製備碳酸酯的方法

2023-07-19 23:23:41 2

專利名稱：製備碳酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及製備碳酸酯的方法，更具體地講，本發明涉及使醇與二 氧化碳在特定催化劑的存在下反應製備碳酸酯的方法。
背景技術：
碳酸酯是有用的化合物，可用作製備聚碳酸酯或類似物的原料、鋰 電池用的電解溶液、用於增加辛烷值的汽油添加劑、用於減少廢氣中微 粒的柴油機燃料添加劑、烷化劑、羰基化劑、溶劑或者類似物。
通常，碳酸酯主要是通過作為羰基化劑的光氣與醇反應來製備。然 而，該方法使用極具毒性和腐蝕性的光氣，因此在處理光氣時(例如運 輸或者貯藏)需要小心。因此，該方法需要高成本以維護生產設備、處 理廢物、確保人員安全等。或者，有一種公知的氧化羰基化方法，該方 法在作為羰基化劑的一氧化碳、醇和氧氣中進行反應，該方法也在高壓 下使用高毒性一氧化碳，因此該方法需要注意確保人員安全等。此外， 該方法的缺點是可以引起副反應例如， 一氧化碳:故氧化成二氧化碳。
因此，需要開發一種更加安全且有成本效益的碳酸酯製備方法。因 而提出了一種方法，作為羰基化劑的二氧化碳與醇反應(非專利文獻1
和2)。
然而，這兩種方法的問題是催化活性非常低，且轉換數約為2 或3;生成的水可分解催化劑，從而抑制該反應；等。
還提出了一種二氧化碳與正羧酸酯(專利文獻l)反應製備碳酸酯的 方法。然而，本方法所用原料成本高且產率不夠。因此，本方法在工業 規模應用時存在問題。
在這種情況下，本發明者提出了一種製備碳酸酯的方法，使二氧化 碳與縮醛化合物在例如金屬醇鹽(專利文獻2至5)的催化劑的存在下進行反應。該方法使用無毒非腐蝕性且獲得成本非常低的二氧化碳作為羰 基化劑。然而，該方法的問題是使用過量的醇作為反應溶劑，碳酸酯的 產率相對於醇不夠，等。
在曱醇和二氧化碳在縮醛化合物的存在下反應生成碳酸二甲酯的合 成中，氧化鈰和氧化鋯的固體溶液作為催化劑是本技術領域所公知的
(非專利文獻3)。然而，該催化劑的催化活性不夠，因此該合成方法的 問題是需要加入昂貴的稀土金屬氧化物，作為氧化鋯之外的第二種成 分。
專利文獻1:日本專利公布(kokai)第7-224011 A(1995)號
專利文獻2:日本專利第2852418號
專利文獻3:日本專利第3005684號
專利文獻4:日本專利第3128576號
專利文獻5:日本專利第3385359號 '非專利文.獻 1 :Collection of Czechoslovak Chemical Communications,第60巻，第687頁(1995)
非專利文獻2: Catalysis Letters,第58巻，第225頁(1999)
非專利文獻3: Applied Catalysis A:General,第237巻，第103頁 (2002)
本發明的目的是改進上述製備碳酸酯的方法，並提供工業上製備碳 酸酯的有利方法，該方法可以使用無毒非腐蝕性且獲得成本非常低的二 氧化碳作為羰基化劑，並使用醇作為反應劑，以高產率製備碳酸酯。
發明概述
為了克服常規方法的問題，本發明者進行了全面的研究。結果，本 發明者發現二氧化碳與醇在特定催化劑的存在下進行反應，可以有效制 備碳酸酯。從而完成了本發明。
即依照本申請，提出以下發明。
一種製備碳酸酯的方法，其特徵在於使醇與二氧化碳在以 下通式(I)表示的環戊二烯基金屬絡合物的存在下進行反應，
Cp2—mM(X)2+m (I)
其中Cp表示可以被任選取代的環戊二烯基環；X表示陰離子配 體；M表示鈥、鋯或鉿；且m表示O或l的整數。
<2〉依照製備碳酸酯的方法，其特徵在於在酸性化合物的存 在下進行反應。
—種製備碳酸酯的方法，其特徵在於使醇與二氧化碳在至 少 一種選自有機金屬醇鹽、有機金屬氧化物和無機金屬氧化物的金屬化 合物(i);和酸性化合物(ii)的存在下進行反應。
<4〉依照製備碳酸酯的方法，其特徵在於所迷金屬是選自 IVA和IVB族中的至少一種。
依照製備碳酸酯的方法，其特徵在於選自IVA和IVB 族的金屬是錫、鈦或鋯。
<6〉依照至中任一項製備碳酸酯的方法，其中所述酸性化 合物是路易斯酸。
依照製備碳酸酯的方法，其中所述路易斯酸是三氟甲磺酸 金屬鹽。
< 8 〉依照至中任 一 項製備碳酸酯的方法，其中所述酸性化 合物是布朗斯臺德酸。
依照製備碳酸酯的方法，其中所述布朗斯臺德酸是三氟甲 磺酸銨。
依照至中任一項製備碳酸酯的方法，其中所述反應在 脫水劑的存在下進行。
本發明方法使用醇和二氧化碳(對環境無害且無毒)作為原料，從而 以安全且簡單的設備提供高產率(相對於醇)的碳酸酯。因此，該方法是 一種工業上有利的方法。
最佳實施方式
本發明的碳酸酯合成反應可以用下式表示 WOH + C02 + (脫水劑)—R"Q(CO)OR1 + (脫水劑+ H20)
其中W表示烷基或者芳烷基。
R!OH表示的醇的例子包括曱醇、乙醇、正-丙醇、正-丁醇、甲 基環己醇、環己醇和苯曱醇。
在本發明中，除了單價醇之外，可以使用例如二醇的多價醇。
本發明的笫 一方面，在下列通式(I)表示的環戊二烯基金屬絡合物的 存在下進行反應，
Cp2-mM(X)2+m (I)
其中Cp表示可以被任選取代的環戊二烯基環；X表示陰離子配 體；M表示鈦、鋯或鉿；且m表示0或l的整數。
金屬絡合物的金屬原子不受特殊限制，但是該金屬原子優選選自 鈦、鋯和鉿。特別優選鈦。Cp表示可以任選被取代的環戊二烯基環。 該取代基不受特殊限制，其例子包括烷基，例如曱基或乙基；芳烷 基，例如苯曱基或萘曱基；芳基，例如苯基或萘基；烷氧基，例如甲氧 基或乙氧基；二烷基氨基，例如二曱基氨基。環戊二烯基環可以是兩個 或多個連在一起的環戊二烯基環。環戊二烯基環可以形成稠環，例如茚 基環或藥基環。X不受限制，只要它表示陰離子配體。X的例子包括 滷素離子，例如氯、溴或碘；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丁氧基； 醯氧基，例如乙醯基氧基或苯甲醯基氧基；橋氧代基；氰基；氰硫基。 在這些基團中，優選烷氧基和卣素離子。特別優選氯離子。
用作催化劑的環戊二烯基金屬絡合物可以提前純化並分離的形式使 用，或者，可以使用反應系統中生成的該絡合物。例如，使具有相應 Cp配體的卣素化合物與另一金屬醇鹽在反應系統中反應，生成具有作 為陰離子配體的醇鹽的金屬絡合物。因此，該金屬絡合物可以使用分離 並純化的形式，或者具有相應Cp配體的卣素化合物與另一金屬醇鹽的 混合物的形式。用於此目的金屬醇鹽的金屬不受特殊限制，但是可以方 便地使用鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或類似物。
在下文中，例舉用於本發明反應的環戊二烯基金屬絡合物的例子。 但是，本發明不限於此。
CpTiX3(X: CI, Br, 1)、 CpTi(OMe)3、 CpTi(OEt)3、 CpTi(OBu)3 、 Cp2TiX2 (X: CI, Br, I) 、 Cp2Ti(OMe)2 、 Cp2Ti(OEt)2 、 Cp2Ti(OBu)2 、 CpZrX3 (X : CI, Br, I) 、 CpZr(OMe)3 、 CpZr(OEt)3 、 CpZr(OBu)3 、 Cp2ZrX2(X: CI, Br, 1)、 Cp2Zr(OMe)2、 Cp2Zr(OEt)^。 Cp2Zr(OBu)2，
其中，X表示氯、溴或碘；Me表示曱基；Et表示乙基；Bu表示 正-丁基；且Cp表示可以被任選取代的環戊二烯基環。
本發明的反應需要使用環戊二烯基金屬絡合物作為催化劑。此外， 環戊二烯基金屬絡合物和酸性化合物共存於反應系統中，可以進一步增
加碳酸酯的產率。
所述酸性化合物沒有特殊限制，但是優選使用路易斯酸或布朗斯臺 德酸(Bronsted acid)。路易斯酸的例子包括下列的三氟甲石黃酸金屬鹽、 金屬卣化物和路易斯酸金屬氧化物。布朗斯臺德酸的例子包括下列的三 氟曱磺酸銨、有機磺酸、雜多酸、離子交換樹脂和布朗斯臺德酸性金屬 氧化物。
沐l)
Ln(OS02CF3)3 (Ln表示Sc、 Y或者鑭系元素)
(Me3Si)OS02CF3
HfCl4(THF)2
ZrCl4(THF)2
Y-A1203等
Ph2N+H2'-OS02CF3
C6F5N+H3:OS02CF3
C5H5N+H.-OS02CF3
CF3S03H
p-(CH3)(C6H4)S03H p-[CH3(CH2)u〗(QH4)S03HH3PW12O40
Cs2.5H0.5PW12O40
Nafion(註冊商標)-H
Amberlyst (註冊商標)-15
H-ZSM-5 S042-/Zr02等
上式中，THF表示四氫呋喃；Me表示甲基；且Ph表示苯基。
本發明的反應不是特別需要添加劑，但是加入添加劑可以增加酸性 化合物的溶解度等，從而增加碳酸酯的產率。這種添加劑的例子包括極 性溶劑，例如四氬呋喃、二甲基甲醯胺或者碳酸丙烯酯。
本發明的第二方面，在至少一種選自有機金屬醇鹽、有機金屬氧化 物和無機金屬氧化物的金屬化合物(i);和酸性化合物(ii)的存在下進行 反應。
(i)中有機金屬醇鹽或有機金屬氧化物的金屬原子不受特殊限制。然 而，該金屬原子優選是選自IVA和IVB族的至少一種。更優選地，該 金屬原子選自錫、鈦和鋯。最優選地，該金屬原子是錫。
通式R、mM(OR、+m表示的醇鹽優選用作有機金屬醇鹽。在該通式 中，P 表示烷基、芳烷基或芳基；Rs表示烷基；M表示至少一種選自 IVA和IVB族的金屬，優選選自錫、鈦和鋯的金屬原子；而m表示0 至3的整數。
這些醇鹽可以在使用前合成並分離。或者，可以通過相應的金屬囟 化物與另一鹼金屬醇鹽等反應，在系統中生成該醇鹽，且不用分離就 可使用。
優選使用通式(R MO表示的有機金屬氧化物，其中V表示烷 基、芳烷基或芳基；而M表示的與上述相同。該有機金屬氧化物可以 是具有上述結構單元的集合體。
所述有機金屬醇鹽不受特殊限制，但是其例子包括Sn(OMe)4、 Bu2Sn(OMe)2 、 Bu2Sn(OEt)2 、 Bu2Sn(OBu)2 、 Bu3Sn(OMe)Ti(OMe)4 、 Ti(0-i-Pr)4、 Ti(OBu)4、 Zr(OMe)4、 Ti(0-i國Pr)4和Zr(OBu)4。
所述有機金屬氧化物不受特殊限制，但是其例子包括Me2SnO, Et2SnO, i-Pr2SnO, Bu2SnO和Ph2SnO。
在上式中，Me表示甲基；Et表示乙基；Bu表示正-丁基；i-Pr表 示異丙基；而Ph表示苯基。
(i)中的無機金屬氧化物不受特殊限制，但是優選包含至少一種選自 IVA和IVB族的元素的氧化物。更優選地，該無機金屬氧化物是包含 至少一種選自鋯、鈦和錫的元素的氧化物。更優選地，該無機金屬氧化 物是包含鋯的氧化物。
所述無機金屬氧化物可以是包含單一金屬元素的氧化物，稱作"單 氧化物"；或者包含兩種或多種金屬元素的複合氧化物。本發明無機金 屬氧化物的結構不受特殊限制，可以是多晶型結構或者無定形結構。該 無機金屬氧化物可以單獨或者結合成混合物使用。
通常，該無機金屬氧化物可以容易地獲得。該無機金屬氧化物可以 通過煅燒含氧酸鹽(例如金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬碳酸鹽)；或 者有機酸鹽(例如金屬醋酸鹽或金屬草酸鹽)而容易地製備。然而，製備 無機金屬氧化物的方法不受特殊限制。
在本發明中，無機金屬氧化物可以負載在任意載體上。這種載體的 例子包括.'矽石、氧化鋁和氧化鎂，但是載體不限於此。
無機金屬氧化物的形式不受特殊限制，但是通常，優選的形式是細 粉或微粒平均粒度約0.1至10毫米的球形、柱形或環形微粒。
本發明的第二方面，需要有機金屬醇鹽、有機金屬氧化物或金屬氧 化物(i)和酸性化合物(ii)共存於反應系統中。
僅使用(i)有機金屬醇鹽、有機金屬氧化物或無機金屬氧化物使獲得 高產率的碳酸酯變得困難，如下述對比實施例所示。
有機金屬醇鹽、有機金屬氧化物或無機金屬氧化物(i)和酸性化合物 (ii)的量，以及反應時間，要考慮例如以下的條件進行適當地確定，例
如所用有機金屬醇鹽、有機金屬氧化物或無機金屬氧化物和酸性化合物
的類型；反應器的形式；醇原料的類型；有機或無機脫水劑的類型；反 應溫度；反應壓力；所需生產率。
例如，如果使用間歇式反應器，雖然不特別限制有機金屬醇鹽、有 機金屬氧化物或無機金屬氧化物和酸性化合物的量以及反應時間，^旦是 有機金屬醇鹽或有機金屬氧化物的量相對於醇的摩爾比是1/500至1， 優選1/100至1/10;且無機金屬氧化物的量相對於醇的重量比通常是 0.001至3,優選0.01至2。
酸性化合物的量相對於(i)有機金屬醇鹽或有機金屬氧化物的摩爾比 是1/300至1，優選約1/50至1/10。酸性化合物的量相對於(i)無機金屬 氧化物的重量比是0.000001至1,優選0.000002至0.5。反應時間通常 為0.1至100小時，且優選1至50小時。
至於酸性化合物(ii),使用第 一方面所述的路易斯酸或布朗斯臺德酸。
本發明第一和第二方面的反應，優選在有才幾或無機脫水劑的存在下 進行。該有機脫水劑不受特殊限制，但是該有機脫水劑優選通式 化3114(3(0112)2}表示的縮醛。該有機脫水劑的量不受特殊限制，但是其 量相對於醇的摩爾比優選約1/2至2。
(在通式中，R2、 113和R"表示的烷基優選低級烷基，且更優選包含 1至4個碳原子的烷基。)
更具體地說，這種縮醛化合物的例子包括苯甲醛縮二甲醇、乙醛 縮二甲醇、甲醛縮二甲醇、丙酮縮二甲醇、丙酮縮二乙醇、丙酮縮二節 基醇、二乙基酮縮二甲醇、苯甲酮縮二甲醇、千基苯基酮縮二甲醇、環 己酮縮二甲醇、苯乙酮縮二曱醇、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、4,4-二 甲氧基-2,5-環己二烯-l-縮酮以及二甲基乙醯胺縮二乙醇。
用於本發明的無機脫水劑不受特殊限制。無機脫水劑的例子包括 沸石，例如分子篩(3A)或分子篩(4A);無機無水鹽，例如氯化4丐(脫水 物)、硫酸4丐(脫水物)、氯化鎂(脫水物)、硫酸鎂(脫水物)、^灰酸鉀(脫水 物)、硫化鉀(脫水物)、亞硫酸鉀(脫水物)和硫酸鈉(脫水物)、亞硫酸鈉 (脫水物)和好u酸銅(脫水物)。
使用無機脫水劑的反應方法可以按照日本專利第3385359號中所述 方法進行。此外，該方法可以與脫水步驟(例如蒸餾或薄膜分離)結合進 行。
本發明中醇與二氧化碳反應的溫度不受特殊限制。但是該反應溫度 優選室溫至300。C,且更優選80至2CKTC。反應壓力不受特殊限制，並 根據反應中所用壓力裝置的生產成本確定。從增加產率的角度考慮，該 反應優選在高壓下進行。
在本發明方法中，當縮醛化合物用作有機脫水劑時，未反應的縮醛 可以從反應系統中回收並再利用。當縮醛化合物用作脫水劑時，酮或醛 與碳酸酯一起生成。這種酮或醛可以通過與醇反應而容易地轉化為縮醛 化合物，從而可以回收並再利用。從回收並再利用副產物酮和醛的角度 考慮，通式表示的醇和通式表示的縮醛化合物優選具有相同的基團 R2。
實施例
以下將參考實施例對本發明作進一步的詳細描述。
實施例1
將甲醇(4毫升、lOOmmol)、丙酮縮二曱醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)、CpTiCl3(2mmol) 、 KOMe(6mmo1)以及 Ph2N+H2..OS02CF3 (0.2mmol)(作為酸性化合物)放在20毫升體積帶攪拌裝置的高壓釜中。 然後，由氣瓶(60個大氣壓)向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體並密封。 之後，將高壓釜攪拌並加熱至180°C。進一步向高壓釜內充入二氧化碳 至內部壓力為300個大氣壓，然後進行反應24小時。冷卻之後，釋放
剩餘的二氧化碳氣體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產
率(相對於甲醇)為53%。
實施例2
將甲醇(4毫升、lOOmmol)、丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)、Cp2TiCl2(2mmol) 、 KOMe(4mmo1)以及 Ph2N+H/OS02CF3 (0.02mmol)(作為酸性化合物)放在20毫升體積帶攪拌裝置的高壓釜中。 然後，由氣瓶(60個大氣壓)向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體並密封。 之後，將高壓釜攪拌並加熱至180°C。進一步向高壓釜內充入二氧化碳 至內部壓力為300個大氣壓，然後進行反應24小時。冷卻之後，釋力文 剩餘的二氧化碳氣體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產 率(相對於曱醇)為18%。
實施例3
除了沒有使用Ph2N+H2.-OS02CF3之外，反應如實施例1 一樣進 行。用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於曱醇)為 27 % 。
實施例4
除了沒有使用Ph2N+H2.'OS02CF3之外，反應如實施例2 —樣進 行。用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於曱醇)為 10%。
實施例5
將曱醇(4毫升、lOOmmol)、丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)、Cp2TiCl2(2mmol)和Ph2N+H2'-OS02CF3 (0.02mmol)(作為酸性化合物) 放在20毫升體積帶攪拌裝置的高壓釜中。然後，由氣瓶(60個大氣壓) 向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體並密封。之後，將高壓釜攪拌並加熱 至180°C。進一步向高壓釜內充入二氧化碳至內部壓力為300個大氣 壓，然後進行反應24小時。冷卻之後，釋放剩餘的二氧化碳氣體，並 用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為34%。
實施例6
將甲醇(4毫升、lOOmmol)、丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)、二甲醇二 丁基錫(dibutyltin dimethoxide)(2mmo1)和Ph2N+H2.-OS02CF3 (0.2mmol)(作為酸性化合物)放在20毫升體積帶攪拌裝置的高 壓釜中。然後，由氣瓶(60個大氣壓)向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體 並密封。之後，將高壓釜攪拌並加熱至180°C。進一步向高壓釜內充入 二氧化碳至內部壓力為300個大氣壓，然後進行反應24小時。冷卻之 後，釋放剩餘的二氧化碳氣體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二 甲酯的產率(相對於甲醇)為40%。
實施例7
將甲醇(4毫升、lOOmmol)、丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)、二曱醇二丁基錫(2mmol)和Sc(OS02CF3)3 (0.02mmol)(作為酸性化 合物)放在20毫升體積帶攪拌裝置的高壓釜中。然後，由氣瓶(60個大 氣壓)向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體並密封。之後，將高壓釜攪拌 並加熱至180°C。進一步向高壓釜內充入二氧化石友至內部壓力為300個 大氣壓，然後進行反應24小時。冷卻之後，釋放剩餘的二氧化碳氣 體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為 35 % 。
實施例8和9
除了將Ph2N+H2'OS02CF3 (O.lmmol)(實施例8)或者Ph2N+H2'-OS02CF3 (0.4mmol)(實施例9)用作酸性化合物之外，如實施例6 —樣合 成碳酸二甲酯。該結果用碳酸二甲酯的產率(％)(相對於甲醇)表示。實 施例8(產率38%),實施例9(產率30%)。
實施例10至12
除了將C6F5N+H3.—OS02CF3 (實施例10)、 。5115>^1.-05020 3(實施例 ll)或者Bu4N+'-OS02CF3 (實施例12)代替Ph2N+H/OS02CF3用作酸性化 合物之外，如實施例6—樣合成碳酸二曱酯。該結果用碳酸二甲酯的產 率(％)(相對於甲醇)表示。實施例IO(產率40%),實施例ll(產率 38%)以及實施例12(產率29%)。
對比實施例l(無酸性化合物)
將甲醇(4毫升、lOOmmol)、丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)以及二曱醇二丁基錫(2mmol)放在20毫升體積帶攪拌裝置的高壓釜 中。然後，由氣瓶(60個大氣壓)向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體並密 封。之後，將高壓釜攪拌並加熱至18(TC。進一步向高壓釜內充入二氧 化碳至內部壓力為300個大氣壓，然後進行反應24小時。冷卻之後， 釋放剩餘的二氧化碳氣體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二曱酯 的產率(相對於甲醇)為15%。
實施例13(短時段反應)
除了反應進行6小時之外，反應如實施例6—樣進行。冷卻之後， 釋放剩餘的二氧化碳氣體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二曱酯 的產率(相對於曱醇)為27%。
對比實施例2(短時段，無酸性化合物)
除了反應進行6小時之外，反應如對比實施例1一樣進行。用氣相 色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為7%。 實施例14(60個大氣壓)
將甲醇(4毫升、lOOmmol)、丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)、二曱醇二丁基錫(2mmol)和Ph2N+H2.'OSO2CF3(0.2mmol)(作為酸性 化合物)放在20毫升體積帶攪拌裝置的高壓釜中。然後，由氣瓶(60個
大氣壓)向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體並密封。之後，將高壓釜攪 拌並加熱至180°C，然後進行反應24小時。冷卻之後，釋放剩餘的二
氧化碳氣體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二曱酯的產率(相對 於甲醇)為29% 。
對比實施例3(60個大氣壓，無酸性化合物)
除了沒有使用Ph2N+H2.t)S02CF3之外，反應如實施例14 一樣進 行。用氣相色鐠分析反應混合物。碳酸二曱酯的產率(相對於甲醇)為 10%。
實施例15
將曱醇(4毫升、lOOmmol)、丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)、四異丙醇鈦(2mmol)和Ph2N+H2.-OSO2CF3(0.01mmol)(作為酸性化合 物)放在20毫升體積帶攪拌裝置的高壓釜中。然後，由二氧化碳氣瓶 (60個大氣壓)向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體並密封。之後，將高壓 釜攪拌並加熱至180°C。進一步向高壓釜內充入二氧化碳至內部壓力為 300個大氣壓，然後進行反應24小時。冷卻之後，釋;^文剩餘的二氧化 碳氣體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於甲 醇)為24 % 。
實施例16和17
除了使用Ph2N+H/OSO2CF3(0.018mmol)(實施例16)或者Ph2N+H2--OSO2CF3(0.002mmol)(實施例17)作為酸性化合物之外，如實施例15 — 樣合成碳酸二曱酯。該結果用碳酸二甲酯的產率(％)(相對於甲醇)表 示。實施例16(產率24%),實施例17(產率17%)。
實施例18
除了使用Sc(OSO2CF3)3(0.02mmol)作為酸性化合物之外，反應如實 施例15 —樣進行。冷卻之後，釋放剩餘的二氧化碳氣體，並用氣相色 譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為17%。
對比實施例4(無酸性化合物)
除了沒有使用Ph2N+H2.-OS02CF3之外，反應如實施例15 —樣進 行。用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為 5%。
實施例19(有機金屬氧化物)
將甲醇(4毫升、100mmo1)、丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)、二丁基錫氧化物(2mmol)和Ph2N+H/OSO2CF3(0.2mmol)(作為酸性 化合物)放在20毫升體積帶攪拌裝置的高壓釜中。然後，由二氧化碳氣 瓶(60個大氣壓)向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體並密封。之後，將高 壓釜攪拌並加熱至18(TC。進一步向高壓釜內充入二氧化碳至內部壓力 為300個大氣壓，然後進行反應24小時。冷卻之後，釋放剩餘的二氧
化碳氣體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於 甲醇)為55% 。
對比實施例5(無酸性化合物)
除了沒有使用Ph2N+H2._OS02CF3之外，反應如實施例19 一樣進 行。用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於曱醇)為 15%。
實施例20(有機金屬化合物)
除了將[Bu2(CH30)Sn2]0(lmmol)用作有機金屬氧化物之外，反應如 實施例19 一樣進行。冷卻之後，釋放剩餘的二氧化碳氣體，並用氣相 色譜分析反應混合物。碳酸二曱酯的產率(相對於曱醇)為34%。
對比實施例6(無酸性化合物)
除了沒有使用Ph2N+H2.-OS02CF3之外，反應如實施例20 —樣進 行。用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為 8 % 。
實施例21(有機金屬化合物，15CTC)
將曱醇(4毫升、lOOmmol)、丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水 劑)、二丁基錫氧化物(2mmol)和三氟甲烷磺酸(0.2mmol)(作為酸性化合 物)放在20毫升體積帶攪拌裝置的高壓釜中。然後，由二氧化碳氣瓶 (60個大氣壓)向高壓釜內充入液化二氧化碳氣體並密封。之後，將高壓 釜攪拌並加熱至150°C。進一步向高壓釜內充入二氧化碳至內部壓力為 300個大氣壓，然後進行反應24小時。冷卻之後，釋放剩餘的二氧化 碳氣體，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於曱 醇)為23 % 。
實施例22
除了使用CF3SO3H(0.2mmol)作為酸性化合物之外，反應如實施例 21 —樣進行。冷卻之後，釋放剩餘的二氧化碳氣體，並用氣相色譜分 析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為20%。
實施例23
除了使用p-(CH3)(C6H4)S03H (0.2mmol)作為酸性化合物之外，反應 如實施例21 —樣進行。冷卻之後，釋放剩餘的二氧化碳氣體，並用氣 相色譜分析反應混合物。碳酸二曱酯的產率(相對於甲醇)為20%。
對比實施例7(無酸性化合物)
除了沒有使用Ph2N+H2.-OS02CF3之外，反應如實施例21 —樣進 行。用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二曱酯的產率(相對於甲醇)為 8% 。
實施例24
30(TC下煅燒的氧化鋯(簡寫為Zr(V300)用作無機金屬氧化物。通 過在空氣中30(TC下煅燒氫氧化鋯(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo有限 公司出產；純度^98%)3小時來製備ZrO2-300。由ZrO2-300氮吸附量 獲得的BET表面積為188平方米/克。
使用Sc(OS02CF3)3(Sigma-Aldrich公司出產；純度299.99%)作為 酸性化合物。
將ZrO2-300(0.5克)、Sc(OS02CF3)3(ljimol)、曱醇(4毫升， 100mmol)和丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水劑)放在20毫升體積 帶攪拌裝置的高壓釜中。然後，由氣瓶(60個大氣壓)向高壓釜內充入液 化二氧化碳氣體並密封。之後，將高壓釜攪拌並加熱至180°C。進一步 向高壓釜內充入二氧化碳至內部壓力為300個大氣壓，然後進行反應 24小時。冷卻之後，釋放剩餘的二氧化碳氣體，並用氣相色譜分析反 應混合物。碳酸二曱酯的產率(相對於甲醇)為24%。
實施例25
除了使用Sc(OS02CF3)3(4iimol)作為酸性化合物之外，如實施例24 一樣合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為41%。
實施例26
除了使用Sc(OS02CF3)3(13iimol)作為酸性化合物之外，如實施例 24—樣合成碳酸二曱酯。碳酸二曱酯的產率(相對於曱醇)為19%。
實施例27
除了反應進行6小時之外，如實施例25 —樣合成碳酸二甲酯。碳 酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為17%。
實施例28
將ZrO2-300(0.5克)、Sc(OS02CF3)3(4]umol)、曱醇(4毫升， 100mmol)和丙酮縮二甲醇(50mmol)(作為有機脫水劑)放在20毫升體積 帶攪拌裝置的高壓釜中。然後，由氣瓶(60個大氣壓)向高壓釜內充入液 化二氧化碳並密封。之後，將高壓釜攪拌並加熱至18(TC,然後進行反 應24小時。內部壓力為80個大氣壓。冷卻之後，釋放剩餘的二氧化 碳，並用氣相色譜分析反應混合物。碳酸二甲酯的產率(相對於曱醇)為 20 % 。
實施例29
通過在空氣中50(TC下煅燒氫氧化鋯3小時來製備氧化鋯(簡寫為 ZrO2-500)。由ZrO2-500氮吸附量獲得的BET表面積為72平方米/克。
除了使用ZrO2-500(0.5克)作為無機金屬氧化物之外，如實施例24 一樣合成碳酸二曱酯，並使用Sc(OS02CF3)3(5^nol)作為酸性化合物。 碳酸二甲酯的產率(相對於曱醇)為32%。
實施例30
通過在空氣中70(TC下煅燒氫氧化鋯3小時來製備氧化鋯(簡寫為 ZrO2-700)。由ZrO2-700氮吸附量獲得的BET表面積為23平方米/克。
除了使用ZrO2-700(0.5克)作為無機金屬氧化物之外，如實施例24 一樣合成碳酸二甲酯，並使用Sc(OS02CF3)3(lpmol)作為酸性化合物。 碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為15%。
實施例31
除了使用Ph2N+H2.-OS02CF3(5pmol)作為酸性化合物之外，如實施 例24—樣合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的產率(相對於曱醇)為33%。
實施例32
除了使用C6F5N+H3.-OS02CF3 (5iumol)作為酸性化合物之外，如實施 例24—樣合成碳酸二曱酯。碳酸二曱酯的產率(相對於甲醇)為33%。
實施例33
使H3PW1204。.xH20(Merck公司出產；供分析用)在150。C下抽真空 1小時,獲得11，12040。
除了使用H3PW1204Q (5pmol)作為酸性化合物之外，如實施例24 — 樣合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的產率(相對於曱醇)為15%。
實施例34
除了使用Nafion(註冊商標)(Sigma-Aldrich公司出產；H型)(10毫 克)作為酸性化合物之外，如實施例24 —樣合成碳酸二甲酯。碳酸二甲 酯的產率(相對於曱醇)為15%。
實施例35
除了使用Amberlyst(註冊商標)-15(Sigma-Aldrich公司出產;H型) (1毫克)作為酸性化合物之外，如實施例24—樣合成碳酸二甲酯。碳酸 二甲酯的產率(相對於甲醇)為20% 。
實施例36
通過用1N硫酸(30毫升)浸漬氫氧化鋯(2.0克)，在10(TC下乾燥過 夜，並在空氣中65(TC下煅燒3小時，製備S042/Zr02。由S042-/Zr02 氮吸附量獲得的BET表面積為42平方米/克。
除了使用S042'/Zr02 (11毫克)作為酸性化合物之外，如實施例24 一樣合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為15%。
實施例37
除了使用氧化錫(KANTO CHEMICAL公司出產；純度^98%; 37平方米/克)作為無機金屬氧化物之外，如實施例24 —樣合成碳酸二 甲酯，並使用Sc(OS02CF3)3(5inmol)作為酸性化合物。碳酸二甲酯的產 率(相對於甲醇)為7%。
實施例38
除了使用氧化鈦(Rhone-Poulenc出產；G5; 296平方米/克)(0.5克) 作為無機金屬氧化物之外，如實施例24 —樣合成碳酸二甲酯，並使用
Sc(OS02CF3)3(l7pmol)作為酸性化合物。碳酸二甲酯的產率(相對於曱醇) 為4 % 。
對比實施例8
除了沒有使用Sc(OS02CF3)3之外，如實施例24—樣合成碳酸二甲 酯。碳酸二曱酯的產率(相對於甲醇)為8% 。 對比實施例9
除了沒有使用Sc(OS02CF3)3之外，如實施例27 —樣合成碳酸二甲 酯。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為5%。 對比實施例10
除了沒有使用Sc(OS02CF3)3之外，如實施例28 —樣合成^J臾二曱 酯。碳酸二甲酯的產率(相對於甲醇)為3% 。 對比實施例11
除了沒有使用Sc(OS02CF3)3之外，如實施例29 —樣合成碳酸二曱 酯。碳酸二甲酯的產率(相對於曱醇)為6%。 對比實施例12
除了沒有使用Sc(OS02CF3)3之外，如實施例30—樣合成碳酸二曱 酯。碳酸二曱酯的產率(相對於甲醇)為4% 。 對比實施例13
除了沒有使用Sc(OS02CFs)3之外，如實施例37 —樣合成碳酸二曱 酯。碳酸二曱酯的產率(相對於甲醇)為6% 。 對比實施例14
除了沒有使用Sc(OS02CF。3之外，如實施例38—樣合成碳酸二甲 酯。碳酸二曱酯的產率(相對於甲醇)為1% 。 對比實施例15
除了沒有使用ZrO2-500之外，如實施例29 —樣合成》灰酸二甲酯。 碳酸二曱酯的產率(相對於曱醇)為0%。
權利要求
1.一種製備碳酸酯的方法，其特徵在於使醇與二氧化碳在以下通式(I)表示的環戊二烯基金屬絡合物的存在下進行反應，Cp2-mM(X)2+m (I)其中Cp表示可以被任選取代的環戊二烯基環；X表示陰離子配體；M表示鈦、鋯或者鉿；且m表示0或1的整數。
2. 權利要求1的製備碳酸酯的方法，其特徵在於在酸性化合物 的存在下進卩於反應。
3. —種製備碳酸酯的方法，其特徵在於使醇與二氧化碳在至少 一種選自有機金屬醇鹽、有機金屬氧化物和無機金屬氧化物的金屬化合 物(i)和酸性化合物(ii)的存在下進行反應。
4. 權利要求3的製備碳酸酯的方法，其特徵在於所述金屬是選 自IVA和IVB族中的至少一種。
5. 權利要求4的製備碳酸酯的方法，其特徵在於選自IVA和 IVB族的金屬是錫、鈦、鉿或鋯。
6. 權利要求1至5中任一項的製備碳酸酯的方法，其中所述酸性 化合物是路易斯酸。
7. 權利要求6的製備碳酸酯的方法，其中所述路易斯酸是三氟甲 磺酸金屬鹽。
8. 權利要求1至5中任一項的製備碳酸酯的方法，其中所述酸性 化合物是布朗斯臺德酸。
9. 權利要求8的製備碳酸酯的方法，其中所述布朗斯臺德酸是三 氟曱磺酸銨。
10. 權利要求1至9中任一項的製備碳酸酯的方法，其特徵在於 在脫水劑的存在下進行反應。
全文摘要
通過使醇與二氧化碳在以下通式(I)表示的環戊二烯基金屬絡合物的存在下反應製備碳酸酯的方法，優選在這樣的環戊二烯基金屬絡合物和酸性化合物Cp2-mM(X)2+m(I)[其中Cp表示被任選取代的環戊二烯基環；X表示陰離子配體；M表示鈦、鋯或鉿；且m表示0或1的整數]的存在下進行反應。還提供了使醇與二氧化碳在(i)至少一種選自有機金屬醇鹽、有機金屬氧化物和無機金屬氧化物的金屬化合物和(ii)酸性化合物的存在下反應以製備碳酸酯的方法。本方法通過使用無毒非腐蝕性且便宜的二氧化碳作為羰基化劑，並使用醇作為反應劑，可以高產率獲得碳酸酯。
文檔編號C07C68/00GK101198580SQ200680021019
公開日2008年6月11日 申請日期2006年4月10日 優先權日2005年4月12日
發明者坂倉俊康, 安田弘之, 宮澤哲, 山本昭治, 崔準哲, 高野一史 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所