，以確定的牽伸倍數進行牽伸，在其進行熱處理後收巻在巻軸上。未牽伸的單絲，在7010(TC，優選在8598t:的熱水中進行一段或兩段以上的牽伸。牽伸倍數在6.0倍以上，優選8.0倍以上，根據要求的單絲目標性能而定，設定為可得到拉伸強度在3.5cN/dtex以上和伸長率在40.0%以下。為了得到10.0%以下的沸水收縮率，熱處理溫度為100~150°C，優選為120~140°C。本發明的聚乳酸組合物單絲的沸水收縮率優選在10.0%以下，更優選在8.0%以下。如果沸水收縮率在10.0%以下，在進行織物加工時，難以發生熱加工時的收縮，感覺上不發生變化，因而實際上適合使用，不會造成因熱成型而不能使用的現象。本發明的聚乳酸組合物單絲的拉伸強度優選在3.5cN/dtex以上，更優選在4.4cN/dtex以上。當拉伸強度在3.5cN/dtex以上時，在加工時不會產生麻煩，最終製品具有足夠的強度，在實用中也不會發生麻煩。而從實用的角度出發，伸長率優選在40.0%CN/dtex以下，更優選在35.0%cN/dtex以下。牽伸後的雙折射率An，優選在0.0250以上，更優選在0.0330以上。如果在0.0250以上能夠充分取向，將沸水收縮率抑制在適當的程度。如此得到的單絲，生產率優異，具有能夠供實用的良好的熱收縮性能和拉伸強度，而且具有加工穩定性。另外，單絲的纖度通常為2201100dtex。本發明的單絲用現有公知的方法進行織造加工。(實施例)下面用具體的實施例說明本發明，各種測試方法如前面所敘述。實施例5-1以L-丙交酯96.0摩爾％，D-丙交酯4.0mol。/。的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，以一定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物，其相對粘度為3.7，分子量Mw是195,000，Mn是94,000，單體含量在0.27重量％以下，錫含量17ppm，熱穩定性(5%)為319°C。使用單螺杆壓出機，將上述聚合物在22(TC下熔融，從紡絲噴嘴的1.2mmX18個孔中擠出，經過一個水冷槽後，在94°C的熱水中進行5.5倍的一段牽伸，然後在98'C的熱水中進行1.2倍的二段牽伸，用120。C的熱風進行加熱定型，得到560dtex的單絲。得到的單絲的沸水收縮率為9.3%，拉伸強度為4.4cN/dtex，伸長率為36.0%，雙折射率Ar^0.0325。紡絲時的粘度降低率為4%，可以認為是在紡絲時聚合物分解很少，故幾乎沒有斷絲。由於沸水收縮率在10.0%以下，在加工織物時，難以發生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合於實用。沒有因熱成型溫度而造成不能使用的問題。由於拉伸強度在3.5cN/dtex以上，在加工工序中不會發生麻煩，最終製品的強度足夠，故在實用中也不會有麻煩。由於伸長率在40.0%以下，故適合於實用。雙折射率An在0.0320以上，故進行了充分的取向，適度抑制了沸水收縮率。比較例5-1以L-丙交酯和D-丙交酯為原料，加入0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯劑，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行乳酸的聚合。得到的聚合物，L-異構體的含量為95.5摩爾％，相對粘度為3.7，分子量Mw是185,000，Mn是92,000，單體含量在0.8重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩定性(5%)為320°C。使用單螺杆壓出機，將上述聚合物在22(TC下熔融，從1.2mmX18個的紡絲噴嘴中擠出。經過一個水冷槽，在94。C的熱水中進行5.5倍的一段牽伸，然後在98°C的熱水中進行1.2倍的二段牽伸，用130°C的熱風進行加熱定型，製造560dtex的單絲，由於含有交聯聚乳酸，發生斷絲多，紡絲性能不好。實施例5-2以95.7摩爾％的L-丙交酯和4.3摩爾％的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為3.3，分子量Mw是174,000，Mn是91,000，單體含量在0.20重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩定性(5%)為319°C。使用單螺杆壓出機，將上述聚合物在220。C下熔融，從1.2mmX18個的紡絲噴嘴中擠出。經過一個水冷槽後，在94"C的熱水中進行6.0倍的一段牽伸，然後在98。C的熱水中進行1.5倍的兩段牽伸，用130。C的熱風進行加熱定型，製造560dtex的單絲。得到的單絲的沸水收縮率為6.7%，拉伸強度為5.1cN/dtex，伸長率為33.0%，雙折射率Ar^0.0350。紡絲時的粘度降低率為4%，可以認為是在紡絲時聚合物分解很少，故幾乎沒有斷絲。由於沸水收縮率在10.0%以下，在加工織物時，難以發生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合於實用。並且沒有發生因熱成型溫度而造成的不能使用的問題。由於拉伸強度在3.5cN/dtex以上，在加工工序中不會發生麻煩，最終製品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由於伸長率在40.0%以下，故適合於實用。雙折射率An在0.0320以上，故取向充分，適度地抑制了沸水收縮率。實施例5-3以98.9摩爾°/。的L-丙交酯和1.1摩爾°/。的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為4.5，分子量Mw是230,000，Mn是116,000，單體含量在0.2重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩定性(5%)為319°C。使用單螺杆壓出機，將上述聚合物在228"下熔融，從1.2111111乂18個紡絲噴嘴中擠出，經過一個水冷槽後，在98。C的熱水中進行6.0倍的一段牽伸，然後在98'C的熱水中進行1.85倍的二段牽伸，牽伸倍數為ll.l，用130。C的熱風進行加熱定型，製造560dtex的單絲。得到的單絲的沸水收縮率為4.2%，IO(TC熱風處理後的收縮率是3.1%，拉伸強度為5.15cN/dtex，伸長率為28.0%,紡絲時的粘度降低率為4%，可以認為是在紡絲時聚合物分解很少，故幾乎沒有斷絲。由於沸水收縮率在6.0%以下，IO(TC的熱風處理後的收縮率是4.0%，故在加工織物時，難以發生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合於實用。由於拉伸強度在4.85cN/dtex以上，在加工工序中不會發生麻煩，最終製品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由於伸長率在30.0%以下，故適合於實用。下面說明本發明涉及的扁平紗及其製造方法。在由聚乳酸組合物製造的纖維狀物中，對於扁平紗來說，研討作為原料的聚乳酸的組成，規定聚合物的聚合度、單體含量、催化劑、分子結構等，再有，涉及到扁平紗的熱收縮性等在實際生產和使用上都是極為重要的。比如，在專利第2733184號中，敘述了通過熔融擠出以乙二醇酸和多元酸作為構成成分的脂肪族聚酯所得到的扁平紗。至於聚乳酸，僅在現有技術中提及卻沒有詳細敘述。在實際的生產現場，由於必要的各種條件還幾乎沒有明確，事實上還不可能得到能夠耐受實際應用的聚乳酸扁平紗。本發明由於使用了具有特定物性的聚乳酸組合物，能夠提供具有優良生產率和實用性的聚乳酸組合物扁平紗，更具體地說，提供具有良好熱收縮性能、拉伸強度，同時具有加工穩定性的聚乳酸組合物扁平紗及其製造方法。在本發明中的聚乳酸組合物是以L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯和D-丙交酯或者內消旋丙交酯為原料，重要的是其L-異構體的比例要在95摩爾M以上。這是因為如果D-異構體的比例增加，就成為非晶態結構，在牽伸時不能進行取向結晶，得到的纖維的物性惡劣。特別是，拉伸強度顯著地降低，另一方面熱收縮率變大，無法在實際上使用。本發明的聚乳酸組合物的相對粘度(ilrd)為2.7~4.5。超過此上限時，在熔融擠出時必須設定較高溫度，結果是熱老化嚴重。反之，如低於此下限，聚合物的耐熱性不好，不能得到足夠的拉伸強度。相對粘度的範圍優選在3.34.3。在熔融擠出時的相對粘度降低率是越低越好，優選在7%以下。當在7%以下時，在熔融擠出時聚合物幾乎不分解，熔融擠出時不會發生薄膜不均勻，薄膜的成型性好，在牽伸工序中能夠使拉伸強度增大。在本發明中的聚乳酸組合物，其重均分子量Mw優選為125,000230,000，數均分子量Mn優選為73,000~116,000，更優選的是，Mw為174，000215,000，Mn為91，000~107,000。在此分子量範圍之內，具有薄膜成型性，能夠得到足夠的拉伸強度。在本發明中的聚乳酸組合物，其單體含量在0.5重量％以下，優選在0.3重量％以下，特別優選在0.2重量％以下。在本發明中所謂單體，是指經GPC分析計算出的分子量在1,000以下的成分。單體含量在0.5重量％以下時，效率良好。可以認為這是由於熱分解的單體成分少，使得聚乳酸組合物的耐熱性優異。為了降低聚乳酸組合物中的單體含量，在聚合反應結束時，要對反應罐抽真空，以除去未反應的單體，或用適當的液體洗淨聚合切片，或者進行固相聚合等。本發明的聚乳酸組合物，其聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸組合物的聚合催化劑使用的，如果存在量在30ppm以下，在熔融擠出時解聚就少，抑制紡紗板的過濾壓力的上升，使得熔融擠出性能優異。為了減少錫的含量，聚合時使用的量要少，切片最好用適當的液體洗淨。本發明中的聚乳酸組合物重要的是要具有直鏈狀的聚合物結構。也就是說，幾乎不具有分支結構。在現有提案中，為了改善熔融粘度和聚合度，在進行聚乳酸組合物的聚合時要添加少量的分支劑。但是，本發明人等已經確認，聚乳酸組合物的分支結構與通常的扁平絲比如聚酯扁平絲等相比更會給薄膜成型效率帶來負面影響。也就是說，即使是少量分支結構存在的聚乳酸組合物，在薄膜成型時的效率也差，與沒有分支結構的相比，產生拉伸強度低等問題。為了排除分支結構，最好在聚合物的原料中完全不使用含有能夠生成分支結構的3元和4元的醇類和羧酸等。在由於其它任何原因而要使用具有此種結構的成分時，重要的是將其量限制在對薄膜成型性不產生影響的必要的最小限度。在本發明中使用的聚乳酸，其聚合物重量減少5%的溫度TG(5%)優選在300。C以上，因為TG(5。/。)越是高溫，越能夠防止在扁平紗製造和扁平紗加工時的熱老化。在本發明的聚乳酸單絲中，能夠使用聚乳酸以外的其它一般樹脂成分作為原料，但在具有生物降解性的扁平紗的情況下，優選具有生物降解性的脂肪族聚酯等樹脂原料。本發明的聚乳酸組合物扁平紗能夠用上述的聚乳酸組合物的聚合物，以現有公知的方法製造，比如在熔融擠出後，進行冷卻固化，在如下所示的條件下進行熱牽伸後，通過熱處理而製造。熔融擠出的溫度，優選在180~250°C，在18(TC以上，容易進行熔融擠出，而在25(TC以下能夠抑制明顯的分解，這是容易獲得高強度扁平紗的原因。熔融擠出的膜狀成型物，為了形成一定的取向結晶，要進行冷卻，之後要以確定的溫度和牽伸倍數進行牽伸，然後經熱處理巻取在巻筒上。將膜狀成型物切成帶狀，在80130。C，優選在10012(TC進行一段或兩段以上的牽伸。牽伸倍數在4.0倍以上，優選在5.0倍以上，這根據作為目的的扁平紗所要求的性能而異，設定為能夠得到2.6cN/dtex以上的拉伸強度和40.0%以下的伸長率的扁平紗。為了使在80。C下熱處理10分鐘後的收縮率在5.0%以下，牽伸後的熱處理溫度優選在100150°C，更優選在110140°C。本發明聚乳酸組合物的扁平紗在80i:下熱風處理10分鐘後的收縮率優選在5.0%以下，更優選在3.0%以下。如果在8(TC下熱風處理10分鐘後的收縮率在5.0%以下，則在加工成織物時，難以發生熱加工時的收縮，感覺上不發生改變，適合於實際使用，也不會發生由於熱成型溫度造成的不能使用的問題。本發明聚乳酸組合物扁平紗的拉伸強度優選在2.6cN/dtex以上，更優選在3.0cN/dtex以上。當拉伸強度在2.6cN/dtex以上時，在加工時不易有麻煩，最終製品有足夠的強度，不會有實用上的麻煩。而從實用的角度出發，伸長率優選在40.0%以下，更優選在35.0%以下。如此得到的扁平紗生產率優異，具有可供實用的良好的熱收縮特性、拉伸強度，同時具有加工穩定性。通常扁平紗的纖度在36mm寬時為330dtex1100dtex。在6~12mm寬時為560dtex3300dtex。本發明的扁平紗用現有公知的方法加工成織物。(實施例)下面由實施例具體說明本發明，物性的測定如下所示。在下面沒有敘述的按照以前敘述過的方法進行。測定從模具中出來的膜狀物的相對粘度(nrel)，由下面的公式求出，在本實施例中，熔融聚合物的停留時間為大致io分鐘。熔融擠出時的粘度降低率(％)=(聚合物相對粘度-薄膜相對粘度)/聚合物相對粘度X100實施例6-1以96.0摩爾％的L-丙交酯和4.0摩爾％的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為3.7，分子量Mw是195,000，Mn是94,000，單體含量在0.27重量％以下，錫含量為17ppm，熱穩定性(5%)為319°C。使用單螺杆壓出機，將上述聚合物在19(TC下熔融，從直徑30cm的、鑄嘴縫斷lipgap)1.0mm的圓形模具成型裝置中熔融擠出，冷卻固化作成片狀初始板(rawsheet),將此初始板切割成寬6mm的條，進行熱板牽伸，緩和熱牽伸在熱風下進行。在U5t:的熱板上進行牽伸倍數5.0倍的一段牽伸，在120。C的熱板上進行1.2倍的二段牽伸，用130'C的熱風，以5%的鬆弛率進行熱定型。製造3mm寬的560dtex的扁平紗。得到的扁平紗的收縮率為3.9°/。，拉伸強度為2.9cN/dtex，伸長率為33.0%，熔融擠出時的粘度降低率為4%，可以認為在熔融擠出時聚合物分解少，故在片狀初始板的成型時幾乎沒有麻煩。因收縮率在5.0%以下，在加工織物時，難以產生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合於實用。並且也不會發生由於熱成型溫度而不能使用的問題。由於拉伸強度在2.6cN/dtex以上，在加工工序中不易發生麻煩，最終製品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由於伸長率在40.0%以下，特別適合於實用。比較例6-1以L-丙交酯和D-丙交酯為原料，加入0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯劑，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物中L異構體為95.5摩爾％，相對粘度為3.7，分子量Mw是185,000，Mn是92,000，單體含量在0.18重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩定性(5%)為320°C。使用單螺杆壓出機，將上述聚合物在19(TC下熔融，從直徑30cm的、鑄嘴縫隙l.Omm的圓形模具成型裝置中熔融擠出，冷卻固化做成片狀的初始板，由於含有交聯的聚乳酸，在片狀初始板成型時麻煩比較多，熔融擠出的性能不好。將此初始板切割成寬6mm的條，進行熱板牽伸，緩和熱處理在熱風下進行。在118。C的熱板上進行牽伸倍數5.0倍的一段牽伸，在12(TC的熱板上進行1.2倍的二段牽伸，在125。C的熱風下以5%的鬆弛率進行熱定型。得到3mm寬的560dtex的扁平紗。由於含有交聯的聚乳酸，在扁平紗牽伸時麻煩很多，牽伸性能差。實施例6-2以95.7摩爾％的L-丙交酯和4.3摩爾％的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為3.7，分子量Mw是174,000，Mn是91,000，單體含量在0.20重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩定性(5%)為319°C。使用單螺杆壓出機，將上述聚合物在19(TC下熔融，從直徑30cm的、鑄嘴縫隙l.Omm的圓形模具成型裝置中熔融擠出，冷卻固化作成片狀的初始板，將此初始板切割成寬6mm的條，進行熱板牽伸，緩和熱處理在熱風下進行。在115"C的熱板上進行牽伸倍數5.5倍的一段牽伸，在12(TC的熱板上進行1.2倍的二段牽伸，在13(TC的熱風下以5%的鬆弛率進行熱定型。得到3mm寬的890dtex的扁平紗。得到的扁平紗的收縮率為4.3%，拉伸強度為2.7cN/dtex，伸長率為36.0%，熔融擠出時的粘度降低率為4%，可以認為在熔融擠出時聚合物分解很少，故在片狀初始板的成型時幾乎沒有麻煩。因收縮率在5.0%以下，故在加工織物時，難以產生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合於實用。並且也不會發生由於熱成型溫度而不能使用的問題。由於拉伸強度在2.6cN/dtex以上，故在加工工序中不易發生麻煩，最終製品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由於伸長率在40.0%以下，特別適合於實用。實施例6-3以98.5摩爾％的L-丙交酯和1.5摩爾％的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為4.2，分子量Mw是201,000，Mn是103,000，單體含量在0.20重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩定性(5%)為319°C。使用單螺杆壓出機，將上述聚合物在19(TC下熔融，從直徑30cm的、鑄嘴縫隙l.Omm的圓形模具成型裝置中熔融擠出，冷卻固化為片狀初始板，將此初始板切割成寬6mm的條，進行熱板牽伸，緩和熱處理在熱風下進行。在118。C的熱板上進行牽伸倍數5.5倍的一段牽伸，在120。C的熱板上進行1.2倍的二段牽伸，在130。C的熱風下以5%的鬆弛率進行熱定型。得到3mm寬的890dtex的扁平紗。得到的扁平紗的收縮率為1.9%,拉伸強度為3.4cN/dtex，伸長率為30.0%，熔融擠出時的粘度降低率為4%，可以認為在熔融擠出時聚合物分解很少，故在片狀初始板的成型時幾乎沒有麻煩。因收縮率在5.0%以下，故在加工織物時，難以產生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合於實用。並且也不會發生由於熱成型溫度而不能使用的問題。由於拉伸強度在2.6cN/dtex以上，在加工工序中不易發生麻煩，最終製品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由於伸長率在40.0%以下，特別適合於實用。下面介紹本發明涉及的加捻絲及其製造方法。現在已知的以生物降解性樹脂為原料的加捻絲，在加工中經常出現斷絲，所以難以長時間地操作，拉伸強度、伸長收縮復原率都低，十分缺乏作為加捻加工絲的巻曲特性。另外，有在織造加工等後加工中經常出現斷絲或起毛，不能穩定地提供優良品質的布料等問題。本發明人等深入地研究了作為加捻絲原料的聚乳酸的物性，通過使用具有特定物性的聚乳酸，發明了具有優異效率和物性的加捻絲，其目的就是提供由聚乳酸製造的加捻絲及其製造方法，該加捻絲要能夠有優異的效率，即有加捻加工的可能，不會斷絲，單絲不會斷裂，特別是纖維的物性優異，拉伸強度、伸長收縮恢復率等物性的值能夠與聚酯的加捻絲匹敵，在實用上沒有問題。該加捻絲的發明要滿足如下的構成要素。首先，作為本發明的第一方面，主要是由聚乳酸樹脂製造的加捻絲，其特徵在於該聚乳酸中單體含量在0.5重量％以下，是聚乳酸的加捻絲。再有，作為本發明的第二方面，是本發明第一方面的優選實施方案，是該聚乳酸樹脂的L-異構體佔95摩爾％以上的聚乳酸加捻絲。再有，作為一種更優選實施方案，是如本發明第一方面或第二方面所述的聚乳酸加捻絲，該聚乳酸樹脂是直鏈狀的。再有，作為一種更優選的實施方案，是如本發明第一至第三方面所述的聚乳酸加捻絲，該聚乳酸樹脂的nrel為2.7~3.9。再有，作為一種更優選的實施方案，是如本發明第一至第四方面所述的聚乳酸加捻絲，該聚乳酸加捻絲的錫含量在30ppm以下。再有，作為一種更優選的實施方案，是如本發明第一至第五方面所述的聚乳酸加捻絲，其拉伸強度在2.4cN/dtex以上。再有，作為一種更優選的實施方案，是如本發明第一至第六方面所述的聚乳酸加捻絲，其拉伸收縮恢復率在10%以上。作為這種聚乳酸加捻絲的製造方法，其特徵在於，在製造聚乳酸加捻絲時，使用由本發明第一至第五方面所述的聚乳酸樹脂製造的，其An為0.0100.035、拉伸強度S(cN/dtex)和斷裂伸長率E(%)為15《SXA《23的聚乳酸未牽伸絲，在110。C以上的牽伸溫度下，以1.3~1.8倍的牽伸倍數在牽伸的同時進行加捻加工。本發明的聚乳酸，其單體含量必須在0.5重量％以下。在本發明中所謂的單體，是指用GPC分析計算出分子量在1000以下的成分，單體含量如果超過0.5重量％，絲條容易脆化，而且在加捻體上要施加極大的應力，明顯降低拉伸強度。又由於相同的原因，在加工中經常發生斷絲，加捻的效率不穩定。作為除去聚乳酸中未反應單體的方法，一般是在聚合結束時將反應槽抽真空。用適當的液體洗淨聚合切片以及用固相聚合等方法。作為本發明中使用的聚乳酸，可以舉出天然存在的L-乳酸及其光學異構體D-乳酸，以及它們的二聚體L-丙交酯、D-丙交酯或內消旋丙交酯等，優選L-異構體的比例在95摩爾。/o以上，更優選L-異構體的比例在98摩爾％以上。如果L-異構體的比例在95摩爾。/。以上，因耐熱性高，即使在比較高的溫度下進行熱定型，拉伸強度也幾乎不會降低。另外，由於能夠充分進行熱定型，拉伸收縮恢復率高，能夠得到巻曲特性優異的加捻絲。再有，本發明的聚乳酸優選是直鏈狀的，即優選沒有分支結構。以前，為了改善熔融粘度和聚合度，曾提出過在乳酸的聚合工序中添加分支劑的方法，但是本發明人等發現，與通常的聚酯相比，聚乳酸的分支結構對加捻絲的物性和紡絲效率更有負面影響。也就是說，沒有分支結構的聚乳酸製成的多纖維絲在加捻時斷絲少，由此得到的加捻絲與具有分支結構的加捻絲相比，具有拉伸強度高的優點。為了得到沒有分支結構的直鏈結構的聚乳酸，作為聚合物原料，必須不使用能夠生成分支結構的3元、4元的醇類和羧酸等。在由於其它任何原因而要使用具有此種結構的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲效率不產生影響的必要的最小限度。本發明的聚乳酸，其相對粘度(nrel)優選為2.7~3.9，如果相對粘度在2.73.9之間，能夠得到優良的加捻絲，也就是說將拉伸強度的降低抑制在最小的限度內，在加捻工序中能夠減少斷絲。本發明使用的聚乳酸，其聚合物中的錫含量優選在30ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸的聚合催化劑使用的，如果存在量在30ppm以下，能夠將拉伸強度的降低抑制在最小的限度內，在加捻的工序中能夠減少斷絲。在本發明的加捻原絲中，可以使用沒有上述物理性質的其它聚乳酸或聚乳酸以外的其它普通樹脂成分作為並用的原料，但在具有生物降解性的加捻絲的情況下，優選使用脂肪族聚酯等具有生物降解性的樹脂原料。本發明的加捻絲，其拉伸強度優選在2.5cN/dtex以上。如果拉伸強度在2.5cN/dtex以上，在織造等後加工工序中能夠減少斷絲和起毛。另外，本發明的加捻絲，從防止起皺的角度出發，其沸水收縮率優選在5%以上。如果沸水收縮率在5%以上，即使在布料上進行染色加工，也不起皺。並且，在重視強度的情況下，其沸水收縮率優選在15%以下。如果在15%以下，尺寸和單位面積的重量就不會大幅度失常，保持布料的拉伸強度和撕裂強度。因此，從滿足防皺和強度兩方面出發，沸水收縮率優選為515%。本發明加捻絲的拉伸收縮恢復率優選在10%以上，如果拉伸收縮恢復率在10%以上，能給布料伸縮性，能夠用在要求有伸長性的用途中。另外，通過加捻絲的巻曲特性，能夠提供有蓬鬆感的布料。如果加捻絲的原絲是上述聚乳酸製造的纖維，就能夠使用現有的加捻機進行加捻。而加捻體可以舉出用橡膠類材料製造的交叉帶型，由金屬製造的針銷型、在圓盤上處理的摩擦型等，沒有特別的限定。用於熱定型的板式加熱器的溫度優選為110~150°C，更優選為120140°C。由於聚乳酸的熔點是170°C，在15(TC以下，不會打亂分子的取向，拉伸強度不會明顯下降。在110。C以上時，由於可進行充分的熱定型，拉伸收縮恢復率高，可得到巻曲特性優異的加捻絲。(實施例)下面由實施例具體說明本發明。首先介紹聚合物物性的分析方法，此處沒有敘述的見前面已經敘述過的部分。(拉伸強度)在試樣上加上公稱纖度l/10g的砝碼，用Tensilon型的拉伸試驗機，以20cm/分鐘的速度拉伸長度為20cm的試樣，由斷裂時的強力通過如下的公式求出拉伸強度拉伸強度(cN/dtex)=強力/實際纖度(斷裂伸長率)在試樣上加上公稱纖度l/10g的砝碼，用Instron型拉伸試驗機，以50cm的夾持距離和50cm/分鐘的速度進行拉伸，在斷裂時測量夾持間隔(L)，由下式求出斷裂伸長率伸長率(％)=(L—50)/50X100(沸水收縮率)用圓周100cm的長度測量器上懸掛公稱纖度l/10g的砝碼，製作一個10圈的小紗巻，在這上面加上公稱纖度1/10X20g的砝碼，放在常溫的水中浸漬，8分鐘後測量其長度。然後從水中取出，按8字狀折兩折，將此8字狀物在沸水中浸泡80分鐘，以後再在水中懸掛公稱纖度1/10X20g的砝碼，8分鐘後測量長度，按下式進行計算。沸水收縮率(％)=(初始試樣長-收縮後試樣長)/初始試樣長X100(拉伸收縮恢復率)在試樣上懸掛公稱纖度lA0g的砝碼，製作長40cm的10圈的小紗巻，在其上面懸掛公稱纖度1/10X20g的砝碼，在溫度為20±2°。的水中浸漬3分鐘，測量巻的長度(a)，然後取消負荷，放置2分鐘後再測量長度(b)，由下式求出拉伸收縮恢復率拉伸收縮恢復率(％)=(a-b)/aX100(加捻的效率)加捻的效率按以下的基準進行綜合的評價。◎:斷絲的頻度，48錠中，每天l次以下〇斷絲的頻度，48錠中，每天25次斷絲的頻度，48錠中，每天615次X:斷絲的頻度，48錠中，每天16次以上(織造的效率)在使用WJL進行織造時，按以下的基準進行綜合的評價。斷絲的頻度，每天0次〇斷絲的頻度，每天12次斷絲的頻度，每天39次X:斷絲的頻度，每天10次以上(織物的感覺)布料的感覺按以下的基準進行綜合的評價。與使用正規的聚酯絲有大致相同的蓬鬆感。〇與使用正規的聚酯絲相比蓬鬆感稍差。與使用原絲時相比稍有蓬鬆感。X:幾乎沒有蓬鬆感。(實施例7-l)使用交叉帶加捻機33H-MachCrimper(村田機械社製造)作為加捻體，由表7-l所示組成的聚乳酸纖維，在13(TC下熱定型得到拉伸強度3.2cN/dtex、拉伸收縮恢復率為16.4°/。的加捻絲。該絲的效率良好，加工1噸以上幾乎沒有斷絲。用此加捻絲作為緯紗，用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠得到有很好蓬鬆感的布料。(實施例7-2)使用銷型加捻機ST-5(三菱重工社製造)作為加捻體，用表7-1所示的聚乳酸纖維在130。C下熱定型得到拉伸強度2.9cN/dtex、拉伸收縮恢復率為14.8%的加捻絲。效率良好，加工1噸以上沒有什麼斷絲。以此加捻絲作為緯紗，用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠得到具有充分蓬鬆感的布料。(比較例7-l)使用交叉帶加捻機33H-MachCrimper(村田機械社製造)作為加捻體，由單體含量高的聚乳酸纖維得到拉伸強度1.9cN/dtex、拉伸收縮恢復率13.3%的加捻絲。由於單體含量高，拉伸強度就低，發生斷絲多等效率相當差，以此加捻絲為緯紗用噴水織機進行織造，斷絲很多。(實施例7-3)用在比較例7-1中使用的加捻機，由表7-l中所示的L-異構體比例低的聚乳酸纖維得到拉伸強度1.2cN/dtex、拉伸收縮恢復率6.7%的加捻絲。雖然沸水收縮率稍高，效率稍差，但以此加捻絲為諱紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲。(實施例7-4)用在比較例7-l中使用的加捻機，由表7-l中所示的具有分支結構的聚乳酸纖維得到拉伸強度2.2cN/dtex、拉伸收縮恢復率13.1%的加捻絲。由於比沒有分支結構的實施例1的拉伸強度差，故多少有一些斷絲，效率稍差，但拉伸收縮恢復率在10%以上還是高的。以此加捻絲為緯紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠製造有蓬鬆感的布料。(實施例7-5)用在比較例7-l中使用的加捻機，由表7-l中所示的相對粘度比較低的聚乳酸纖維得到拉伸強度1.6cN/dtex、拉伸收縮恢復率14.5%的加捻絲。與相對粘度適當的實施例1相比，由於拉伸強度較低，多少有一些斷絲，效率稍差，但沸水收縮率低，拉伸收縮恢復率高。以此加捻絲為諱紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠製造具有蓬鬆感的布料。(實施例7-6)用在比較例7-l中使用的加捻機，由表7-l中所示的相對粘度比較高的聚乳酸纖維得到拉伸強度2.3cN/dtex、拉伸收縮恢復率13.3%的加捻絲。與相對粘度適當的實施例7-l相比，由於拉伸強度較低，多少有一些斷絲，效率稍差，但沸水收縮率低，拉伸收縮恢復率高。以此加捻絲為緯紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠製造具有蓬鬆感的布料。(實施例7-7)用在比較例7-l中使用的加捻機，由表7-l中所示的錫含量較高的聚乳酸纖維得到拉伸強度1.3cN/dtex、拉伸收縮恢復率12.8%的加捻絲。與錫含量較低的實施例l相比，由於拉伸強度較低，多少有一些斷絲，效率稍差，但沸水收縮率低，拉伸收縮恢復率高。以此加捻絲為緯紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠製造具有蓬鬆感的布料。表7-ltableseeoriginaldocumentpage53下面說明本發明的製造方法。本發明的加捻絲必須使用雙折射率(An)為0.010~0.035、拉伸強度S(cN/dtex)和斷裂伸長率E(%)在下式範圍內的聚乳酸高取向未牽伸絲。15《SX#《23由於聚乳酸纖維比其它合成纖維的耐熱性差，雙折射率(An)不到0.010，SXV^不到15的聚乳酸未牽伸絲在牽伸加捻的工序中長絲會發生熔融而粘著，使加工不穩定。另一方面，如果(An)超過0.035，SX#超過23的聚乳酸高取向未牽伸絲具有高取向性，故得不到具有物性的絲。在本發明中，在牽伸同時進行加捻的加熱器溫度必須在iio'c以上，如果不到110。C，就不能得到具有足夠物性的加捻絲。在牽伸的同時進行加捻時的牽伸倍數有必要是1.31.8倍，不妾U1.3倍不能得到足夠的物性，而超過1.8倍，由於發生斷絲實際上不能進行生產。另外，在無損上述物性的範圍內，能夠合併使用其它的聚合物，但在製造生物降解性加捻絲時，優選使用具有生物降解性的聚合物原料。(實施例)[聚合物的聚合]以L-丙交酯、D-丙交酯作為原料，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行聚乳酸的聚合。為了進行比較，加入0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯劑進行聚合。得到的聚合物在135。C下進行固相聚合，以降低殘留的單體含量，然而為了進行比較，一部分不進行固相聚合。實施例8-l8-4，比較例8-18-10將各種聚乳酸聚合物在所定的溫度下熔融，由直徑0.3mm的噴絲嘴紡絲後，以3800m/分鐘的紡絲速度巻取，在牽伸的同時進行加捻加工，製造84dtex/24f的加捻絲。在牽伸的同時進行加捻使用了村田機械製造的33HMachCrimper加捻機。如表8-1~8-3的實施例數據所示，根據本發明的條件製造的產物具有優異的物性。另一方面，如比較例8-l8-7所示，未牽伸的An、S、E都在本發明的範圍以外，不能得到具有足夠物性的加捻絲。tableseeoriginaldocumentpage54tableseeoriginaldocumentpage55tableseeoriginaldocumentpage56接劑用樹脂，該聚合物是通過尿烷鍵而使由1,4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物高分子量化的。但是它們的相容性差，不能得到具有足夠拉伸強度的長纖維無紡布。本發明人等認真研究了作為纖維原料的聚乳酸的物性，發明了一種聚乳酸長纖維無紡布，這種無紡布使用特定物性的聚乳酸形成芯鞘結構，其拉伸強度、伸長率等物性可以與聚酯、尼龍、丙綸等媲美。作為本發明的第一方面涉及一種聚乳酸長纖維無紡布，其是以聚乳酸(PLA)作為主體，具有芯鞘結構的長纖維無紡布，其特徵在於，其芯鞘比例以面積比為1.'15:1，鞘成分是熔點低於芯成分的聚乳酸、或聚乳酸與熔點比聚乳酸低的其它生物降解性聚合物的摻混物。另外，本發明的第二方面涉及一種聚乳酸長纖維無紡布，其是一種具有芯鞘結構的長纖維無紡布，其特徵在於，(a)是一種芯成分為直鏈狀，相對粘度為2.53.5，錫含量在30ppm以下，L-異構體在98摩爾％以上的聚乳酸；(b)是一種鞘成分為直鏈狀，相對粘度為2.53.5，錫含量在30ppm以下，L-異構體在96%以下的聚乳酸，芯鞘比例以面積比為1:15:1。本發明的第三方面涉及一種聚乳酸長纖維無紡布，其是具有芯鞘結構的長纖維無紡布，其特徵在於，(a)是一種芯成分為直鏈狀，相對粘度為2.5~3.5，錫含量在30ppm以下，L-異構體在98%以上的聚乳酸；(b)是一種鞘成分為直鏈狀，相對粘度為2.5~3.5，錫含量在30ppm以下，L-異構體在98摩爾。/。以上的聚乳酸和聚合物的摻混物，該聚合物是通過尿垸鍵而使由1，4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物高分子量化的其中聚乳酸的重量比為5090重量％，芯鞘比例以面積比為1:15:1。另外，作為上述發明的優選實施方案，是一種聚乳酸長纖維無紡布，其特徵在於，其平均纖度為115dtex，單位面積的重量為10200g/m2，縱向拉伸強度為30N以上。首先說明涉及第一方面的本發明。在本發明中，在芯部使用了聚乳酸，在鞘部使用了熔點比芯部低的聚乳酸或者熔點比聚乳酸低的其它生物降解性聚合物和聚乳酸的摻混物，而且芯鞘比例即芯:鞘=1:1~5:1(面積比)。通過採用上述的芯鞘結構，芯部的聚乳酸充分取向結晶，在鞘部使用了熔點比芯部低的聚乳酸或者熔點比聚乳酸低的其它生物降解性聚合物與聚乳酸的摻混物，使得在長絲之間進行部分熔融黏著，故可獲得足夠的拉伸強度。本發明的芯鞘纖維，其芯鞘面積比必須是芯:鞘-l:l5:l。如果鞘部成分比這個數值大，則拉伸強度不夠，容易熔融粘著熱輥，效率不良。而如果芯部成分大於此數值，則長絲之間的熔融粘著不充分，拉伸強度下降，長纖維無紡布會發生起毛現象。下面說明本發明的第二方面。在本發明中使用的聚乳酸具有直鏈狀的結構。也就是說幾乎沒有分支結構。在現有的提案中，為了改善熔融粘度和聚合度，在進行聚乳酸的聚合時要添加少量的分支劑。但是，本發明人等已經確認，在製造聚乳酸纖維時，原料樹脂的分支結構與通常的聚酯纖維相比，對紡絲效率更有負面影響。也就是說，即使是微量分支結構存在的聚乳酸，與沒有分支結構的相比有拉伸強度低的問題。為了排除分支結構，最好在聚合物的原料中不使用能夠生成分支結構的3元、4元的醇類和羧酸等。即使由於其它任何原因而要使用具有此種結構的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲時的斷絲等紡絲效率不產生影響的必要的最小限度。本發明使用的聚乳酸，其聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸的聚合催化劑使用的，如果存在量超過30ppm，紡絲時就會發生解聚，紡絲效率明顯下降。為了減少錫的含量，聚合時使用的量要少，切片最好用適當的液體洗淨。在本發明中使用的聚乳酸，其相對粘度(nrd)為2.73.9。低於此範圍，聚合物的耐熱性不好，不能得到足夠的拉伸強度，反之，如果過高，就必須提高紡絲溫度，使紡絲時的熱老化增加。優選為2.7~3.0。在芯成分中使用的聚乳酸以L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯、D-丙交酯，或者內消旋丙交酯作為原料，但重要的是，L-異構體的比例必須在98摩爾％以上。如果L-異構體的比例低於此值，就成為非結晶結構，在製造工序中不會進行取向結晶，得到的纖維的物性差。特別是拉伸強度顯著下降，不可能在實際中應用。在鞘成分中使用的聚乳酸，為了和芯部的聚乳酸有熔點差，L-異構體的比例要在96摩爾％以下。L-異構體的比例優選為9591摩爾％。另外，為了使鞘部具有熔融黏著性，優選使用熔點比芯成分中使用的聚乳酸低的、通過尿垸鍵而使由1，4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物高分子量化的聚合物以10~50重量％摻混的聚合物，如果在50重量％以上，長絲之間的熔融黏著性過高，產生無紡布在熱輥上熔融等問題，使紡絲的生產率不足。在本發明中使用的聚合物，在無損本發明效果的範圍內，在必要時可以添加潤滑劑、氧化穩定劑、熱穩定劑等各種添加劑。芯鞘的比例必須使芯鞘面積比為1:15:1。如果鞘成分比這個數值大，則拉伸強度不夠，長纖維無紡布容易熔融粘著熱輥，效率不良。而如果芯成分大於此數值，則長絲之間的熔融粘著不充分，拉伸強度下降，長纖維無紡布會發生起毛現象。本發明長纖維無紡布的平均纖度優選為115dtex。超過15dtex時，在製造時冷卻性能不佳，有損壞長纖維無紡布柔軟性的實際問題。而不足ldtex時，在紡絲時經常發生斷絲生產率低下。下面說明本發明的第三方面。在本發明中使用的聚乳酸如前所述，必須使用與在第二方面使用的同樣的聚乳酸。另外，在本發明鞘成分中使用的摻混聚合物，是通過尿垸鍵而使由1,4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物高分子量化的聚合物。將這樣的聚合物與聚乳酸的摻混物作為鞘成分的情況下，此摻混物的比例必須使聚乳酸佔5090重量％。如果聚乳酸不足50重量％，則長絲之間的熔融黏著性過強，成為片狀，長纖維無紡布熔融粘著加熱輥使生產率下降。而另一方面如果聚乳酸超過90重量％以上，長絲之間的熔融黏著性不足，長纖維無紡布會發生起毛現象，拉伸強度低，不能實際使用。本發明的芯鞘比例必須使芯鞘面積比為1:15:1。如果鞘成分比這個數值大，則拉伸強度不夠，容易熔融粘著加熱輥，效率不良。而如果芯成分大於此數值，則長絲之間的熔融粘著不充分，拉伸強度下降，長纖維無紡布會發生起毛現象。上述三個方面的長纖維無紡布，優選其平均纖度優選為115dtex，單位面積的重量為10~200g/m2，縱向拉伸強度為30N以上。另外，單位面積的重量在此範圍內，則柔軟性能好，如果縱向拉伸強度在此範圍內，則在各種加工工序中就不存在問題。本發明的長纖維無紡布可以用以下的方法製造。一邊以牽引速度為30006000m/分鐘進行牽引，一邊拉伸著織造，在移動著的金屬性鋪墊支撐件上鋪墊和堆積，再用加熱輥在10015(TC的輥溫下使長絲部分熔融粘著，就得到了長纖維無紡布。在此牽引速度的範圍內，可充分進行取向結晶，效率良好。輥溫優選在10015(TC。在15(TC以上，由於接近芯成分中使用的聚乳酸的熔點，無紡布容易熔融黏著加熱輥使生產率成為問題。(實施例)下面以實施例具體說明本發明。首先介紹聚合物物性的分析方法。這裡沒有敘述的，前面己經介紹過了。(拉伸強度的測定)採集5cmx約20cm的試樣片，在拉伸試驗機上以10cm的夾鉗距，20cm/分鐘的拉伸速度進行測試，測定在試樣斷裂時的負荷(N)。按以下方式進行紡絲效率的評價和測定。(生產率的評價)〇紡絲性，加熱輥通過性能良好，生產率極好。X:紡絲性，加熱輥通過性能不好，不能連續生產。(實施例9-1~9-3)實施例、比較例的製造條件是在23(TC的紡絲溫度下、以3000m/分鐘的牽引速度，在移動的金屬制鋪墊支撐件上鋪墊、堆積，在145。C的輥溫下，製造出平均纖度2.2dtex，單位面積的重量30g/m2的長纖維無紡布。tableseeoriginaldocumentpage61由表9-l、9-2可以看出，在本發明的條件內得到的長纖維無紡布在強度等物性和生產率方面都是優異的。比較例9-1的鞘成分中L-異構體比例高，在加熱輥上長絲之間有一部分沒有熔融，無紡布有起毛現象，效果不好。另外，鞘部面積比比較小的比較例9-2也發生長絲間部分不熔融粘著，所以效果也不好，比較例9-3則相反，由於鞘部的面積比較大，在加熱輥上無紡布會熔融黏著，效果也不好。使用具有分支結構的聚合物的比較例9-4，由於具有分支結構而不能得到足夠的拉伸強度。殘留錫含量比較高的比較例9-5，在紡絲時會發生解聚，所以紡絲性極差。聚合物粘度低的比較例9-6不能得到足夠的拉伸強度，反之，聚合物粘度高的比較例9-7，必須提高紡絲溫度，在紡絲時會發生聚合物的熱分解，也不能得到具有足夠拉伸強度的長纖維無紡布。比較例9-8是鞘成分使用了高熔點聚合物的結果，由於鞘成分的熔點高，加熱輥上的長絲之間會有部分不熔融黏著，在長纖維熱壓粘合中會發生起毛，所以生產率惡化，不能得到具有足夠拉伸強度的長纖維無紡布。表9-3tableseeoriginaldocumentpage62表9-3是改變鞘成分(由1,4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物通過尿烷鍵而高分子量化的聚合物(商品名Bkmole，熔點110。C))摻混比例的結果。本發明條件內的慘混比例沒有問題(實施例9-49-5)，但摻混比提高的比較例9-9的無紡布會熔融黏著加熱輥，使得不能生產，摻混比降低的比較例9-8，在加熱輥上長絲間有一部分不熔融黏著，無紡布會起毛，從而效果不好。圖1是本發明牽伸工序的概略圖。圖2是現有的牽伸工序的概略圖。圖中的符號1、2是滾筒加熱器，IO是未牽伸絲，20是牽伸絲，21是滾筒加熱器，22是平板加熱器，23是冷滾。產業上應用的可能性由本發明可以提供效率優良、纖維的物性優異，在工業生產中沒有實用問題的聚乳酸製成的纖維製品及其製造方法。權利要求1.一種聚乳酸長纖維無紡布，該無紡布是以聚乳酸為主體，具有芯鞘結構的長纖維無紡布，其特徵在於，(a)其芯成分是直鏈狀的、相對粘度為2.5～3.5、錫含量在30ppm以下、L-異構體在98摩爾％以上的聚乳酸；(b)其芯鞘比例以面積比計，為芯∶鞘＝1∶1～5∶1；(c)其鞘成分是比芯成分的熔點低的聚乳酸，或者是聚乳酸和比聚乳酸熔點低的其它生物降解性聚合物的摻混物。2.如權利要求1所述的聚乳酸長纖維無紡布，其特徵在於，所述鞘成分是直鏈狀的、相對粘度為2.53.5、錫含量在30ppm以下、L-異構體在96摩爾％以下的聚乳酸。3.如權利要求1所述的聚乳酸長纖維無紡布，其特徵在於，所述鞘成分是直鏈狀的、相對粘度為2.5~3.5、錫含量在30ppm以下、L-異構體在98摩爾％以上的聚乳酸與聚合物的摻混物，該聚合物是通過尿烷鍵而使由1,4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁二酸丁二醇酯聚合物高分子量化的，聚乳酸的重量比為50~90重量％。4.如權利要求13任一項所述的聚乳酸長纖維無紡布，其特徵在於，其平均纖度為115dtex，單位面積的重量為10~200g/m2，縱向的拉伸強度在30N以上。全文摘要本發明涉及一種聚乳酸長纖維無紡布，該無紡布是以聚乳酸為主體，具有芯鞘結構的長纖維無紡布，其特徵在於，(a)其芯成分是直鏈狀的、相對粘度為2.5～3.5、錫含量在30ppm以下、L-異構體在98摩爾％以上的聚乳酸；(b)其芯鞘比例以面積比計，為芯∶鞘＝1∶1～5∶1；(c)其鞘成分是比芯成分的熔點低的聚乳酸，或者是聚乳酸和比聚乳酸熔點低的其它生物降解性聚合物的摻混物。本發明提供了效率優異、物性優異、沒有實用問題的由聚乳酸構成的纖維製品及其製造方法。文檔編號C08G63/06GK101638829SQ200910149130公開日2010年2月3日申請日期2000年6月19日優先權日1999年6月18日發明者上田秀夫,吉田廣治,小椋東一,梶山宏史申請人:東麗株式會社