聚烯烴多層管的製作方法

2023-07-19 12:46:51 1

專利名稱：聚烯烴多層管的製作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及聚烯烴多層管、配件和腔等，其中至少一層包含β-成核化丙烯聚合物，以及一種用於生產它們的方法。
本發明的背景其中多層管的至少一層包含丙烯聚合物的聚烯烴多層管是已知的。
WO 98/43806公開了一種多層塑料管，包括由丙烯聚合物組成的基管，塗覆基管的阻擋層，和施用到阻擋層的面上的包含滑潤劑的保護層。
WO 97/33117公開了一種具有至少兩層不同的塑料材料的多層管，其中一層由Ziegler-Natta丙烯共聚物組成，任選地具有1-30％重量彈性體含量。
這些多層管的缺點是高剛度和良好的衝擊性能之間的平衡不足，尤其在低溫度下。
本發明目的本發明的目的是提供聚烯烴多層管，其中多層管的至少一層包含β-成核化丙烯聚合物，尤其在低溫度下具有高挺度和良好的衝擊性能的優異組合。
本發明的簡要描述根據本發明，該目的通過聚烯烴多層管而實現，其中多層管的至少一層包含在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.05-10g/10min的丙烯均聚物或在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個碳原子的α-烯烴的丙烯共聚物，或其混合物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物且管直徑低於0.25m的多層管具有衝擊能量ED(歸一化的)為至少400Nm/m和根據ISO 9969測定的環剛度S≥4kN/m2，且具有管直徑≥0.25m的多層管具有衝擊能量E為至少120Nm和根據ISO9969測定的環剛度S≥4kN/m2。
β-成核化丙烯聚合物是由31螺旋構象的鏈組成的全同立構丙烯聚合物，所述螺旋構象具有由平行堆疊層的徑向排列組成的β-形式球粒的內微觀結構。該微結構可通過加入β-成核劑至熔體中並結晶而實現。β-形式的存在可通過使用大角度X-射線衍射(Moore，J.，Polypropylene Handbook，p.134-135，Hanser Publishers Munich1996)而檢測。
根據本發明的一個有利的特點，在多層管的至少一層中的β-成核化丙烯聚合物是IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1500MPa和使用切口試驗試樣在-20℃下的Charpy衝擊強度≥3kJ/m2的β-成核化丙烯均聚物和/或丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1100MPa和在-20℃下使用切口試驗試樣的Charpy衝擊強度≥6kJ/m2的β-成核化丙烯嵌段共聚物。
測定和計算丙烯聚合物的IRτ，如描述於EP 0 277 514 A2在頁數5(欄7，行53-欄8，行11)。
根據優選的實施方案，β-成核化丙烯均聚物或β-成核化丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物嵌段具有IRτ≥0.985。IRτ是對異立構規整度的一種度量，在IRτ上0.005的差異包括在機械聚合物性能，尤其在剛度上的顯著增加。
用於本發明多層管的至少一層的丙烯均聚物具有熔體指數0.05-15g/10min(在230℃/2.16kg下)，優選0.1-8g/10min(在230℃/2.16kg下)，最優選0.2-5g/10min(在230℃/2.16kg下)。
丙烯共聚物具有熔體指數0.05-20g/10min(在230℃/2.16kg下)，優選0.1-8g/10min(在230℃/2.16kg下)，最優選0.2-5g/10min(在230℃/2.16kg下)。
根據本發明，用於多層管的至少一層的丙烯均聚物具有拉伸模量≥1500MPa，優選≥1600MPa，且丙烯共聚物具有拉伸模量≥1100MPa，優選≥1300MPa，和最優選≥1500MPa。
根據本發明的丙烯均聚物具有Charpy衝擊強度≥3kJ/m2(在-20℃下)，優選4-10kJ/m2(在-20℃下)，最優選5-10kJ/m2(在-20℃下)。
根據本發明的丙烯共聚物具有Charpy衝擊強度≥6kJ/m2(在-20℃下)，優選≥9kJ/m2(在-20℃下)，最優選≥10kJ/m2(在-20℃下)。最高至少60kJ/m2的Charpy衝擊強度對用於生產本發明多層管的至少一層的共聚物是可能的。
根據本發明優選的實施方案，在多層管的至少一層中的具有IRτ≥0.98的β-成核化丙烯聚合物是通過使用Ziegler-Natta催化劑體系的聚合反應而得到的丙烯聚合物，所述催化劑體系包括含鈦的固體組分、有機鋁、鎂或鈦化合物作為催化劑和下式外給體RxR′ySi(MeO)4-x-y，其中R和R′是相同的或不同的，並且是支化或環脂族或芳族烴殘基，且y和x相互獨立地是0或1，前提是x+y是1或2。
通過Ziegler-Natta催化劑體系的聚合反應而得到的具有高立體特異性的丙烯聚合物的例子是描述於WO 99/24478和WO 99/16797中的丙烯聚合物。
用於生產包含在多層管的至少一層中的具有高立體特異性的丙烯聚合物的Ziegler-Natta催化劑體系中的優選的外給體是二環戊基二甲氧基矽烷。
根據本發明一個有利的實施方案，β-成核化丙烯聚合物包含0.0001-2.0wt％的下列物質作為β-成核劑，基於所用的聚丙烯計-來自C5-C8-環烷基單胺或C6-C12-芳族單胺和C5-C8-脂族、C5-C8-環脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二醯胺化合物，和/或-來自C5-C8-環烷基單羧酸或C6-C12-芳族單羧酸和C5-C8-環脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二醯胺化合物，和/或-來自C5-C8-烷基-、C5-C8-環烷基-或C6-C12芳基胺基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-環烷基-或C6-C12-芳族單醯氯和C5-C8-烷基-、C5-C8-環烷基-或C6-C12-芳族單胺的醯胺化反應的胺基酸衍生物型二醯胺化合物，和/或-喹吖啶酮化合物型的喹吖啶酮衍生物化合物，喹吖啶酮醌化合物，和/或二氫喹吖啶酮型化合物，和/或-周期表IIa族的金屬的二羧酸鹽和/或二羧酸和周期表IIa族的金屬的混合物，和/或-周期表IIa族的金屬和下式的亞胺基酸的鹽
其中x＝1-4；R＝H，-COOH，C1-C12-烷基，C5-C8-環烷基或C6-C12-芳基，Y＝C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基或C6-C12-芳基取代的二價C6-C12-芳族殘基。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的來自C5-C8-環烷基單胺或C6-C12-芳族單胺和C5-C8-脂族、C5-C8-環脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二醯胺化合物的例子是-N，N′-二-C5-C8-環烷基-2，6-萘二甲醯胺化合物如N，N′-二環己基-2，6-萘二甲醯胺和N，N′-二環辛基-2，6-萘二甲醯胺，-N，N′-二-C5-C8-環烷基-4，4-聯苯二甲醯胺化合物如N，N′-二環己基-4，4-聯苯二甲醯胺和N，N′-二環戊基-4，4-聯苯二甲醯胺，-N，N′-二-C5-C8-環烷基-對苯二甲醯胺化合物如N，N′-二環己基對苯二甲醯胺和N，N′-二環戊基對苯二甲醯胺，-N，N′-二-C5-C8-環烷基-1，4-環己烷二甲醯胺化合物如N，N′-二環己基-1，4-環己烷二甲醯胺和N，N′-二環己基-1，4-環戊烷二甲醯胺。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的來自C5-C8-環烷基單羧酸或C6-C12-芳族單羧酸和C5-C8-環脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二醯胺化合物的例子是-N，N′-C6-C12-亞芳基-二-苯甲醯胺化合物如N，N′-對-亞苯基-二-苯甲醯胺和N，N′-1，5-萘-二-苯甲醯胺，-N，N′-C5-C8-環烷基-二-苯甲醯胺化合物如N，N′-1，4-環戊烷-二-苯甲醯胺和N，N′-1，4-環己烷-二-苯甲醯胺，-N，N′-對-C6-C12-亞芳基-二-C5-C8-環烷基甲醯胺化合物如N，N′-1，5-萘-二-環己烷甲醯胺和N，N′-1，4-亞苯基-二-環己烷甲醯胺，-N，N′-C5-C8-環烷基-二-環己烷甲醯胺化合物如N，N′-1，4-環戊烷-二-環己烷甲醯胺和
N，N′-1，4-環己烷-二-環己烷甲醯胺。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的胺基酸衍生物型二醯胺化合物的例子是N-苯基-5-(N-苯甲醯基氨基)-戊烷醯胺和/或N-環己基-4-(N-環己基羰基氨基)苯甲醯胺。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的喹吖啶酮型化合物的例子是喹吖啶酮，二甲基喹吖啶酮和/或二甲氧基喹吖啶酮。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的喹吖啶酮醌型化合物的例子是喹吖啶酮醌，例如公開於EP-B 0 177 961的5，12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮與喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的一種混合晶體和/或二甲氧基喹吖啶酮醌。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的二氫喹吖啶酮型化合物的例子是二氫喹吖啶酮，二甲氧基二氫喹吖啶酮和/或二苯並二氫喹吖啶酮。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的周期表IIa族的金屬的二羧酸鹽的例子是庚二酸鈣鹽和/或辛二酸鈣鹽。
周期表IIa族的金屬和下式的亞胺基酸 的鹽的例子是鄰苯二甲醯甘氨酸、六氫鄰苯二甲醯甘氨酸、N-鄰苯二甲醯丙氨酸和/或N-4-甲基鄰苯二甲醯甘氨酸的鈣鹽。
本發明的另一實施方案是一種三層管，其中管的外和內層包含β-成核化丙烯聚合物，中間層包含回收的丙烯聚合物，剛度高於β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物，和/或包含填料的丙烯聚合物。
本發明的另一實施方案是一種二層管，其中管的外層包含β-成核化丙烯聚合物，內層包含回收的丙烯聚合物，剛度高於β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物和/或包含填料的丙烯聚合物。
在三層管的中間層中的或在二層管的內層中的剛度高於β-成核化丙烯聚合物的優選的丙烯聚合物是α-成核化丙烯均聚物和/或90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個碳原子的α-烯烴的共聚物。
在具有較高剛度的丙烯聚合物中含量為0.05-2％重量的優選的α-成核劑是二亞苄基山梨醇，山梨醇和/或二苯基甘氨酸的衍生物；C6-C18脂族或C7-C13芳族碳酸的鹽，選自苯甲酸鈉，叔丁基苯甲酸鋁鹽和/或長鏈C8-C18-碳酸鹽；磷酸衍生物，選自多磷酸銨，環狀磷酸鈣化合物，2，2′-亞甲基二-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉和/或二(叔丁基)磷酸鈉；和/或滑石。
具有較高剛度的其它聚合物可以是不同於全同立構丙烯聚合物的聚合物，選自四氟乙烯聚合物，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，3-甲基-丁烯聚合物，4-甲基戊烯-1-聚合物，間同立構丙烯聚合物，聚苯醚，丙烯甲基丁烯共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，聚烯丙基三甲基矽烷和/或水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
包含在三層管的中間層或二層管的內層的丙烯聚合物中的優選的填料是Al2O3，Al(OH)3，硫酸鋇，碳酸鈣，玻璃珠粒，木粉，矽石，中空微球，炭黑，滑石，膨潤土，雲母和/或矽灰石。
本發明的另一主題是一種通過擠塑或注塑工藝用於生產聚烯烴多層管的方法，其中多層管的至少一層包含在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.05-10g/10min的丙烯均聚物和/或在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個碳原子的α-烯烴的共聚物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物。
在生產根據本發明的聚烯烴多層管時，常規擠出機是合適的。例如，聚烯烴層可使用L/D為20-40的單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機或如描述在US 5,387.386和FI 83184中的適用於多層擠塑的其它種類擠出機製造。任選地，熔體泵和/或靜態混合器可另外在擠出機和環模頭之間使用。具有直徑約20-2000mm和甚至更大的環形模頭是可能的。用於熔體出料的有利的模頭溫度是180-240℃。在離開環形模頭之後，聚烯烴多層塑料管在校準套管上取下和冷卻。
多層管也可在擠塑卷繞工藝中製成直徑最高3-4米或甚至更大。
管也可在結合於或靠近校準步驟的壓波紋設備中處理，例如用於製造具有或沒有中空部分的波紋雙/三壁設計的多層管或具有有稜設計的多層管。
多層管擠塑或注塑的已知的方法例如，描述於Djordjevic，D.，″Coextrusion″，Rapra Review Reports，Vol.6，No.2，1992，pp51-53，或Plastic Extrusion technology，Hanser Publishers1997，章節3(F.Hensen)。
為了生產根據本發明的聚烯烴多層管，可以使用常規的輔助材料如0.01-2.5wt％穩定劑，0.01-1wt％加工助劑，0.1-1wt％抗靜電劑和0.2-3wt％顏料，在每種情況下基於所用的烯烴聚合物。
作為穩定劑，優選合適的是0.01-0.6wt％酚類抗氧化劑、0.01-0.6wt％3-芳基苯並呋喃酮、0.01-0.6wt％基於亞磷酸酯的加工穩定劑、0.01-0.6wt％基於二硫化物和硫醚的高溫穩定劑和/或0.01-0.8wt％空間位阻胺(HALS)的混合物。
根據本發明的一個特徵，用於多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物是通過丙烯均聚物和/或丙烯共聚物與基於所用的聚丙烯計0.01-2.0％重量的β-成核劑在溫度175-250℃下熔體混合而製成的丙烯聚合物。
聚烯烴多層管的優選應用是非壓力管應用，優選用於戶外使用，用於地上以及地下排水和汙水管系統，地表水管，用於電纜保護的管，用於寒冷氣候條件和用於屋內使用的管，汙物和廢水管。
按照本發明的聚烯烴多層管的優點是可以生產具有尤其在低溫度下的高剛度和良好的衝擊性能的優異組合的特製聚烯烴管、配件、腔和類似物。β-成核化丙烯聚合物層使得聚烯烴多層管的管壁更薄，在中間層中採用較大量的高剛度丙烯聚合物，和在中間層中使用較大量的回收丙烯聚合物和填料。
為了實際測試耐衝擊性，將管通過根據EN 1411的階梯方法經受外部吹制。在該試驗中，一系列聚烯烴多層管在0℃下調控和經受從不同的高度落下的具有撞針(striker)型d90的錘的作用。結果，H50[＝m]表示50％管不合格時的高度。
撞針的能量E根據下式計算E＝m.g.H50其中m是撞針的質量，以kg計(通常4-12.5kg)，g是重力加速度(9.81m/s2)，H50是當50％管不合格時撞針落下時的高度，以米計。
為不同的管直徑而歸一化的能量ED可計算為能量E除以管的外徑(米)。
對於外徑低於0.25m的管，衝擊能量ED最好是至少400Nm/m，優選≥600Nm/m，更優選≥800Nm/m，最優選≥1000Nm/m。
對於外徑≥0.25m的管，管尺寸通常相對較薄且能量E最好是至少120Nm，優選≥180Nm，更優選≥240Nm和最優選≥300Nm。
環剛度試驗根據ISO 9969在+23℃下進行。根據如此測定的環剛度值，管可根據環剛度等級2，4，8，10，16，20等而劃分。
根據本發明的管至少被劃分為環剛度等級4。
還已發現，對於按照本發明的某些管，可以避免通常在聚丙烯嵌段共聚物材料製成的管中觀察到的應力增白(stress whitening)現象。
應力增白是由於腔化作用，即，與PP-均聚物基質相比材料在冷卻過程中的體積收縮在無定形橡膠相中是不同的。如果將足夠的應變或應力施加到材料上，界面中會出現可散射光的腔。這在材料中產生光學增白作用，但為此需要將材料伸長至屈服點附近，或者撞擊(衝擊)該材料，例如這可發生在粗安裝/傳輸過程中或在加工(在製造內槽過程中，在製造波紋管等過程中的工藝伸長)過程中。
因此，可以利用聚丙烯和β-成核化聚丙烯的有益性能，尤其是β-成核化丙烯均聚物的良好的衝擊性能，而沒有在使用丙烯嵌段共聚物材料(α或β-成核化)以得到足夠的衝擊性能時出現的應力增白負作用。應力增白另外在β-成核化丙烯嵌段共聚物時與α-成核化丙烯嵌段共聚物相比得到降低，因為晶體密度不同(α＝0.936和β＝0.921)。對於根據本發明的材料，剛度也高。
本發明進一步優選的實施方案因此是一種具有降低的應力增白的多層管，其中至少內層或外層(或兩者)由例如按照本發明使用的β-成核化聚丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物組成。通過使用這些β-成核化丙烯聚合物，可以降低或沒有增白作用但衝擊和剛度以及其它性能仍良好。較高剛度水平可例如通過由β-成核化和/或填充材料組成的中間層而實現。
實施例以下試驗使用根據ISO 1873製成的注塑試驗試樣進行拉伸模量根據ISO 527(十字頭速度1mm/min)，在+23℃下
Charpy衝擊強度(切口)根據ISO 179/1eA進行耐衝擊性根據EN 1411(階梯方法，撞針d90，H50值，在0℃/4.0kg下)進行環剛度根據ISO 9969在+23℃下進行實施例11.1β-成核化丙烯聚合物的製備以下物質的混合物在具有溫度分布100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185℃的雙螺杆擠出機中熔化，勻化，出料和造粒90wt％通過結合的本體和氣相聚合反應使用具有二環戊基二甲氧基矽烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，10wt％母料，包含99重量份具有乙烯含量為8.3％重量，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和1重量份庚二酸鈣鹽，以及基於所用丙烯聚合物的總和的0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得丙烯共聚物具有熔體指數0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1290MPa和在-20℃下的Charpy衝擊強度(使用切口試驗試樣)39kJ/m2。
1.2聚烯烴二層管的製造為了製造聚烯烴多層管，使用均連接到常規設計的多層工具上的具有螺杆直徑60mm，L/D＝28的常規管擠出機，和一個具有螺杆直徑50mm的常規側擠出機，這樣可擠出具有不同的材料厚度和層組成的1-3層。管利用常規下遊設備校準和冷卻。
為了生產二層管，用於內層的60mm擠出機(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃下)加料有再循環混合丙烯聚合物(熔體指數0.5g/10min，在230℃/2.16kg下)，用於外層的50mm側擠出機(溫度分布180/200/225/225/210℃下)加料有1.1的β-成核化丙烯聚合物。
1.2.1.
在線速度為1.1m/min下生產所得到的二層管具有外徑110mm和壁厚度5.2mm。外層的厚度是1.9mm，內層厚度是3.3mm。
能量ED≥1070Nm/m，環剛度是11.7kN/m2。
1.2.2。
在線速度1.1m/min下生產的另一二層管具有外徑110mm和壁厚度4.1mm。外層的厚度是1.0mm，內層厚度是3.1mm。
能量ED≥620Nm/m，環剛度是6kN/m2。
1.2.3在線速度1.1m/min下生產的另一二層管具有外徑110mm和壁厚度3.5mm。外層的厚度是1.0mm，內層厚度是2.5mm。
能量ED≥470Nm/m，環剛度是4.2kN/m2。
實施例22.1β-成核化丙烯聚合物的製備將以下物質的混合物在具有溫度分布100/145/190/215/225/230/230/215/205/190℃的雙螺杆擠出機中熔化，勻化，出料和造粒94wt％通過本體聚合反應使用具有二環戊基二甲氧基矽烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.2g/10min的丙烯均聚物，6wt％的母料，包含99.8重量份具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.2重量份的5，12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮與喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶體，以及基於所用丙烯聚合物的總和的0.05wt％硬脂酸鎂，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基-苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.22g/10min，拉伸模量為1335MPa和Charpy衝擊強度(使用切口試驗試樣，在-20℃下)為35kJ/m2。
2.2聚烯烴多層管的製造為了生產三層管，使用1.2的管擠出機。用於中間體層的60mm擠出機(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％重量丙烯-乙烯嵌段共聚物(在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.5g/10min，4.2％重量乙烯)和30％重量滑石的共混物，用於內層和外層的兩個50mm側擠出機(溫度分布180/200/225/225℃)加料有2.1的β-成核化丙烯聚合物。
在線速度1.0m/min下生產所得的三層管具有外徑110mm和壁厚度3.8mm。外層的厚度是1.0mm，中間體層厚度是1.8mm，內層厚度是1.0mm。
能量ED≥1070Nm/m，環剛度是8.1kN/m2。
實施例33.1β-成核化丙烯聚合物的製備以下物質的混合物在具有溫度分布100/145/185/210/220/225/225/200/185℃的雙螺杆擠出機中熔化，勻化，出料和造粒75wt％的通過結合的本體和氣相聚合反應使用具有二環戊基二甲氧基矽烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，25wt％的母料，包含99.5重量份具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.5重量份六氫鄰苯二甲醯甘氨酸鈣鹽，以及基於所用丙烯聚合物的總和的0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得丙烯共聚物具有熔體指數0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1310MPa和Charpy衝擊強度(使用切口試驗試樣，在-20℃下)37kJ/m2。
3.2.聚烯烴多層管的製造為了生產二層管，使用1.2的管擠出機。用於內層的60mm擠出機(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有無規丙烯-乙烯共聚物(熔體指數0.25g/10min，在230℃/2.16kg，3.5％重量乙烯)，和用於外層的50mm側擠出機(溫度分布180/200/225/225/210℃)加料有3.1的β-成核化丙烯聚合物。
在線速度1.6m/min下生產所得的二層管具有外徑110mm和壁厚度5.0mm。兩層的厚度均是2.5mm。
能量ED≥1070Nm/m，環剛度是10.1kN/m2。
實施例44.1β-成核化丙烯聚合物的製備將以下物質的混合物在具有溫度分布100/145/190/215/225/230/230/215/205/190℃的雙螺杆擠出機中熔化，勻化，出料和造粒93wt％通過本體聚合反應使用具有二環戊基二甲氧基矽烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.2g/10min的丙烯均聚物，7wt％母料，包含99.8重量份具有乙烯含量為8.3％重量，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.2重量份5，12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮與喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)四酮的混合晶體，和基於所用丙烯聚合物的總和的0.05wt％硬脂酸鎂，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基-苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有在230℃/2.16kg下的熔體指數0.22g/10min，拉伸模量1340MPa和使用切口試驗試樣在-20℃下的Charpy衝擊強度36kJ/m2。
4.2聚烯烴多層管的製造為了生產三層管，使用1.2的管擠出機。用於中間體層的60mm擠出機(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％重量丙烯-乙烯嵌段共聚物(在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.5g/10min，4.2％重量乙烯)和30％重量滑石的共混物，和用於內和外層的兩個50mm側擠出機(溫度分布180/200/225/225℃)加料有4.1的β-成核化丙烯聚合物。
4.2.1在線速度1.0m/min下製備所得的三層管具有外徑110mm和壁厚度5.0mm。外層的厚度是1.0mm，中間層是3.0mm和內層是1.0mm。
能量ED≥1070Nm/m，環剛度是17.0kN/m2。
4.2.2在線速度1.0m/min下製成的另一三層管具有外徑110mm和壁厚度3.8mm。外層的厚度是0.5mm，中間層厚度是2.8mm，內層厚度是0.5mm。
能量ED≥440Nm/m，環剛度是8.5kN/m2。
實施例55.1.β-成核化丙烯聚合物的製備以下物質的混合物在具有溫度分布100/145/185/210/220/225/225/200/185℃的雙螺杆擠出機中熔化，勻化，出料和造粒75wt％的通過組合的本體和氣相聚合反應使用具有二環戊基二甲氧基矽烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有乙烯含量為8.3％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，25wt％母料，包含99.5重量份具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.5重量份六氫鄰苯二甲醯甘氨酸鈣鹽，和基於所用丙烯聚合物的總和的0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.32g/10min，拉伸模量1310MPa和使用切口試驗試樣在-20℃下的Charpy衝擊強度37kJ/m2。
5.2.聚烯烴多層管的製造為了生產二層管，使用1.2的管擠出機。用於內層的60mm擠出機(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％無規丙烯-乙烯共聚物(熔體指數0.25g/10min，在230℃/2.16kg，3.5％重量乙烯)與30％滑石的混合物，和用於外層的50mm側擠出機(溫度分布180/200/225/225/210℃)加料有3.1的β-成核化丙烯聚合物。
在線速度1.6m/min下製造所得的二層管具有外徑110mm和壁厚度4.2mm。兩層的厚度是2.1mm。
能量ED≥1070Nm/m，環剛度是9.9kN/m2。
實施例66.1β-成核化丙烯聚合物的製備將以下物質的混合物在具有溫度分布100/145/190/215/225/205/190℃的雙螺杆擠出機中熔化，勻化，出料和造粒
95wt％丙烯均聚物，通過本體相聚合反應使用具有二環戊基二甲氧基矽烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到，具有IRτ為0.987，和在230℃/2.16kg下的熔體指數為1.1g/10min，5wt％母料，包含97.5重量份具有IRτ0.987和在230℃/2.16kg下的熔體指數為4.2g/10min的丙烯均聚物，和2.5重量份N，N′-二環己基-2，6-萘二甲醯胺以及基於所用丙烯聚合物的總和的0.05wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有熔體指數1.2g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1765MPa和Charpy切口衝擊強度(在-20℃下)5.5kJ/m2。
6.2.聚烯烴多層管的製造為了生產三層管，使用1.2的管擠出機。用於中間層的60mm擠出機(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％重量丙烯均聚物(在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.8g/10min，4.2％重量乙烯)和30％重量滑石的共混物，和用於內和外層的兩個50mm側擠出機(溫度分布180/200/225/225℃)加料有6.1的β-成核化丙烯聚合物。
6.2.1在線速度1.0m/min下製得的三層管具有外徑110mm和壁厚度5.0mm。外層的厚度是1.0mm，中間層厚度是3.0mm，內層厚度是1.0mm。
能量ED≥490Nm/m，環剛度是21.5kN/m2。
6.2.2在線速度1.0m/min下製成的另一三層管具有外徑110mm和壁厚度4.2mm。外層的厚度是0.7mm，中間層厚度是2.7mm，內層厚度是0.8mm。
能量ED≥420Nm/m，環剛度是12.2kN/m2。
權利要求
1.聚烯烴多層管，其中多層管的至少一層包含在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.05-10g/10min的丙烯均聚物或在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個碳原子的α-烯烴的丙烯共聚物，或其混合物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物，且管直徑低於0.25m的多層管的衝擊能量ED(歸一化的)至少為400Nm/m，根據ISO9969測定的環剛度S≥4kN/m2，管直徑≥0.25m的多層管的衝擊能量E至少為120Nm，根據ISO 9969測定的環剛度S≥4kN/m2。
2.根據權利要求1的聚烯烴多層管，其中管直徑低於0.25m的多層管具有衝擊能量ED(歸一化的)為至少600Nm/m，根據ISO 9969測定的環剛度S≥4kN/m2，且管直徑≥0.25m的多層管具有衝擊能量E為至少180Nm，根據ISO 9969測定的環剛度S≥4kN/m2。
3.根據權利要求1的聚烯烴多層管，其中多層管的至少一層中的β-成核化丙烯聚合物是具有IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1500MPa和使用切口試驗試樣在-20℃下的Charpy衝擊強度≥3kJ/m2的β-成核化丙烯均聚物和/或丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1100MPa和在-20℃下使用切口試驗試樣的Charpy衝擊強度≥6kJ/m2的β-成核化丙烯嵌段共聚物。
4.根據權利要求1-3之一的聚烯烴多層管，其中IRτ≥0.98的β-成核化丙烯聚合物是通過使用Ziegler-Natta催化劑體系的聚合反應而得到的丙烯聚合物，所述催化劑體系包括含鈦的固體組分、有機鋁、鎂或鈦化合物作為催化劑和下式的外給體RxR′ySi(MeO)4-x-y，其中R和R′是相同的或不同的，並且是支化或環脂族或芳族烴殘基，且y和x相互獨立地是0或1，前提是x+y是1或2。
5.根據權利要求4的聚烯烴多層管，其中外給體是二環戊基二甲氧基矽烷。
6.根據權利要求1-5之一的聚烯烴多層管，其中β-成核化丙烯聚合物包含0.0001-2.0wt％的下列化合物作為β-成核劑，基於所用的聚丙烯計-來自C5-C8-環烷基單胺或C6-C12-芳族單胺和C5-C8-脂族、C5-C8-環脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二醯胺化合物，和/或-來自C5-C8-環烷基單羧酸或C6-C12-芳族單羧酸和C5-C8-環脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二醯胺化合物，和/或-來自C5-C8-烷基-、C5-C8-環烷基-或C6-C12-芳基胺基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-環烷基-或C6-C12-芳族單醯氯和C5-C8-烷基-、C5-C8-環烷基-或C6-C12-芳族單胺的醯胺化反應的胺基酸衍生物型二醯胺化合物，和/或-喹吖啶酮化合物型的喹吖啶酮衍生物化合物，喹吖啶酮醌化合物，和/或二氫喹吖啶酮型化合物，和/或-周期表IIa族的金屬的二羧酸鹽和/或二羧酸和周期表IIa族的金屬的混合物，和/或-周期表IIa族的金屬和下式的亞胺基酸的鹽 其中x＝1-4；R＝H，-COOH，C1-C12-烷基，C5-C8-環烷基或C6-C12-芳基，Y＝C1-C12-烷基，C5-C8-環烷基或C6-C12芳基取代的二價C6-C12-芳族殘基。
7.根據權利要求1-6之一的聚烯烴多層管，其中多層管是三層管，其中管的外層和內層包含β-成核化丙烯聚合物，中間層包含回收丙烯聚合物，剛度高於β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物，包含填料的丙烯聚合物。
8.根據權利要求1-7之一的聚烯烴多層管，其中多層管是二層管，其中管的外層包含β-成核化丙烯聚合物，內層包含回收丙烯聚合物，剛度高於β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物，包含填料的丙烯聚合物。
9.根據權利要求1或8的聚烯烴多層管，特徵在於多層管是具有或沒有中空部分的光滑的管。
10.根據權利要求1或9的聚烯烴管，特徵在於多層管是具有或沒有中空部分的波紋或有稜管。
11.一種通過擠塑或注塑工藝用於生產聚烯烴多層管的方法，其中多層管的至少一層包含在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.05-10g/10min的丙烯均聚物和/或在230℃/2.16kg下的熔體指數為0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個碳原子的α-烯烴的共聚物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物。
12.權利要求11的用於生產聚烯烴多層管的方法，其中β-成核化丙烯聚合物是通過丙烯均聚物和/或丙烯共聚物與基於所用聚丙烯計的0.0001-2.0％重量β-成核劑在溫度175-250℃下熔體混合而製成的丙烯聚合物。
13.權利要求1-10中任何一項的聚烯烴多層管用於非壓力管場合的用途，優選用於戶外使用，用於地上以及地下排水和汙水管體系，地表水管，用於電纜保護的管，用於寒冷氣候條件和用於屋內使用的管，汙物和廢水管。
全文摘要
本發明公開了聚烯烴多層管，包含至少一層β－成核化丙烯均聚物和/或90.0－99.9％重量丙烯和0.1－10.0％重量α－烯烴的β－成核化共聚物。該管被劃分為環剛度等級4。該管適用於非壓力管場合，優選用於戶外使用，用於地上以及地下排水和汙水管體系，地表水管，用於電纜保護的管，用於寒冷氣候條件和用於屋內使用的管，汙物和廢水管。
文檔編號F16L1/00GK1529733SQ02814289
公開日2004年9月15日 申請日期2002年5月21日 優先權日2001年5月21日
發明者C·G·埃克, H·桑貝裡, S·利多爾, J·麥克戈德裡克, C G 埃克, 嘍 , 爍甑呂錕, 蠢 申請人:波利亞裡斯技術有限公司